CN110318068A - 离子膜电解槽用阳极涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及的一种离子膜电解槽用阳极涂层，其特征在于它的配方为钌、铱、铂、钛的组合配方，其中钌含量35‑45mol％,铱含量5‑15mol％，铂含量5‑10mol％，钛含量35‑45mol％，配方内还可以有小于4％mol％的其它添加剂，其它添加剂为氯化锆或者氯化钯。本发明的离子膜电解槽用阳极涂层用于活性阳极达到以下要求：析氧电位高，催化能力强，电导率较高，不易发生析氧副反应；性能稳定，耐腐蚀，寿命长，电极失效后可进行重涂后继续使用；电极成本得到有效控制；提升产品品质，要求氯气纯度高，含氧低。

Description

离子膜电解槽用阳极涂层
技术领域
本发明涉及一种离子膜电解槽用阳极涂层。具体的涉及可以适合用于氯碱工业用的离子膜电解槽电解盐水钛基阳极的贵金属氧化物涂层。
背景技术
氯碱工业是基础化工，目前，均采用离子膜法制碱，即通过离子膜电解槽电解盐水，生产烧碱、氯气、氢气等。
阳极反应2Cl－-2e－＝Cl2↑
4OH－-4e－＝O2↑+2H2O
阴极反应2H2O+2e－＝H2↑+2OH－
溶解的氯气与阴极反渗过来的氢氧化钠的反应
3Cl2+6NaOH＝5NaCl+NaClO3+3H2O
生成的NaClO3有很强的氧化性。
在氯碱生产中，盐(NaCl)和电是主要成本，其中每生产1吨烧碱，直流电耗达2000-2350度电。电耗的因素主要有：
1、电解槽的结构；
2、阳极的析氯电位；
3、阴极的析氢电位。
TiO2是一种重要的无机功能材料，纳米TiO2膜电极具有独特的光电和电化学性质，可进一步改变钛基涂层性能。
二氧化铱(IrO2)电极氧析出电位高，而耐腐蚀性强，在酸性介质中作为阳极材料有广泛的应用前景，通过加入Ru、Sn、Ta、Zr、Co等元素可使IrO2电极性能得到改进。
氧化钌，氧化铱是为数不多的导电性氧化物。
RuO2具有以下特性：
1、消耗率极小；
2、高电流运行有良好耐久性；
3、氯过电位不受其它反应影响；
4、具有陶瓷特性，熔点高；
5、与钛基粘着性强。
下表是不同电极氯析出率R(Cl2)％
电极 涂层组分：mol％ R(Cl<sub>2</sub>)
Ti/RuO<sub>2</sub> 100 75
Ti/IrO<sub>2</sub> 100 19
Ti/RuO<sub>2</sub>、IrO<sub>2</sub> 40：60 42
Ti/RuO<sub>2</sub>、TiO<sub>2</sub> 40：60 92
Ti/IrO<sub>2</sub>、TiO<sub>2</sub> 20：80 95
Ti/RuO<sub>2</sub>、IrO<sub>2</sub>、TiO<sub>2</sub> 20：20：60 93
高温烧结温度450℃，电位1.38v(VS.Ag/AgCl) 0.3mol/lNaOH+0.1mol/lHClO4，检测温度25℃。
在氯碱生产中传统的钛基钌钛涂层经过生产实践检验，发现其缺陷是：电极寿命短，所生产的氯气中氧的含量太高，影响了氯气的纯度，并造成电流效率下降。因此，有必要提高其活性涂层的析氧电位，降低析氯电位，并提高电极寿命。
发明内容
本发明的目的在于克服上述不足，提供一种离子膜电解槽用阳极涂层。
本发明的目的是这样实现的：
一种离子膜电解槽用阳极涂层，它的配方为钌、铱、铂、钛的组合配方，其中钌含量35-45mol％,铱含量5-15mol％，铂含量5-10mol％，钛含量 35-45mol％。
作为一种优选，一种离子膜电解槽用阳极涂层的配方内还有小于4％ mol％的其它添加剂，其它添加剂为氯化锆或者氯化钯。
作为一种优选，钌的载体为三氯化钌，铱的载体为四氯化铱或氯铱酸，铂的载体为氯铂酸或氯化铂，钛的载体为四氯化钛。
作为一种优选，一种离子膜电解槽用阳极涂层的涂布液的制作方法为使用原料进行配比形成涂布液，各种原料如下：
a、三氯化钌；b、四氯化钛；c、四氯化铱或氯铱酸；d、氯铂酸或氯化铂；e、添加剂可选择使用氯化锆或者氯化钯；f、盐酸水溶液、乙二醇-- 丁醚或者正丁醇中的一种溶剂；
其中三氯化钌是指含钌80-120g/L的三氯化钌盐酸水溶液或含量37％的固体三氯化钌；四氯化钛是指四氯化钛化学纯标准试剂，四氯化铱是指含铱80-120g/L的四氯化铱盐酸水溶液。
作为一种优选，制作活性阳极的方法如下：
先制作阳极钛网，阳极钛网采用预处理的钛网基材，然后将涂布液均匀涂覆在钛网基材上，采用多遍涂布的办法，每涂一遍后先烘干，然后高温烧结，重复多遍后烧成，使钛网基材表面形成稳定的贵金属氧化物结晶体。
作为一种优选，制作阳极钛网的具体步骤如下：
采用TA1的钛板扩张网做电极的基材网；钛板厚度1-1.2mm，钛网厚度1-1.2mm，菱形网孔，网孔节距3*6mm、3.5*6mm、4.5*8mm或者5*10 mm等，优选厚度1mm，节距3*6mm；
具体工艺流程如下：
1、钛网剪切；
2、脱脂处理；
3、用胎具夹紧钛网放入热处理炉进行热处理，钛网在热处理炉内加温至450℃-530℃后随炉冷却出炉；
4、自动输送式喷砂机对钛网正反面喷砂处理成毛面；
5、采用温度80℃-85℃,20-25％Wt的硫酸水溶液对钛网进行酸洗；
6、对钛网进行纯水清洗；
7、烘干。
作为一种优选，将涂布液均匀涂覆在钛网基材上最终使钛网基材表面形成稳定的贵金属氧化物结晶体的具体步骤如下：
预处理好的钛网基材按涂布量要求进行多次自动静电喷涂、烘干、氧化炉高温烧结，最后一次烧结后总计钛网基材上喷涂增重量为25-35g/m2，最后再进行烧成作业和检验，其中烘干温度为80-90℃，氧化炉高温烧结温度为400-500℃，氧化炉高温烧结时间为0.5-1h，最后烧成作业的温度为480-530℃，烧成作业时进行缓慢升温和缓慢降温，烧成时间为8-12h；
根据烧结后总增重量的多少进行8-12次循环作业的喷涂、烘干、烧结，每遍喷涂量在40-60ml/m2，每遍烧结后进行称重，重量增加2-4g/m2。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明的离子膜电解槽用阳极涂层用于活性阳极达到以下要求：
1、析氧电位高，催化能力强，电导率较高，不易发生析氧副反应；
2、性能稳定，耐腐蚀，寿命长，电极失效后可进行重涂后继续使用；
3、电极成本得到有效控制；
4、提升产品品质，要求氯气纯度高，含氧低(0.8％以下)。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Pt电极具有高析氧过电位的特点。
烧结铂电极。烧结Pt-Ir合金电极既保留了铂电极高析氧电位的特性，也可同时作为阴极和阳极。
例如把铱钯铂钛锡等元素的氯化物加入含有三氯化钌和三氯化钛的涂液中制备涂层的催化活性成分。具有低放氯电位，较高的放氧电位和较好的抗氧腐蚀性能。
氧化铱对氯的发生所具有的电催化性并不突出，但其在酸性介质中的析氧电化学活性仅次于RuO2，而在该种介质中能保持很高的稳定性，显示出卓越的电解耐久性。一般认为这是由于Ir对于氧吸附是可逆的，同时以结构上来说，IrO2是一种过氧型结构(IrO2+δ)其催化性结构不会因为氧气的流入而遭破坏。由于铱氧化物本身对氧的耐腐蚀好，抗氧能力强，析氧过电位比钌高，曾被作为中间层来改进钛钌涂层配方。
涂层电化学活性表面积在Ir含量为60％时达到最大值，电性能测试中： Ir含量为20％-60％涂层的伏安电量随析氧的发生而增大100％IrO2涂层却随之降低，表明IrO2的加入使得钛电极有更好的电解耐久性。
PtO2的添加会显著改变涂层外貌，减少涂层的孔隙度，同时随着PtO2含量的增加，涂层的电化学行为转为由PtO2起主导作用，当PtO2含量为 10-40mol％，经过强烈的放氧过程后，涂层的伏安电量显著降低，PtO2的添加会减少涂层的电催化活性。
涂层钛阳极的失活因素:
1、氧化物涂层的溶解消耗；
2、涂层脱落；
3、钛基材的钝化(钛基与涂层间生成TiO2膜)。
阳极涂层有采用中间层的办法，其作用是：增强结合力，避免钝化，
中间层可以是：
1、金属层Pt直接作为中间层；
2、金属氧化物作为中间层；
3、金属与金属氧化物的混合物(含Ir中间层)作为中间层。
因此基于理论和试验结果的总结，离子膜电解槽用阳极涂层的配方优选一种钌、铱、铂、钛组合配方，其中钌含量(Ru35-45mol％),铱含量(Ir5-15mol％)，铂含量(Pt5-10mol％)，钛含量(Ti35-45mol％)，另外可以加入4％摩尔百分比重量的其它添加剂，其它添加剂为氯化锆或者氯化钯，选择合适的配比组成稳定的金红石结构。
上述的配方作为一种优选为钌含量(Ru37-43mol％),铱含量 (Ir9-15mol％)，铂含量(Pt6-9mol％)，钛含量(Ti35-40mol％)，其它添加剂3-4mol％。
具体的钌的载体为三氯化钌，铱的载体为四氯化铱或氯铱酸，铂的载体为氯铂酸或氯化铂，钛的载体为四氯化钛。
上述的离子膜电解槽用阳极涂层用于活性阳极的制作办法如下：
一、制作阳极钛网(钛网基材预处理)；
采用TA1的钛板扩张网做电极的基材网；钛板厚度1-1.2mm，钛网厚度1-1.2mm，菱形网孔，网孔节距3*6mm、3.5*6mm、4.5*8mm或者5*10 mm等，优选厚度1mm，节距3*6mm；
基材网要经过剪切、脱脂、高温退火校平、喷砂、酸洗、清洗等工序，提供平整、清洁、带麻面的基材，保证涂层的结合强度和比表面积最大化；
具体工艺流程如下：
1、钛网剪切；
2、脱脂处理(用工业清洗剂，浸泡去油污后清洗晾干)；
3、用胎具夹紧钛网(60-100张为一批)放入热处理炉进行热处理，所述的胎具包括矩形的上固定板以及下固定板，在上固定板以及下固定板之间堆叠60-100张钛网，然后将上固定板以及下固定板四角的拉杆收紧，从而将胎具和钛网进行夹紧；钛网在热处理炉内加温至450℃-530℃后随炉冷却出炉；
4、自动输送式喷砂机对钛网正反面喷砂处理成毛面；
5、采用温度80℃-85℃,20-25％Wt的硫酸水溶液对钛网进行酸洗；
6、对钛网进行纯水清洗；
7、烘干。
二、制作阳极涂层的涂布液；
按配方调配离子膜电解槽用阳极涂层的氯化物水溶液形成涂布液；
使用原料：a、三氯化钌(含钌80-120g/L的三氯化钌盐酸水溶液或含量37％的固体三氯化钌)；b、四氯化钛，化学纯标准试剂；c、四氯化铱(含铱80-120g/L的四氯化铱盐酸水溶液)或氯铱酸；d、氯铂酸或氯化铂；e、小于4％摩尔百分比重量的其它添加剂如氯化锆、氯化钯等(e原料可加可不加)；f、盐酸水溶液、乙二醇--丁醚或者正丁醇中的一种溶剂；
三、制作阳极涂层
将涂布液均匀涂覆在钛网基材上，采用多遍涂布的办法，每涂一遍后先烘干，然后高温烧结，重复多遍(8-12遍)后烧成，使钛网基材表面形成稳定的贵金属氧化物结晶体。
预处理好的钛网基材按涂布量要求进行多次自动静电喷涂、烘干、氧化炉高温烧结，最后一次烧结后总计钛网基材上喷涂增重量为25-35g/m2，最后再进行烧成作业和检验，其中烘干温度为80-90℃，氧化炉高温烧结温度为400-500℃，氧化炉高温烧结时间为0.5-1h，最后烧成作业的温度为480-530℃，烧成作业时进行缓慢升温和缓慢降温，烧成时间为8-12h。
具体工艺流程如下：
根据烧结后总增重量的多少可以进行8-12次循环作业的喷涂、烘干、烧结，每遍喷涂量在40-60ml/m2，每遍烧结后进行称重，重量增加2-4g/m2，
实施例1：
钛网基材：网孔节距3*6mm，厚度1mm；
阳极涂层的涂布液：三氯化钌、四氯化铱、氯铂酸、四氯化钛以及盐酸水溶液，按Ru43:Ir9:Pt8:Ti40的原子百分比组成配方原料；
计算得出最终各个使用原料的质量比如下：
三氯化钌：四氯化铱：氯铂酸：四氯化钛＝88.3：15.7：16.8：158.7。
制作阳极涂层：进行10次循环作业的喷涂、烘干、烧结，每遍喷涂量在55-60ml/m2，每遍烧结后进行称重，重量增加3.5-4g/m2，最后一次烧结后总计钛网基材上喷涂增重量为35-40g/m2。
产品测试指标：
1、析氯电位检测结果：1.09V-1.10V(指标：电流密度4KA/㎡,饱和盐水，温度90℃±1℃，≤1.13V VS SCE)；
2、强化失重试验结果：＜4mg(指标：30％WtNaoH溶夜(CP级)，试片 10C㎡，温度90℃±1℃，电流密度20KA/㎡，电解4小时，失重＜6.3mg)；
3、在实验小电解槽装置中试验：得出电解电压低于现有使用的阳极；氯气纯度大于98.8％(不加酸工艺)，氧气含量低于0.6％。
从产品测试指标上看，三项检测指标均获得较好的结果。
实施例2：
钛网基材：网孔节距3.5*6mm，厚度1mm；
阳极涂层的涂布液：固体三氯化钌、四氯化钛、四氯化铱、氯化锆、氯化铂以及乙二醇--丁醚，按Ru37:Ir15:Pt6：Ti39:Zr3:的原子百分比组成配方料，
计算得出最终各个使用原料的质量比如下：
三氯化钌:四氯化铱:氯铂酸：四氯化钛:氯化锆＝76.0：26.1：12.6： 154.8：7.7。
制作阳极涂层：进行10次循环作业的喷涂、烘干、烧结，每遍喷涂量在45-50ml/m2，每遍烧结后进行称重，重量增加2.8-3.5g/m2，最后一次烧结后总计钛网基材上喷涂增重量为28-35g/m2。
产品测试指标：
1、析氯电位检测结果：1.10V-1.12V(指标：电流密度4KA/㎡,饱和盐水，温度90℃±1℃，≤1.13V VS SCE)；
2、强化失重试验结果：＜5.5mg(指标：30％WtNaoH溶夜(CP级)，试片10C㎡，温度90℃±1℃，电流密度20KA/㎡，电解4小时，失重＜6.3mg)；
3、在实验小电解槽装置中试验：得出电解电压低于现有使用的阳极；氯气纯度大于98.6％(不加酸工艺)，氧气含量低于0.7％。
实施例3：
钛网基材：网孔节距4.5*8mm mm，厚度1mm；
阳极涂层的涂布液：固体三氯化钌、氯铱酸、氯铂酸、四氯化钛、氯化钯以及正丁醇，按Ru40:Ir12:Pt9:Ti35:Pd4的原子百分比组成配方料；
计算得出最终各个使用原料的质量比如下：
三氯化钌:四氯化铱:氯铂酸：四氯化钛:氯化钯＝82.1：20.9：18.9：138.9：26.3。
制作阳极涂层：进行10次循环作业的喷涂、烘干、烧结，每遍喷涂量在40-45ml/m2，每遍烧结后进行称重，重量增加3-3.5g/m2，最后一次烧结后总计钛网基材上喷涂增重量为30-35g/m2。
产品测试指标：
1、析氯电位检测结果：1.10V-1.12V(指标：电流密度4KA/㎡,饱和盐水，温度90℃±1℃，≤1.13V VS SCE)；
2、强化失重试验结果：＜5mg(指标：30％WtNaoH溶夜(CP级)，试片 10C㎡，温度90℃±1℃，电流密度20KA/㎡，电解4小时，失重＜6.3mg)；
3、在实验小电解槽装置中试验：得出电解电压低于现有使用的阳极；氯气纯度大于98.8％(不加酸工艺)，氧气含量低于0.6％。
以上仅是本发明的具体应用范例，对本发明的保护范围不构成任何限制。凡采用等同变换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。

Claims (10)

1.一种离子膜电解槽用阳极涂层，其特征在于它的配方为钌、铱、铂、钛的组合配方，其中钌含量35-45mol％,铱含量5-15mol％，铂含量5-10mol％，钛含量35-45mol％。
2.根据权利要求1所述的一种离子膜电解槽用阳极涂层，其特征在于它的配方内还有小于4％mol％的其它添加剂，其它添加剂为氯化锆或者氯化钯。
3.根据权利要求1或2所述的一种离子膜电解槽用阳极涂层，其特征在于钌的载体为三氯化钌，铱的载体为四氯化铱或氯铱酸，铂的载体为氯铂酸或氯化铂，钛的载体为四氯化钛。
4.根据权利要求3所述的一种离子膜电解槽用阳极涂层，其特征在于它的涂布液的制作方法为使用原料进行配比形成涂布液，各种原料如下：
a、三氯化钌；b、四氯化钛；c、四氯化铱或氯铱酸；d、氯铂酸或氯化铂；e、添加剂可选择使用氯化锆或者氯化钯；f、盐酸水溶液、乙二醇--丁醚或者正丁醇中的一种溶剂；
其中三氯化钌是指含钌80-120g/L的三氯化钌盐酸水溶液或含量37％的固体三氯化钌；四氯化钛是指四氯化钛化学纯标准试剂，四氯化铱是指含铱80-120g/L的四氯化铱盐酸水溶液。
5.根据权利要求4所述的一种离子膜电解槽用阳极涂层，其特征在于用于制作活性阳极的方法如下：
先制作阳极钛网，阳极钛网采用预处理的钛网基材，然后将涂布液均匀涂覆在钛网基材上，采用多遍涂布的办法，每涂一遍后先烘干，然后高温烧结，重复多遍后烧成，使钛网基材表面形成稳定的贵金属氧化物结晶体。
6.根据权利要求5所述的一种离子膜电解槽用阳极涂层，其特征在于制作阳极钛网的具体步骤如下：
采用TA1的钛板扩张网做电极的基材网；钛板厚度1-1.2mm，钛网厚度1-1.2mm，菱形网孔，网孔节距3*6mm、3.5*6mm、4.5*8mm或者5*10mm等，优选厚度1mm，节距3*6mm；
具体工艺流程如下：
1、钛网剪切；
2、脱脂处理；
3、用胎具夹紧钛网放入热处理炉进行热处理，钛网在热处理炉内加温至450℃-530℃后随炉冷却出炉；
4、自动输送式喷砂机对钛网正反面喷砂处理成毛面；
5、采用温度80℃-85℃,20-25％Wt的硫酸水溶液对钛网进行酸洗；
6、对钛网进行纯水清洗；
7、烘干。
7.根据权利要求5所述的一种离子膜电解槽用阳极涂层，其特征在于将涂布液均匀涂覆在钛网基材上最终使钛网基材表面形成稳定的贵金属氧化物结晶体的具体步骤如下：
预处理好的钛网基材按涂布量要求进行多次自动静电喷涂、烘干、氧化炉高温烧结，最后一次烧结后总计钛网基材上喷涂增重量为25-35g/m2，最后再进行烧成作业和检验，其中烘干温度为80-90℃，氧化炉高温烧结温度为400-500℃，氧化炉高温烧结时间为0.5-1h，最后烧成作业的温度为480-530℃，烧成作业时进行缓慢升温和缓慢降温，烧成时间为8-12h；
根据烧结后总增重量的多少进行8-12次循环作业的喷涂、烘干、烧结，每遍喷涂量在40-60ml/m2，每遍烧结后进行称重，重量增加2-4g/m2。
8.根据权利要求7所述的一种离子膜电解槽用阳极涂层，其特征在于：
钛网基材：网孔节距3*6mm，厚度1mm；
阳极涂层的涂布液：三氯化钌、四氯化铱、氯铂酸、四氯化钛以及盐酸水溶液，按Ru43:Ir9:Pt8:Ti40的原子百分比组成配方原料；
计算得出最终各个使用原料的质量比如下：
三氯化钌：四氯化铱：氯铂酸：四氯化钛＝88.3：15.7：16.8：158.7；
制作阳极涂层：进行10次循环作业的喷涂、烘干、烧结，每遍喷涂量在55-60ml/m2，每遍烧结后进行称重，重量增加3.5-4g/m2，最后一次烧结后总计钛网基材上喷涂增重量为35-40g/m2。
9.根据权利要求7所述的一种离子膜电解槽用阳极涂层，其特征在于：
钛网基材：网孔节距3.5*6mm，厚度1mm；
阳极涂层的涂布液：固体三氯化钌、四氯化钛、四氯化铱、氯化锆、氯化铂以及乙二醇--丁醚，按Ru37:Ir15:Pt6：Ti39:Zr3:的原子百分比组成配方料，
计算得出最终各个使用原料的质量比如下：
三氯化钌:四氯化铱:氯铂酸：四氯化钛:氯化锆＝76.0：26.1：12.6：154.8：7.7；
制作阳极涂层：进行10次循环作业的喷涂、烘干、烧结，每遍喷涂量在45-50ml/m2，每遍烧结后进行称重，重量增加2.8-3.5g/m2，最后一次烧结后总计钛网基材上喷涂增重量为28-35g/m2。
10.根据权利要求7所述的一种离子膜电解槽用阳极涂层，其特征在于：
钛网基材：网孔节距4.5*8mm mm，厚度1mm；
阳极涂层的涂布液：固体三氯化钌、氯铱酸、氯铂酸、四氯化钛、氯化钯以及正丁醇，按Ru40:Ir12:Pt9:Ti35:Pd4的原子百分比组成配方料；
计算得出最终各个使用原料的质量比如下：
三氯化钌:四氯化铱:氯铂酸：四氯化钛:氯化钯＝82.1：20.9：18.9：138.9：26.3；
制作阳极涂层：进行10次循环作业的喷涂、烘干、烧结，每遍喷涂量在40-45ml/m2，每遍烧结后进行称重，重量增加3-3.5g/m2，最后一次烧结后总计钛网基材上喷涂增重量为30-35g/m2。
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