CN110325569A - 增强材料和树脂成型品 - Google Patents

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Abstract

增强材料含有带皮膜的鳞片状玻璃和带皮膜的玻璃原丝。带皮膜的玻璃原丝由复数根玻璃细丝和形成在它们表面的皮膜构成。鳞片状玻璃的厚度为0.1～4.0μm，鳞片状玻璃的平均粒径为10～800μm。鳞片状玻璃的皮膜中，设具有缩水甘油基的树脂和氨基硅烷的合计含量为100质量％时，具有缩水甘油基的树脂的含量为30～95质量％。带皮膜的鳞片状玻璃的烧失量为0.1～2.0质量％。玻璃细丝的皮膜中，设具有缩水甘油基的树脂、氨基硅烷以及氨基甲酸乙酯树脂的合计含量为100质量％时，具有缩水甘油基的树脂的含量为10～90质量％、氨基硅烷的含量为0.1～40质量％、氨基甲酸乙酯树脂的含量为1～50质量％。带皮膜的玻璃原丝的烧失量为0.1～2.0质量％。

Description

增强材料和树脂成型品
技术领域
本发明涉及增强材料和树脂成型品。
背景技术
如专利文献1所公开，使用设有包含聚酰胺的皮膜的鳞片状玻璃作为热塑性树脂的增强材料的技术是熟知的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-011036号公报
发明内容
发明所要解决的课题
关于提高含有带皮膜的鳞片状玻璃的树脂成型品的强度的构成仍有改善的余地。
本发明的目的在于提供能够适当地提高树脂成型品的强度的增强材料和树脂成型品。
用于解决课题的手段
用于解决上述课题的增强材料是被用于热塑性树脂的增强材料，其中，上述增强材料含有带皮膜的鳞片状玻璃以及带皮膜的玻璃原丝，上述带皮膜的玻璃原丝由复数根玻璃细丝以及在上述玻璃细丝的表面形成的皮膜构成；上述鳞片状玻璃的厚度为0.1～4.0μm；上述鳞片状玻璃的平均粒径为10～800μm；上述鳞片状玻璃的皮膜含有具有缩水甘油基的树脂和氨基硅烷；在上述鳞片状玻璃的皮膜中，在设上述具有缩水甘油基的树脂与上述氨基硅烷的合计含量为100质量％时，上述具有缩水甘油基的树脂的含量为30～95质量％；依据JISR3420(2013年)测定的上述带皮膜的鳞片状玻璃的烧失量为0.1～2.0质量％；上述玻璃细丝的皮膜含有具有缩水甘油基的树脂、氨基硅烷以及氨基甲酸乙酯树脂；在上述玻璃细丝的皮膜中，在设上述具有缩水甘油基的树脂、上述氨基硅烷以及上述氨基甲酸乙酯树脂的合计含量为100质量％时，上述具有缩水甘油基的树脂的含量为10～90质量％，上述氨基硅烷的含量为0.1～40质量％，上述氨基甲酸乙酯树脂的含量为1～50质量％；依据JISR3420(2013年)测定的上述带皮膜的玻璃原丝的烧失量为0.1～2.0质量％。
用于解决上述课题的树脂成型品含有热塑性树脂以及上述增强材料。
在上述树脂成型品中，上述热塑性树脂优选为聚苯硫醚。
在上述树脂成型品中，在设上述热塑性树脂、上述带皮膜的鳞片状玻璃以及上述带皮膜的玻璃原丝的合计含量为100质量％时，含有1～35质量％的上述带皮膜的鳞片状玻璃以及5～70质量％的上述带皮膜的玻璃原丝。
发明的效果
根据本发明，能够适当地提高树脂成型品的强度。
附图说明
图1是示出鳞片状玻璃制造装置的示意图。
图2是示出鳞片状玻璃制造装置的示意图。
具体实施方式
下面对增强材料和树脂成型品的实施方式进行说明。
增强材料被用于热塑性树脂中。增强材料含有带皮膜的鳞片状玻璃和带皮膜的玻璃原丝。
带皮膜的鳞片状玻璃由鳞片状玻璃以及在其表面形成的皮膜构成。带皮膜的鳞片状玻璃可提高在热塑性树脂中混合增强材料而得到的树脂成型品的强度。带皮膜的鳞片状玻璃中的鳞片状玻璃例如可以通过日本特公昭41-17148号公报和日本特公昭45-3541号公报中所公开的所谓吹塑法、日本特开昭59-21533号公报和日本特表平2-503669号公报中所公开的所谓旋转法来制作。
在吹塑法中，可以使用图1所示的鳞片状玻璃制造装置。该制造装置具备耐火窑槽12、吹塑喷嘴15以及挤压辊17。在耐火窑槽12(熔解槽)中所熔融的玻璃坯料11通过被送入到吹塑喷嘴15中的气体而被吹鼓成气球状，形成中空状玻璃膜16。将中空状玻璃膜16利用挤压辊17进行粉碎，得到鳞片状玻璃1。通过调节中空状玻璃膜16的拉伸速度、从吹塑喷嘴15送入的气体的流量等，能够对鳞片状玻璃1的厚度进行控制。
在旋转法中，可以使用图2所示的鳞片状玻璃制造装置。该制造装置具备旋转杯22、一组环状板23以及环状旋风捕集器24。熔融玻璃坯料11从喷嘴21流入旋转杯22，在离心力的作用下从旋转杯22的上缘部呈放射状流出，通过环状板23之间并被空气流吸引，导入至环状旋风捕集器24中。在通过环状板23的期间，玻璃以薄膜的形态进行冷却和固化，进一步被破碎成微小片，由此得到鳞片状玻璃1。通过调节环状板23的间隔、空气流的速度等，能够控制鳞片状玻璃1的厚度。
作为鳞片状玻璃的组成，可以使用通常已知的玻璃的组成。具体而言，可以适当地使用E玻璃等碱金属氧化物少的玻璃。E玻璃的代表性组成如下所示。
SiO2：52～56质量％
Al2O3：12～16质量％
CaO：16～25质量％
MgO：0～6质量％
Na2O+K2O：0～2质量％(优选0～0.8质量％)
B2O3：5～13质量％
F2：0～0.5质量％
鳞片状玻璃的厚度为0.1～4.0μm、鳞片状玻璃的平均粒径为10～800μm。若鳞片状玻璃的厚度过厚、或者鳞片状玻璃的平均粒径过小，则树脂成型品难以得到较高的初期强度和耐热水性。需要说明的是，树脂成型品的初期强度是指在成型后尚未受到光、热、力以及化学物质等外来影响的树脂成型品的强度。
需要说明的是，本说明书中，鳞片状玻璃的平均厚度是如下得到的值：使用扫描型电子显微镜(SEM)对于随机选取的100片以上的鳞片状玻璃进行厚度测定，将该厚度的合计除以测定片数，所得到的值为该平均厚度。鳞片状玻璃的平均粒径是指，在基于激光衍射散射法进行测定的鳞片状玻璃的粒度分布中，累积质量百分率相当于50％的粒径(D50)。
带皮膜的鳞片状玻璃的皮膜含有具有缩水甘油基的树脂以及氨基硅烷。
在带皮膜的鳞片状玻璃的皮膜中，在设含有缩水甘油基的树脂和氨基硅烷的合计含量为100质量％时，具有缩水甘油基的树脂的含量为30～95质量％、优选为50～95质量％。
在带皮膜的鳞片状玻璃的皮膜中，若具有缩水甘油基的树脂的含量过少，则树脂成型品的初期强度和耐热水性降低。另一方面，在带皮膜的鳞片状玻璃的皮膜中，若具有缩水甘油基的树脂的含量过多，则树脂成型品的初期强度降低、树脂成型品的成型性降低，或者鳞片状玻璃的生产率降低。
在带皮膜的鳞片状玻璃的皮膜中，在设具有缩水甘油基的树脂和氨基硅烷的合计含量为100质量％时，氨基硅烷的含量为5～70质量％、优选为5～50质量％。
在带皮膜的鳞片状玻璃的皮膜中，氨基硅烷的含量过少或过多时，树脂成型品的初期强度和耐热水性降低。
在带皮膜的鳞片状玻璃中，依据JIS R3420(2013年)测定的烧失量为0.1～2.0质量％。需要说明的是，在JIS R3420(2013年)的第12页中作为烧失量的测定和计算方法记载了以下内容。
将放有试验片的试验片夹具放入105±5℃的干燥机中至少干燥30分钟。干燥后将放有试验片的试验片夹具转移至干燥器中，自然冷却至室温。之后将试验片与试验片夹具一起以0.1mg以下的单位进行测量。反复进行干燥、冷却和测定直到质量达到一定为止。将干燥后的试验片与试验片夹具一起放入调节为选自625±20℃或500～600℃之间的温度的马弗炉中。将门关闭，加热10分钟以上。此时，在将门关闭前可以在将马弗炉的门打开的状态下使其燃烧5分钟。在500～600℃的情况下，使加热时间为至少1小时。从马弗炉中取出试验片和试验片夹具后，转移至干燥器中，自然冷却至标准温度。将试验片与试验片夹具一起以0.1mg以下的单位进行测量。反复进行加热、冷却和测定直到质量达到一定为止。设烧失量[质量分数(％)]为H2，下式中示出计算方法。
H2＝[(m1-m2)/(m1-m0)]×100
这里，m1：干燥后的试验片和试验片夹具的质量(g)
m2：干燥和加热后的试验片和试验片夹具的质量(g)
m0：试验片夹具的质量(g)
若带皮膜的鳞片状玻璃的烧失量过低，则带皮膜的鳞片状玻璃难以成为颗粒状。另一方面，若带皮膜的鳞片状玻璃的烧失量过高，则热塑性树脂中的带皮膜的鳞片状玻璃难以得到高分散性、树脂成型品的初期强度降低。另外，在树脂成型品的制造工序中，容易从带皮膜的鳞片状玻璃的皮膜中产生分解气体，存在制造环境恶化、树脂成型品的成型性降低的可能性。
作为具有缩水甘油基的树脂的示例，例如可以举出双酚A型环氧树脂、线型酚醛型环氧树脂、邻甲酚-线型酚醛环氧树脂以及氢化双酚A型环氧树脂。具有缩水甘油基的树脂可以单独使用、也可以组合使用两种以上。
作为氨基硅烷的示例，例如可以举出γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-N’-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷以及γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷。氨基硅烷可以单独使用、也可以组合使用两种以上。
皮膜在鳞片状玻璃上的形成例如可以通过将含有氨基硅烷、具有缩水甘油基的树脂以及水的处理剂添加到鳞片状玻璃中，进行搅拌并使其干燥来进行，由此形成覆盖鳞片状玻璃的表面的至少一部分的皮膜。鳞片状玻璃用处理剂的添加、搅拌和干燥的具体方法没有特别限定，以下说明其实例。
例如在旋转圆盘混合机或在混合容器内具备旋转式叶片的亨舍尔混合机等混合机中，一边使鳞片状玻璃流动一边以喷雾等方式添加规定量的粘合剂，进行混合搅拌。接着，一边在混合机中进行搅拌一边使鳞片状玻璃干燥，或者将鳞片状玻璃从混合机中取出而使其干燥。利用该方法，可以得到设有皮膜的鳞片状玻璃。
除了上述以外，还可应用一般被称为搅拌造粒法、流化床造粒法、喷射造粒法和旋转造粒法的公知方法来制作带皮膜的鳞片状玻璃。
鳞片状玻璃用处理剂可以根据需要含有表面活性剂、消泡剂、抗静电剂等。所得到的带皮膜的鳞片状玻璃为颗粒状。即，带皮膜的鳞片状玻璃可以是若干鳞片状玻璃藉由在其表面形成的皮膜而集束成的玻璃。
带皮膜的玻璃原丝是复数根玻璃细丝(单丝)集束而成的，在玻璃细丝的表面形成有皮膜。即，带皮膜的玻璃原丝由复数根玻璃细丝和在其表面形成的皮膜构成。因此，带皮膜的玻璃原丝中，复数根玻璃细丝藉由皮膜进行集束。需要说明的是，本说明书中，为了与上述带皮膜的鳞片状玻璃的皮膜进行区别，有时将带皮膜的玻璃原丝的皮膜记载为“第二皮膜”。
玻璃细丝的纤维径例如为6～24μm。在玻璃原丝的形成中进行集束的玻璃细丝的根数例如为数百～数千根。
第二皮膜含有具有缩水甘油基的树脂、氨基硅烷以及氨基甲酸乙酯树脂。
在第二皮膜中，设具有缩水甘油基的树脂、氨基硅烷以及氨基甲酸乙酯树脂的合计含量为100质量％时，具有缩水甘油基的树脂的含量为10～90质量％。
在第二皮膜中，若具有缩水甘油基的树脂的含量过少，则树脂成型品的初期强度和耐热水性降低。另一方面，在第二皮膜中，若具有缩水甘油基的树脂的含量过多，则热塑性树脂中的带皮膜的玻璃原丝的分散性降低、树脂成型品的初期强度降低。
在第二皮膜中，设具有缩水甘油基的树脂、氨基硅烷以及氨基甲酸乙酯树脂的合计含量为100质量％时，氨基硅烷的含量为0.1～40质量％。
在第二皮膜中，在氨基硅烷的含量为上述范围外的情况下，树脂成型品的初期强度和耐热水性容易降低。
在第二皮膜中，设具有缩水甘油基的树脂、氨基硅烷以及氨基甲酸乙酯树脂的合计含量为100质量％时，氨基甲酸乙酯树脂的含量为1～50质量％。
在第二皮膜中，若氨基甲酸乙酯树脂的含量过少，则热塑性树脂中的带皮膜的玻璃原丝的分散性降低、树脂成型品的初期强度降低。另一方面，第二皮膜中，若氨基甲酸乙酯树脂的含量过多，则树脂成型品的初期强度和耐热水性降低。
在带皮膜的玻璃原丝中，依据JIS R3420(2013年)测定的烧失量为0.1～2.0质量％。
若带皮膜的玻璃原丝的烧失量过低，则带皮膜的玻璃原丝的集束性容易降低。另一方面，若带皮膜的玻璃原丝的烧失量过高，则热塑性树脂中的带皮膜的玻璃原丝的分散性降低、树脂成型品的初期强度降低。另外，在树脂成型品的制造工序中，容易从第二皮膜产生分解气体，可能使制造环境恶化、树脂成型品的成型性降低。
带皮膜的玻璃原丝通过在从漏板的喷嘴孔拉出的复数根玻璃细丝(单丝)上涂布集束剂使其集束后对集束剂进行加热(干燥)而得到。集束剂含有具有缩水甘油基的树脂、氨基硅烷以及氨基甲酸乙酯树脂，也可以根据需要进一步含有表面活性剂、消泡剂、抗静电剂等。带皮膜的玻璃原丝可以被切断成例如长度1～50mm左右，即可以为所谓的短切原丝。
树脂成型品含有热塑性树脂以及增强材料。增强材料含有上述带皮膜的鳞片状玻璃和带皮膜的玻璃原丝。
作为热塑性树脂，聚苯硫醚是合适的，但也可以使用聚苯硫醚以外的热塑性树脂。
树脂成型品中，设热塑性树脂、带皮膜的鳞片状玻璃以及带皮膜的玻璃原丝的合计含量为100质量％时，优选含有1～35质量％的带皮膜的鳞片状玻璃以及5～70质量％的带皮膜的玻璃原丝。
树脂成型品中的带皮膜的鳞片状玻璃的含量若过少，则耐热水性容易降低。树脂成型品中的带皮膜的鳞片状玻璃的含量若过多，则树脂成型品的初期强度容易降低。
树脂成型品中的带皮膜的玻璃原丝的含量若过少，则树脂成型品的初期强度容易降低。树脂成型品中的带皮膜的玻璃原丝的含量若过多，则热水试验后的强度容易降低。
树脂成型品例如被用于电气部件、电子部件、精密机械部件以及汽车部件中。
接着对试制例进行说明。
<带皮膜的鳞片状玻璃>
在试制例A1～A4中，一边向亨舍尔混合机内的鳞片状玻璃吹喷含有氨基硅烷、具有缩水甘油基的树脂以及水的鳞片状玻璃用处理剂一边进行混合搅拌，之后进行干燥，由此得到颗粒状的带皮膜的鳞片状玻璃(E玻璃)。
将试制例A1～A4的带皮膜的鳞片状玻璃中的鳞片状玻璃的厚度、鳞片状玻璃的平均粒径、皮膜的组成以及烧失量的试验结果示于表1。
<带皮膜的玻璃原丝>
在试制例B1中，首先按照成为E玻璃的玻璃组成的方式称量规定量的各种玻璃原料并进行调配，熔融得到熔融玻璃。将所得到的熔融玻璃从具有复数个喷嘴的漏板中拉出，得到直径为10.5μm的单丝。在所得到的单丝的表面涂布含有具有缩水甘油基的树脂、氨基硅烷以及氨基甲酸乙酯树脂的集束剂，利用集束器将4000根单丝集束制成玻璃原丝，将玻璃原丝通过来回移动(traverse)卷绕在纸管上。将玻璃原丝从纸管上拉出，切断成3mm的长度并将其用加热装置加热，使集束剂固化，由此在单丝上形成皮膜(第二皮膜)。这样得到了带皮膜的玻璃原丝。
将试制例B1的带皮膜的玻璃原丝中的皮膜的组成、烧失量的试验结果示于表2。
<树脂成型品>
在试制例C1中，将试制例A1的带皮膜的鳞片状玻璃10质量％、试制例B1的带皮膜的玻璃原丝30质量％以及热塑性树脂(聚苯硫醚)60质量％混炼进行粒料化，将该粒料作为树脂材料进行注射成型，由此得到树脂成型品。
在试制例C2～C4中，如表3所示变更带皮膜的鳞片状玻璃的种类，除此以外与试制例C1同样地得到树脂成型品。
对于各试制例的树脂成型品，利用依据ASTM D638的方法测定初期的拉伸强度和耐热水试验后的拉伸强度。在耐热水试验中，将各树脂成型品在121℃的热水中浸渍300小时。将各试制例的初期的拉伸强度和耐热水试验后的拉伸强度示于表3。
[表1]
[表2]
[表3]
在试制例C2中，由于带皮膜的鳞片状玻璃的皮膜中的具有缩水甘油基的树脂的含量过少、并且氨基硅烷的含量过多，因而树脂成型品的初期强度和耐热水试验后的强度低于试制例C1。
在试制例C3中，由于带皮膜的鳞片状玻璃的烧失量过高，因而树脂成型品的初期强度和耐热水试验后的强度低于试制例C1。
在试制例C4中，由于带皮膜的鳞片状玻璃中的鳞片状玻璃的厚度过厚，因而树脂成型品的初期强度和耐热水试验后的强度低于试制例C1。
<变更例>
进一步如表4和如表5所示得到试制例A5～A7的带皮膜的鳞片状玻璃以及试制例B2的带皮膜的玻璃原丝。另外，如表6所示，得到试制例C5～C10的树脂成型品。将各试制例的树脂成型品的初期的拉伸强度和耐热水试验后的拉伸强度示于表6。
[表4]
[表5]
[表6]
如表6所示，在试制例C5～C10以及上述试制例C1的树脂成型品中，得到了初期的拉伸强度为175MPa以上、且耐热水试验后的拉伸强度为122MPa以上的结果。
根据以上详细说明的实施方式，发挥出了以下的作用效果。
(1)增强材料被用于热塑性树脂中。增强材料含有带皮膜的鳞片状玻璃以及带皮膜的玻璃原丝。带皮膜的鳞片状玻璃中的鳞片状玻璃的厚度为0.1～4.0μm、鳞片状玻璃的平均粒径为10～800μm。带皮膜的鳞片状玻璃中的皮膜含有具有缩水甘油基的树脂和氨基硅烷。设具有缩水甘油基的树脂和氨基硅烷的合计含量为100质量％时，具有缩水甘油基的树脂的含量为30～95质量％。依据JIS R3420(2013年)测定的带皮膜的鳞片状玻璃的烧失量为0.1～2.0质量％。
带皮膜的玻璃原丝由复数根玻璃细丝和形成在玻璃细丝的表面的皮膜构成。带皮膜的玻璃原丝的皮膜含有具有缩水甘油基的树脂、氨基硅烷以及氨基甲酸乙酯树脂。带皮膜的玻璃原丝的皮膜中，设具有缩水甘油基的树脂、氨基硅烷以及氨基甲酸乙酯树脂的合计含量为100质量％时，具有缩水甘油基的树脂的含量为10～90质量％、氨基硅烷的含量为0.1～40质量％、氨基甲酸乙酯树脂的含量为1～50质量％。依据JIS R3420(2013年)测定的带皮膜的玻璃原丝的烧失量为0.1～2.0质量％。
根据该构成，能够适当地提高树脂成型品的强度。例如，能够抑制树脂成型品在使用中的强度的降低。另外，能够提高树脂成型品在使用前的强度即初期强度。
(2)树脂成型品含有热塑性树脂以及上述(1)栏中所述的增强材料。热塑性树脂优选为聚苯硫醚。树脂成型品中，设热塑性树脂、带皮膜的鳞片状玻璃以及带皮膜的玻璃原丝的合计含量为100质量％时，优选含有1～35质量％的带皮膜的鳞片状玻璃以及5～70质量％的带皮膜的玻璃原丝。通过像这样构成树脂成型品，容易进一步提高树脂成型品的初期和热水试验后的强度。
符号的说明
1…鳞片状玻璃

Claims (4)

1.一种增强材料，其是被用于热塑性树脂的增强材料，其中，
所述增强材料含有带皮膜的鳞片状玻璃以及带皮膜的玻璃原丝，所述带皮膜的玻璃原丝由复数根玻璃细丝以及在所述玻璃细丝的表面形成的皮膜构成，
所述鳞片状玻璃的厚度为0.1～4.0μm，
所述鳞片状玻璃的平均粒径为10～800μm，
所述鳞片状玻璃的皮膜含有具有缩水甘油基的树脂和氨基硅烷，
在所述鳞片状玻璃的皮膜中，在设所述具有缩水甘油基的树脂与所述氨基硅烷的合计含量为100质量％时，所述具有缩水甘油基的树脂的含量为30～95质量％，
依据JIS R3420(2013年)测定的所述带皮膜的鳞片状玻璃的烧失量为0.1～2.0质量％，
所述玻璃细丝的皮膜含有具有缩水甘油基的树脂、氨基硅烷以及氨基甲酸乙酯树脂，
在所述玻璃细丝的皮膜中，在设所述具有缩水甘油基的树脂、所述氨基硅烷以及所述氨基甲酸乙酯树脂的合计含量为100质量％时，所述具有缩水甘油基的树脂的含量为10～90质量％，所述氨基硅烷的含量为0.1～40质量％，所述氨基甲酸乙酯树脂的含量为1～50质量％，
依据JIS R3420(2013年)测定的所述带皮膜的玻璃原丝的烧失量为0.1～2.0质量％。
2.一种树脂成型品，其含有热塑性树脂以及权利要求1所述的增强材料。
3.如权利要求2所述的树脂成型品，其中，所述热塑性树脂为聚苯硫醚。
4.如权利要求2或权利要求3所述的树脂成型品，其中，在设所述热塑性树脂、所述带皮膜的鳞片状玻璃以及所述带皮膜的玻璃原丝的合计含量为100质量％时，含有1～35质量％的所述带皮膜的鳞片状玻璃以及5～70质量％的所述带皮膜的玻璃原丝。
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