CN110318056B - 一种水基金属电偶腐蚀抑制剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种水基金属电偶腐蚀抑制剂及制备方法，其中，水基金属电偶腐蚀抑制剂，包括以下重量份的各组分：羧酸型防锈剂5‑40份，磷酸酯缓蚀剂5‑40份，有机硅缓蚀剂3‑35份，醇胺型硼酸酯10‑50份，甲基苯并三氮唑2‑20份，Tween80 0‑20份，水5‑20份。本发明所述的水基金属电偶腐蚀抑制剂，可作为防锈水单独使用，亦可做添加剂用于金属加工液的配方设计，用量少，具有优异的防锈缓蚀性能，可显著抑制异金属接触面之间的电偶腐蚀，提升金属表面的光亮度，尤其对钛合金及铝合金的电偶腐蚀抑制作用尤为明显。

Description

一种水基金属电偶腐蚀抑制剂及制备方法

技术领域

本发明属于金属防锈保护技术领域，尤其是涉及一种水基金属电偶腐蚀抑制剂及其组分多元醇磷酸酯的制备方法，该水基金属电偶腐蚀抑制剂尤其适用于钛合金和铝合金的电偶腐蚀问题。

背景技术

金属的腐蚀是在其生产加工、运输、贮存及使用中不可避免的问题。金属因腐蚀而遭受的损失是惊人的。金属工件由于腐蚀而引起的性能变差、精度降低，对于特种设备来说使其无法正常使用，安全性能得不到保障，严重者甚至报废或发生安全事故。据统计，全世界每年因腐蚀而报废的金属达几千万吨。

金属的腐蚀形式主要有化学腐蚀和电偶腐蚀，其中，化学腐蚀是指金属和接触到的物质(氧、水、酸等)发生化学反应而引起的腐蚀，其特点是金属直接将电子传递给氧化剂，没有电流产生，腐蚀速率较慢，而且腐蚀产物往往会阻碍化学腐蚀的继续进行。

电偶腐蚀是指由异种金属或合金跟电解质溶液接触时，发生电化学反应而引起的腐蚀。电偶腐蚀比化学腐蚀更易形成，且腐蚀速率更快，是实际腐蚀过程中的主要类型。

钛合金和铝合金被广泛应用于航空、航天领域，且所占比例日益增大。在实际加工过程中，钛合金、铝合金与机床接触、异种金属叠放等现象普遍存在，导致发生电偶腐蚀，使工件精度降低、表面质量变差、强度性能下降，严重影响产品合格率，进一步威胁航空、航天领域安全，影响巨大。

现有的金属腐蚀抑制剂大都可较好解决金属的化学腐蚀和合金的电偶腐蚀问题，但对减缓异种金属间的电偶腐蚀收效甚微。因此，研究开发电偶腐蚀抑制剂，尤其是针对于钛合金及铝合金的电偶腐蚀抑制剂，具有十分重要的意义。

发明内容

有鉴于此，本发明旨在提出一种水基金属电偶腐蚀抑制剂，以克服现有技术的缺陷，可作为防锈水单独使用，亦可做添加剂用于金属加工液的配方设计，用量少，具有优异的防锈缓蚀性能，可显著抑制异金属接触面之间的电偶腐蚀，提升金属表面的光亮度，尤其对钛合金及铝合金的电偶腐蚀抑制作用尤为明显。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种水基金属电偶腐蚀抑制剂，包括以下重量份的各组分：羧酸型防锈剂5-40份，磷酸酯缓蚀剂5-40份，有机硅缓蚀剂3-35份，醇胺型硼酸酯10-50份，甲基苯并三氮唑2-20份，Tween80 0-20份，水余量。其中，水的加入量以使所述电偶腐蚀抑制剂维持稳定透明状态、并达到具有良好的流动性能为准，一般在5-20重量份。

优选的，所述羧酸型防锈剂为二元羧酸防锈剂与三元羧酸防锈剂中的至少一种；优选的，所述羧酸型防锈剂为分子结构中带有磺酸基的三元羧酸防锈剂。发明人发现，该类防锈剂中的极性基团可牢固吸附在金属表面，形成致密的防锈膜。

优选的，所述磷酸酯缓蚀剂为多元醇磷酸酯、咪唑啉磷酸酯的混合物；进一步优选的，所述多元醇磷酸酯、咪唑啉磷酸酯的混合质量比为(1±0.2)：(2±0.2)。发明人发现，多元醇磷酸酯对水溶液中金属离子具有强烈的螯合能力，可减少带电粒子数量，降低溶液导电性；咪啉唑磷酸酯为阳极型缓蚀剂，可减缓电偶腐蚀中的阳极化反应，二者复配可有效抑制电偶腐蚀。

优选的，所述多元醇磷酸酯为异构十三醇酯、聚氧乙烯甘油混合酯和β-羟乙基乙二胺酯的混合物；优选的，异构十三醇酯、聚氧乙烯甘油混合酯和β-羟乙基乙二胺酯的混合质量比为(29±2):(27±2):(36±2)。

优选的，所述多元醇磷酸酯由异构碳十三烯醇、甘油聚氧乙烯醚、羟乙基乙二胺及五氧化二磷合成。

优选的，异构碳十三烯醇、甘油聚氧乙烯醚、羟乙基乙二胺及五氧化二磷的质量比为(29±2)：(27±2)：(36±2)：(8±1)。

优选的，所述有机硅缓蚀剂为有机硅烷、有机硅氧烷、有机硅氮烷中的一种或两种以上。发明人发现，该类缓蚀剂成膜能力强，且所成防锈膜具有优良的绝缘性，可有效减缓异种金属间的电偶腐蚀。

优选的，所述醇胺型硼酸酯为乙醇胺硼酸酯、二乙醇胺硼酸酯、三乙醇胺硼酸酯中的一种或两种以上；优选的，所述醇胺型硼酸酯为三乙醇胺硼酸酯。发明人发现醇胺型硼酸酯防锈性能优异，此外，其中的强极性基团可与本发明所用防锈剂、缓蚀剂起到桥连作用，形成高强度的网状防锈膜，增加防锈、缓蚀效果。

本发明的另一目的在于提出一种水基金属电偶腐蚀抑制剂中多元醇磷酸酯的制备方法，以将其用于上述水基金属电偶腐蚀抑制剂的制备。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种如上所述的水基金属电偶腐蚀抑制剂中多元醇磷酸酯的制备方法，包括以下步骤：

(1)将异构十三醇、甘油聚氧乙烯醚、羟乙基乙二胺混合匀，得混合物A；

(2)将混合物A在搅拌的同时加热，并缓慢加入五氧化二磷，待加热温度为110±5℃时，继续搅拌1-2h；

(3)步骤(2)继续搅拌同时对五氧化二磷和混合物A的混合物减压蒸馏，蒸出反应所生成的水，直至固体完全反应且无水蒸出后，停止反应，所得产物即为多元醇磷酸酯。

优选的，反应在双层玻璃反应釜中进行；搅拌速度为200-600rad/min。

研究人发现，经此方法合成的多元醇磷酸酯为异构十三醇酯、聚氧乙烯甘油混合酯以及β-羟乙基乙二胺酯的混合物，体系澄清透明。其中，聚氧乙烯甘油混合酯为单酯、双酯、三酯的混合物，采用该方法合成的聚氧乙烯甘油混合酯具有极强的表面吸附性能，可有效提高缓蚀性。

甘油聚氧乙烯醚和五氧化二磷反应生成聚氧乙烯甘油混合酯的方程式如下：

相对于现有技术，本发明所述的一种水基金属电偶腐蚀抑制剂具有以下优势：

本发明所述的一种水基金属电偶腐蚀抑制剂，可作为防锈水单独使用，亦可做添加剂用于金属加工液的配方设计，用量少，具有优异的异种金属防锈缓蚀性能，可显著抑制异金属接触面之间的电偶腐蚀，提升金属表面的光亮度，尤其对钛合金及铝合金的电偶腐蚀抑制作用尤为明显。

本发明所述的一种水基金属电偶腐蚀抑制剂，采用的甲基苯并三氮唑可提升阳极金属的离子解离电位，抑制金属阳极化反应，减缓异种金属间的电偶腐蚀。此外，Tween 80作为乳化剂，有助于使所述电偶腐蚀抑制剂维持稳定透明状态。

本发明所述的一种水基金属电偶腐蚀抑制剂中多元醇磷酸酯的制备方法，操作简单，原料易得，经此方法合成的多元醇磷酸酯为异构十三醇酯、聚氧乙烯甘油混合酯以及β-羟乙基乙二胺酯的混合物，其中，聚氧乙烯甘油混合酯具有极强的表面吸附性能，可有效提高缓蚀性，而异构十三醇和β-羟乙基乙二胺酯可作为辅助缓蚀剂，起到协同聚氧乙烯甘油混合酯提高缓蚀性能的作用。

具体实施方式

除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。

下面结合实施例来详细说明本发明。

一、多元醇磷酸酯合成方法

(1)将异构十三醇、甘油聚氧乙烯醚、羟乙基乙二胺按质量比(29±2)：(27±2)：(36±2)：(8±1)加入到双层玻璃反应釜中，开启搅拌，搅拌速度为200-600rad/min；

(2)设置反应釜内温度为110±5℃，开启加热并按比例缓慢加入五氧化二磷；

(3)待温度升至110±5℃后，继续搅拌1-2h，搅拌过程中开启减压蒸馏装置，蒸出反应所生成的水，直至固体完全反应且无水蒸出后，停止反应，所得产物即为多元醇磷酸酯。

其中，各实施例和对比例的物料配比及操作条件如下：

实施例1、实施例5、对比例1-2：异构十三醇、甘油聚氧乙烯醚、羟乙基乙二胺的质量比为30：28：37：8.5；搅拌速度为400rad/min，设置反应釜温度为110℃，继续搅拌1.5h。

实施例2、对比例2-1：异构十三醇、甘油聚氧乙烯醚、羟乙基乙二胺的质量比为28：28：35：7；搅拌速度为300rad/min，设置反应釜温度为113℃，继续搅拌1.2h。

实施例3、对比例3-1：异构十三醇、甘油聚氧乙烯醚、羟乙基乙二胺的质量比为31：29：38：9；搅拌速度为500rad/min，设置反应釜温度为108℃，继续搅拌1.8h。

实施例4、对比例4-1：异构十三醇、甘油聚氧乙烯醚、羟乙基乙二胺的质量比为29：27：36：8；搅拌速度为450rad/min，设置反应釜温度为110℃，继续搅拌2h。

所有涉及到多元醇磷酸酯的实施例和对比例中，多元醇磷酸酯中异构十三醇酯、聚氧乙烯甘油混合酯和β-羟乙基乙二胺酯的混合质量比与其各自对应的合成原料中异构十三醇、甘油聚氧乙烯醚、羟乙基乙二胺的混合质量比相同。

二、电偶腐蚀抑制剂制备方法

1)将羧酸盐防锈剂、醇胺型硼酸酯、甲基苯并三氮唑、去离子水置于反应釜中，升温至70-80℃，恒温搅拌至固体完全溶解，得到澄清液体A；

2)降温至40-60℃，向A中加入磷酸酯缓蚀剂、有机硅缓蚀剂、Tween80，恒温搅拌至体系均匀澄清，即得到水基金属电偶腐蚀抑制剂。

三、检测方法

1)分别将实施例1、实施例2、实施例3、实施例4与对比例1-1、对比例1-2、对比例2-1、对比例3-1、对比例4-1以去离子水稀释至2wt％；

2)分别将实施例5与对比例5-1以去离子水稀释至5wt％；

3)分别取以TC4钛试片和灰口铸铁试片、7075铝试片和灰口铸铁试片组成的电偶对，分别在接触面涂满各实施例与对比例的稀释液；

4)将接触面涂有实施例与对比例稀释液的电偶对置于55℃烘箱24h；

5)取出各电偶对，观察接触面腐蚀情况，缓蚀性等级评价标准参照国标GB/T6144-2010。

四、原料选择

本实施例及对比例中所用三元羧酸为巴斯夫L190；二元羧酸为天津昊瑞森化工CI-02；咪唑啉磷酸酯为上海瑞莱博化工RP720；烷基磷酸酯为上海棋成化工P50；脂肪酸烷醇酰胺磷酸酯为上海宏泽化工3260；有机硅氧烷为阿克苏诺贝尔P15；乙醇胺硼酸酯、二乙醇胺硼酸酯、三乙醇胺硼酸酯、甲基苯并三氮唑、Tween80均为普通市售产品。

五、实施例1、对比例1-1、对比例1-2

采用上述制备方法，分别按表1制备实施例1与对比例1-1、对比例1-2。

表1 实施例1、对比例1-1、对比例1-2抑制剂组成

实施例1与对比例1-1、对比例1-2电偶腐蚀抑制性如表2、表3所示。

表2 实施例1和对比例1-1、对比例1-2钛合金电偶腐蚀抑制情况

由表2可以看出，选用多元醇磷酸酯与咪唑啉磷酸酯制备的实施例1钛合金电偶腐蚀抑制性优于选用烷基磷酸酯与咪唑啉磷酸酯制备的对比例1-1和选用多元醇磷酸酯与脂肪酸烷醇酰胺磷酸酯制备的对比例1-2。

表3 实施例1和对比例1-1、对比例1-2铝合金电偶腐蚀抑制情况

由表2可以看出，选用多元醇磷酸酯与咪唑啉磷酸酯制备的实施例1铝合金电偶腐蚀抑制性优于选用烷基磷酸酯与咪唑啉磷酸酯制备的对比例1-1和选用多元醇磷酸酯与脂肪酸烷醇酰胺磷酸酯制备的对比例1-2。

六、实施例2、对比例2-1

采用上述制备方法，分别按表3制备实施例2与对比例2-1。

表4 实施例2、对比例2-1抑制剂组成

实施例2与对比例2-1电偶腐蚀抑制性如表5、表6所示。

表5 实施例2和对比例2-1钛合金电偶腐蚀抑制情况

由表5可以看出，含有机硅缓蚀剂的实施例2铝合金电偶腐蚀抑制性优于未含有机硅缓蚀剂的对比例2-1。

表6 实施例2和对比例2-1铝合金电偶腐蚀抑制情况

由表6可以看出，含有机硅缓蚀剂的实施例2铝合金电偶腐蚀抑制性优于未含有机硅缓蚀剂的对比例2-1。

七、实施例3、对比例3-1

采用上述制备方法，分别按表7制备实施例3与对比例3-1。

表7 实施例3、对比例3-1抑制剂组成

实施例3与对比例3-1电偶腐蚀抑制性如表8、表9所示。

表8 实施例3和对比例3-1钛合金电偶腐蚀抑制情况

由表8可以看出，含醇胺型硼酸酯的实施例3钛合金电偶腐蚀抑制性优于未含醇胺型硼酸酯的对比例3-1。

表9 实施例3和对比例3-1铝合金电偶腐蚀抑制情况

由表9可以看出，含醇胺型硼酸酯的实施例3铝合金电偶腐蚀抑制性优于未含醇胺型硼酸酯的对比例3-1。

八、实施例4、对比例4-1

采用上述制备方法，分别按表10制备实施例4与对比例4-1。

表10 实施例4、对比例4-1抑制剂组成

实施例4与对比例4-1电偶腐蚀抑制性如表11、表12所示。

表11 实施例4和对比例4-1钛合金电偶腐蚀抑制情况

由表11可以看出，含甲基苯并三氮唑的实施例4钛合金电偶腐蚀抑制性优于未含甲基苯并三氮唑的对比例4-1。

表12 实施例4和对比例4-1铝合金电偶腐蚀抑制情况

由表12可以看出，含甲基苯并三氮唑的实施例4铝合金电偶腐蚀抑制性优于未含甲基苯并三氮唑的对比例4-1。

九、实施例5、对比例5-1

对比例5-1：某进口高端全合成型铝合金加工液，具体为嘉实多Syntilo9913。

将实施例1加入对比例5-1，加入量为6重量分，60℃下恒温搅拌至体系澄清透明，即得到实施例5。

实施例5与对比例5-1电偶腐蚀抑制性如表13、表14所示。

表13 实施例5和对比例5-1钛合金电偶腐蚀抑制情况

表14 实施例5和对比例5-1铝合金电偶腐蚀抑制情况

由表13、表14可见，相比于对比例5-1，实施例5对TC4钛/灰口铸铁、7075铝/灰口铸铁电偶对具有良好的电偶腐蚀抑制性，说明将本发明加入金属加工液中时，可显著改善金属加工液的电偶腐蚀抑制性，有效阻止接触面腐蚀。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种水基金属电偶腐蚀抑制剂，其特征在于：包括以下重量份的各组分：羧酸型防锈剂5-40份，磷酸酯缓蚀剂5-40份，有机硅缓蚀剂3-35份，醇胺型硼酸酯10-50份，甲基苯并三氮唑2-20份，Tween80 0-20份，水5-20份；

所述磷酸酯缓蚀剂为多元醇磷酸酯、咪唑啉磷酸酯的混合物；

所述多元醇磷酸酯由异构十三醇、甘油聚氧乙烯醚、羟乙基乙二胺及五氧化二磷合成。

2.根据权利要求1所述的水基金属电偶腐蚀抑制剂，其特征在于：所述羧酸型防锈剂为二元羧酸防锈剂与三元羧酸防锈剂中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的水基金属电偶腐蚀抑制剂，其特征在于：所述羧酸型防锈剂为分子结构中带有磺酸基的三元羧酸防锈剂。

4.根据权利要求1所述的水基金属电偶腐蚀抑制剂，其特征在于：所述多元醇磷酸酯、咪唑啉磷酸酯的混合质量比为（1±0.2）：（2±0.2）。

5.根据权利要求1所述的水基金属电偶腐蚀抑制剂，其特征在于：异构十三醇、甘油聚氧乙烯醚、羟乙基乙二胺及五氧化二磷的质量比为（29±2）：（27±2）：（36±2）：（8±1）。

6.根据权利要求1所述的水基金属电偶腐蚀抑制剂，其特征在于：所述有机硅缓蚀剂为有机硅烷、有机硅氧烷、有机硅氮烷中的一种或两种以上。

7.根据权利要求1所述的水基金属电偶腐蚀抑制剂，其特征在于：所述醇胺型硼酸酯为乙醇胺硼酸酯、二乙醇胺硼酸酯、三乙醇胺硼酸酯中的一种或两种以上。

8.根据权利要求7所述的水基金属电偶腐蚀抑制剂，其特征在于：所述醇胺型硼酸酯为三乙醇胺硼酸酯。

9.一种制备如权利要求1所述的水基金属电偶腐蚀抑制剂中多元醇磷酸酯的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）将异构十三醇、甘油聚氧乙烯醚、羟乙基乙二胺混合匀，得混合物A；

（2）将混合物A在搅拌的同时加热，并缓慢加入五氧化二磷，待加热温度为110±5℃时，继续搅拌1-2h；

（3）步骤（2）继续搅拌同时对五氧化二磷和混合物A的混合物减压蒸馏，蒸出反应所生成的水，直至固体完全反应且无水蒸出后，停止反应，所得产物即为多元醇磷酸酯。

10.根据权利要求9所述的多元醇磷酸酯的制备方法，其特征在于：反应在双层玻璃反应釜中进行；搅拌速度为200-600rad/min。