CN110317310B - 二维聚合物薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二维聚合物薄膜及其制备方法，包括以下步骤：将芳香多醛混合溶液滴加在芳香多胺混合溶液的液面上，于室温20～25℃下放置至芳香多醛混合溶液中的芳香类有机溶剂B挥发完毕，在液面上得到二维聚合物薄膜。本发明首次将芳香多醛和芳香多胺作为反应单体制备出共价有机二维聚合薄膜，提供了制备共价有机二维聚合物的生长条件。该制备方法简单经济，不需要高端精密的仪器，无需提供高能量即可得到大面积均匀的二维聚合物薄膜，并且通过对单体量的调节达到对二维聚合物薄膜厚度的调节，适合实际生产的需求。

Description

二维聚合物薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于有机二维材料技术领域，具体来说涉及一种二维聚合物薄膜及其制备方法。
背景技术
二维材料的横向尺寸大于100nm，甚至几微米甚至更大的片状结构，但厚度仅为单原子或几个原子厚度(通常小于5纳米)，是一种内部具有区域重复单元、周期性结构的高分子材料。在二维材料中，电子被限制在两个维度上，从而获得前所未有的物理、电子和化学性质。最初发现的二维材料是从石墨上剥离出来的石墨烯。石墨烯作为一种单原子层厚度的二维材料，是由sp2杂化的碳原子组成的六边形蜂窝状晶格构成，基于此结构形成的大π共轭体系使之具有优异的电子传输、光学、机械和导热性能。石墨烯这些优异性质的发现，激起了研究者们从原子或分子层面理性设计与合成新型二维高分子的兴趣。
经过研究者的进一步探索，发现了二维共价有机网格材料(2D COFs)。这种材料由有机结构单元以共价键链接而成的、具有周期性结构和单结构单元厚度的新型二维材料。该材料是由C、H、O、N这些“轻元素”组成的单体，通过原子间较强的共价键形成非常稳定的多孔性纳米材料。因此可以通过对单体官能团种类以及位置的调节，达到对二维聚合物功能的调控。与石墨烯类似，传统的二维聚合物是采用“自上而下”的方法剥离共价有机框架材料(COF)得到的。由于二维有机网格框架材料(COFs)本身尺寸的原因，大大限制了单原子层厚度二维单晶材料的面积，从而使二维材料难以满足纳米电子器件的要求。而另外一种“自下而上”的方法在二维材料的制备中也经常被用到。这种方法是先将单体沉积在适当的基底材料表面，然后给与一定的外界刺激，通过表面反应制备二维聚合物。这种在界面上制备二维材料的方法可以充分利用基底的催化活性和范德华外延作用制备出单层的二维聚合物，而且有可能得到大面积的单层材料。但是这种方法往往需要一些苛刻的条件，例如高温、超高真空环境等，才能促使反应的发生。除此之外，该方法得到的二维材料存在着难转移的问题。不论是“自上而下”还是“自下而上”的方法制备的二维材料，在尺寸和性质方面都很难满足实际应用的需求。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种二维聚合物薄膜的制备方法，该制备方法基于界面法，在近室温下大气环境中即可制备出超薄的二维聚合物薄膜，在制备过程中通过改变单体的浓度和摩尔量(芳香多醛和芳香多胺的比例)的方法即可得到不同厚度的二维聚合物薄膜。通过本发明制备方法得到的二维聚合物薄膜可以根据需要转移至任意所需的基底上，有利于构建不同结构的电子器件。
本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。
一种二维聚合物薄膜的制备方法，包括以下步骤：
将芳香多醛混合溶液滴加在芳香多胺混合溶液的液面上，于室温20～25℃下放置至所述芳香多醛混合溶液中的芳香类有机溶剂B挥发完毕，在液面上得到二维聚合物薄膜，其中，
所述芳香多醛混合溶液中的芳香多醛与所述芳香多胺混合溶液中的芳香多胺的物质的量的比(0.0015～0.005)：0.01389；
所述芳香多胺混合溶液的配置方法为：将芳香多胺均匀分布在有机溶剂A中，得到溶液A，在所述溶液A中加入去离子水并均匀混合，得到浅棕色的芳香多胺混合溶液，其中，所述溶液A中芳香多胺的浓度为0.185～4.63mmol/mL，所述有机溶剂A为非质子性且与水互溶的有机试剂；
所述芳香多醛混合溶液的配置方法为：将芳香多醛均匀分布在芳香类有机溶剂B中，得到溶液B，在所述溶液B中加入有机酸，得到芳香多醛混合溶液，其中，所述芳香类有机溶剂B的体积份数与所述芳香多醛的物质的量份数的比为(0.5～1)：(0.0008～0.01)，所述有机酸的体积为所述溶液B的体积的0.7～1.5％；
所述有机酸为醋酸、三氟乙酸或三氟甲磺酸；
芳香类有机溶剂B为氯苯、二氯苯或甲苯。
在上述技术方案中，所述有机溶剂A为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜。
在上述技术方案中，所述放置至所述芳香多醛混合溶液中的芳香类有机溶剂B挥发完毕的时间为至少24小时。
在上述技术方案中，在所述芳香多胺混合溶液中，所述去离子水的体积份数与所述芳香多胺的物质的量份数的比为1：(0.005～0.03)。
在上述技术方案中，一个所述体积份数的单位为mL，一个所述质量份数的单位为mg，一个所述物质的量份数的单位为mmol。
在上述技术方案中，所述芳香多醛包括两个或2个以上的醛基。
在上述技术方案中，所述芳香多胺包括两个或2个以上的胺基。
在上述技术方案中，所述去离子水为超纯水，电阻率为18.2MΩ﹒cm。
上述制备方法得到的二维聚合物薄膜。
在上述技术方案中，所述二维聚合物薄膜的厚度为2～80nm。
上述二维聚合物薄膜作为活性层得到的忆阻器。
在上述技术方案中，所述忆阻器从上至下依次为：活性电极、二维聚合物薄膜和惰性电极，所述活性电极为铝层、铜层或银层；所述惰性电极为ITO导电玻璃层、金层或铂层。
在上述技术方案中，所述活性电极的厚度为10～200nm。
上述忆阻器的制备方法，包括以下步骤：
a)将所述二维聚合物薄膜转移至惰性电极的上表面，在真空干燥箱中于15～40℃下真空干燥2～10h；
b)在所述二维聚合物薄膜上蒸镀所述活性电极。
在所述步骤b)中，当所述活性电极为银层时，蒸镀所述银层的方法为：用铜网作为掩模板贴在所述二维聚合物薄膜的上表面，以
Figure BDA0001614164170000031
的速率沉积厚度为20～100nm的银层，沉积结束后取下所述铜网，完成蒸镀银层。
在上述技术方案中，所述铜网的目数为200～300目。
上述二维聚合物薄膜作为活性层在忆阻器中的应用。
相比于现有技术，本发明的二维聚合物薄膜的有益效果为：
1、本发明首次将芳香多醛和芳香多胺作为反应单体制备出共价有机二维聚合薄膜，提供了制备共价有机二维聚合物的生长条件。该制备方法简单经济，不需要高端精密的仪器，无需提供高能量即可得到大面积均匀的二维聚合物薄膜，并且通过对单体量的调节达到对二维聚合物薄膜厚度的调节，适合实际生产的需求。
2、本发明提出利用溶液外延法在水-空气界面制备共价有机二维聚合物薄膜，同时借助两种单体共价连接的特点，不仅能够提供均一的孔状结构，同时也使该材料在多种有机溶剂和水中稳定的存在。相比一维聚合物通过旋涂、滴铸等方法得到的薄膜，该材料除了具有均匀孔状结构外，还具有良好的的抗溶剂性，拓展了材料的应用场所。
3、本发明提出利用溶液外延法在水-空气界面制备共价有机二维聚合物薄膜呈现出无定型的状态，使该二维聚合物薄膜呈现出柔性自支撑的特点。
4、本发明首次提供了以二维聚合物薄膜为功能层的忆阻器，借助该材料多孔的结构，采用活性电极制备基于导电丝原理的忆阻器。由于本发明二维聚合物薄膜的是在气液界面上制备而成的，所以十分方便转移至任意基底上，其他的材料是通过无机蒸镀、旋涂等方法转移至基底上的，我们的方法与之相比具有方便和易操作的优势，并且可以转移至所需的任意基底上。
附图说明
图1为本发明的忆阻器的结构示意图；
图2为本发明的二维聚合物薄膜的10μm×10μm范围的原子力显微镜表征形貌，2(a)中二维聚合物薄膜的厚度为20nm，2(b)中二维聚合物薄膜的厚度为50nm，2(c)中二维聚合物薄膜的厚度为70nm；
图3为本发明的忆阻器的开启和擦除的曲线(采用20nm厚的二维聚合物薄膜)；
图4为本发明的忆阻器的循环稳定性的统计(采用20nm厚的二维聚合物薄膜)；
图5为不同器件的高低阻态的统计(采用20nm厚的二维聚合物薄膜)；
图6为用0.1V电压读取本发明忆阻器所得到的保持时间(采用20nm厚的二维聚合物薄膜)；
图7为本发明的忆阻器的开启和擦除的曲线(采用50nm厚的二维聚合物薄膜)；
图8为本发明的忆阻器的循环稳定性的统计(采用5 0nm厚的二维聚合物薄膜)；
图9为不同器件的高低阻态的统计(采用50nm厚的二维聚合物薄膜)；
图10为用0.1V电压读取本发明忆阻器所得到的保持时间(采用50nm厚的二维聚合物薄膜)；
图11为本发明的忆阻器的开启和擦除的曲线(采用70nm厚的二维聚合物薄膜)；
图12为本发明的忆阻器的循环稳定性的统计(采用70nm厚的二维聚合物薄膜)；
图13为不同器件的高低阻态的统计(采用70nm厚的二维聚合物薄膜)；
图14为用0.1V电压读取本发明忆阻器所得到的保持时间(采用70nm厚的二维聚合物薄膜)；
图15为二维聚合物薄膜的氮气吸附/解吸附的曲线；
图16为二维聚合物薄膜的孔径分布图；
图17为本发明的二维聚合物薄膜的傅里叶变换红外图谱；
图18为实施例2制备得到的二维聚合物薄膜的高分辨透射电子显微镜图像；
图19为实施例2制备得到的二维聚合物薄膜的选区电子衍射的图像。
具体实施方式
在本发明的具体实施方式中，所涉及的仪器如下：
原子力显微镜型号：德国Bruker Dimension Icon ScanAsyst，原子显微镜测试时采用的是tapping模式，探针选用的是布鲁克VSEP-2A型针尖。
光学显微镜型号：卡尔·蔡司Axio Scope A1pol
电学测试探针台性质：韩国Ecopia EPS-1000
半导体性质测试仪：上海载德EPS-300，采用半导体性质测试仪测试器件性能时，ITO接地，在Ag电极上施加电压，步长为0.02V。器件性质图中，1指的是施加电压从0V-1.5V扫描过程的曲线，2指的是施加电压从1.5-0V扫描的曲线，3指的是施加电压从0-3.3V扫描出现的曲线，4指的是施加电压从3.3-0V扫描出现的曲线。
BET测试：JB-2020型比表面积测试仪，BET测试时，200℃活化，77K测试。
所涉及药品的购买源为：
所用试剂全部购自国药集团，纯度为分析纯。
在下述实施例中，一个体积份数的单位为mL，一个质量份数的单位为mg，一个物质的量份数的单位为mmol。去离子水为超纯水，电阻率为18.2MΩ﹒cm。
在本发明的技术方案中，反应容器可以为表面皿、称量瓶、培养皿、玻璃水槽或玻璃缸等，根据反应容器面积的不同，其获得的二维聚合物薄膜的面积可以为1um2-1m2。下述实施例1～3均采用直径为7cm的称量瓶作为反应容器，因此，下述实施例1-3的二维聚合物薄膜的形状均为直径7厘米的圆形，实施例4-6的形状均为剪切成1*1厘米的二维聚合物薄膜。
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
一种二维聚合物薄膜的制备方法，包括以下步骤：
在直径为7cm的称量瓶中配置芳香多胺混合溶液，将芳香多醛混合溶液滴加在芳香多胺混合溶液的液面上，盖上称量瓶的盖子，在盖子和称量瓶的瓶体之间夹一张0.5cm宽的滤纸条(夹滤纸条用于留出来一些空隙，让芳香类有机溶剂B挥发)，于室温20～25℃下放置至芳香多醛混合溶液中的芳香类有机溶剂B挥发完毕(放置时间为24小时)，在液面上得到厚度为20nm的二维聚合物薄膜，其中，
芳香多醛混合溶液中的芳香多醛与芳香多胺混合溶液中的芳香多胺的物质的量的比0.00167：0.01389；
芳香多胺混合溶液的配置方法为：将芳香多胺均匀分布在有机溶剂A中，得到溶液A，在溶液A中加入去离子水并均匀混合，得到浅棕色的芳香多胺混合溶液，其中，去离子水的体积份数与芳香多胺的物质的量份数的比为1：0.01389。溶液A中芳香多胺的浓度为1.2mmol/mL，有机溶剂A为非质子性且与水互溶的有机试剂，有机溶剂A为N,N-二甲基甲酰胺。
芳香多醛混合溶液的配置方法为：将芳香多醛均匀分布在芳香类有机溶剂B中，得到溶液B，在溶液B中加入有机酸，得到芳香多醛混合溶液，其中，芳香类有机溶剂B的体积份数与芳香多醛的物质的量份数的比为1：0.00167，有机酸的体积为溶液B的体积的1％；
有机酸为醋酸；
芳香类有机溶剂B为氯苯。
芳香多醛为均苯三甲醛。
芳香多胺为对苯二胺。
实施例2
一种二维聚合物薄膜的制备方法，包括以下步骤：
在直径为7cm的称量瓶中配置芳香多胺混合溶液，将芳香多醛混合溶液滴加在芳香多胺混合溶液的液面上，盖上称量瓶的盖子，在盖子和称量瓶的瓶体之间夹一张0.5cm宽的滤纸条，于室温20～25℃下放置至芳香多醛混合溶液中的芳香类有机溶剂B挥发完毕(放置时间为36小时)，在液面上得到厚度为50nm的二维聚合物薄膜，其中，
芳香多醛混合溶液中的芳香多醛与芳香多胺混合溶液中的芳香多胺的物质的量的比0.00333：0.01389；
芳香多胺混合溶液的配置方法为：将芳香多胺均匀分布在有机溶剂A中，得到溶液A，在溶液A中加入去离子水并均匀混合，得到浅棕色的芳香多胺混合溶液，其中，去离子水的体积份数与芳香多胺的物质的量份数的比为1：0.01389。溶液A中芳香多胺的浓度为1.2mmol/mL，有机溶剂A为非质子性且与水互溶的有机试剂，有机溶剂A为N,N-二甲基甲酰胺。
芳香多醛混合溶液的配置方法为：将芳香多醛均匀分布在芳香类有机溶剂B中，得到溶液B，在溶液B中加入有机酸，得到芳香多醛混合溶液，其中，芳香类有机溶剂B的体积份数与芳香多醛的物质的量份数的比为1：0.00333，有机酸的体积为溶液B的体积的1％；
有机酸为醋酸；
芳香类有机溶剂B为氯苯。
芳香多醛为均苯三甲醛。
芳香多胺为对苯二胺。
实施例3
一种二维聚合物薄膜的制备方法，包括以下步骤：
在直径为7cm的称量瓶中配置芳香多胺混合溶液，将芳香多醛混合溶液滴加在芳香多胺混合溶液的液面上，盖上称量瓶的盖子，在盖子和称量瓶的瓶体之间夹一张0.5cm宽的滤纸条，于室温20～25℃下放置至芳香多醛混合溶液中的芳香类有机溶剂B挥发完毕(放置时间为48小时)，在液面上得到厚度为70nm的二维聚合物薄膜，其中，
芳香多醛混合溶液中的芳香多醛与芳香多胺混合溶液中的芳香多胺的物质的量的比0.005：0.01389；
芳香多胺混合溶液的配置方法为：将芳香多胺均匀分布在有机溶剂A中，得到溶液A，在溶液A中加入去离子水并均匀混合，得到浅棕色的芳香多胺混合溶液，其中，去离子水的体积份数与芳香多胺的物质的量份数的比为1：0.01389。溶液A中芳香多胺的浓度为1.2mmol/mL，有机溶剂A为非质子性且与水互溶的有机试剂，有机溶剂A为N,N-二甲基甲酰胺。
芳香多醛混合溶液的配置方法为：将芳香多醛均匀分布在芳香类有机溶剂B中，得到溶液B，在溶液B中加入有机酸，得到芳香多醛混合溶液，其中，芳香类有机溶剂B的体积份数与芳香多醛的物质的量份数的比为1：0.005，有机酸的体积为溶液B的体积的1％；
有机酸为醋酸；
芳香类有机溶剂B为氯苯。
芳香多醛为均苯三甲醛。
芳香多胺为对苯二胺。
图2为实施例1～3制备得到的二维聚合物薄膜的原子力显微镜表征形貌，其中，2(a)为实施例1制备得到的二维聚合物薄膜，厚度为20nm；2(b)为实施例2制备得到的二维聚合物薄膜，厚度为50nm；2(c)为实施例3制备得到的二维聚合物薄膜，厚度为70nm；由图可知，本发明制备得到的二维聚合物薄膜具有很好的均一性，并且10um内粗糙度分别为0.2nm(实施例1)、0.7nm(实施例2)和1.8nm(实施例3)，粗糙度较低。
将得到的实施例1～3制备得到的二维聚合物薄膜(2DP)用DMF、二氯甲烷、三氯甲烷以及丙酮分别浸泡5小时清洗后，发现2DP材料任然稳定存在。
实施例4
将实施例1制备得到的二维聚合物薄膜作为活性层得到忆阻器，忆阻器从上至下依次为：活性电极、二维聚合物薄膜和惰性电极，如图1所示。活性电极为银层，厚度为50nm；惰性电极为ITO导电玻璃层。忆阻器的制备方法，包括以下步骤：
a)将二维聚合物薄膜转移至惰性电极的上表面，在真空干燥箱中于30℃下真空干燥8h；
b)在二维聚合物薄膜上蒸镀活性电极。蒸镀银层的方法为：用100/400的铜网作为掩模板贴在二维聚合物薄膜的上表面(铜网的目数为200目)，以
Figure BDA0001614164170000081
的速率沉积厚度为50nm的银层，沉积结束后取下铜网，完成蒸镀银层。
图3为实施例4得到忆阻器的开启和擦除的曲线(采用20nm厚的二维聚合物薄膜)；在测试器件时，ITO(ITO导电玻璃层)接地，在Ag电极(银层)上施加电压，步长为0.02V。在图3中，1指的是从0V-1.5V扫描过程的曲线，2指的是从1.5-0V扫描的曲线，曲线1和2在测试时的限制电流为10-3；3指的是0-3.3V扫描出现的曲线，4指的是从3.3-0V扫描出现的曲线，曲线3和4的限制电流为10-2。曲线1和2是忆阻器的写入过程，相当于信息存储的步骤，曲线3和4是忆阻器擦除的过程。由图3可知，由实施例1得到二维聚合物薄膜制备的忆阻器可以进行完整的写入和擦除过程。
图4为实施例4得到的忆阻器的循环稳定性的统计，在对同一个器件(忆阻器)进行反复开启和擦除操作，发现该厚度的二维聚合物薄膜作为活性层的器件在可以进行100次正常操作。
图5为实施例4得到的忆阻器的高低阻态的统计；对同一批次的20nm厚的二维聚合物薄膜制备的忆阻器进行开启和擦除操作，并统计200个器件在-0.1V时的高低阻态的值，由图5可知，发现20nm厚的二维聚合物薄膜制备的忆阻器开关比在102量级。
图6为用0.1V电压读取实施例4得到的忆阻器的保持时间；在对器件进行写入操作后，用0.1V电压对器件进行读取，得到器件在低阻态的保持时间；在对同一器件进行擦除操作后，用0.1V电压对器件进行读取，得到器件在高阻态的保持时间。将得到的两条保持时间的曲线绘制在同一张图中发现，该厚度下的器件在0.1V电压下的读取时间为8*103s。
实施例5
将实施例2制备得到的二维聚合物薄膜作为活性层得到忆阻器，忆阻器从上至下依次为：活性电极、二维聚合物薄膜和惰性电极，活性电极为银层，厚度为50nm；惰性电极为ITO导电玻璃层。忆阻器的制备方法，包括以下步骤：
a)将二维聚合物薄膜转移至惰性电极的上表面，在真空干燥箱中于30℃下真空干燥8h；
b)在二维聚合物薄膜上蒸镀活性电极。蒸镀银层的方法为：用100/400的铜网作为掩模板贴在二维聚合物薄膜的上表面(铜网的目数为200目)，以
Figure BDA0001614164170000091
的速率沉积厚度为50nm的银层，沉积结束后取下铜网，完成蒸镀银层。
图7为实施例5得到忆阻器的开启和擦除的曲线；在测试器件时，ITO接地，在Ag电极上施加电压，步长为0.02V。在图7中，1指的是从0V-1.5V扫描过程的曲线，2指的是从1.5-0V扫描的曲线，曲线1和2在测试时的限制电流为10-3；3指的是0-3.3V扫描出现的曲线，4指的是从3.3-0V扫描出现的曲线，曲线3和4的限制电流为10-2。曲线1和2是忆阻器的写入过程，相当于信息存储的步骤，曲线3和4是忆阻器擦除的过程。由图可知，50nm厚的二维聚合物薄膜制备的忆阻器可以进行完整的写入和擦除过程。
图8为实施例5得到的忆阻器的循环稳定性的统计，对由50nm厚二维聚合物薄膜制备的忆阻器进行循环稳定性测试。在对同一个器件进行反复开启和擦除操作，发现该厚度的二维聚合物薄膜作为活性层的器件在可以进行180次正常操作。
图9为实施例5得到的忆阻器的高低阻态的统计(采用50nm厚的二维聚合物薄膜)；对同一批次的50nm厚的二维聚合物薄膜制备的忆阻器进行开启和擦除操作，并统计200个器件在-0.1V时的高低阻态的值，如图9所示，发现50nm厚的二维聚合物制备的忆阻器开关比在104量级。
图10为用0.1V电压读取实施例5得到忆阻器的保持时间(采用50nm厚的二维聚合物薄膜)；由图可知，在对器件进行写入操作后，用0.1V电压对器件进行读取，得到器件在低阻态的保持时间；在对同一器件进行擦除操作后，用0.1V电压对器件进行读取，得到器件在高阻态的保持时间。将的到的两条保持时间的曲线绘制在同一张图中发现，该厚度下的器件在0.1V电压下的读取时间为1*104s。
实施例6
将实施例3制备得到的二维聚合物薄膜作为活性层得到忆阻器，忆阻器从上至下依次为：活性电极、二维聚合物薄膜和惰性电极，活性电极为银层，厚度为50nm；惰性电极为ITO导电玻璃层。忆阻器的制备方法，包括以下步骤：
a)将二维聚合物薄膜转移至惰性电极的上表面，在真空干燥箱中于30℃下真空干燥8h；
b)在二维聚合物薄膜上蒸镀活性电极。蒸镀银层的方法为：用100/400的铜网作为掩模板贴在二维聚合物薄膜的上表面(铜网的目数为200目)，以
Figure BDA0001614164170000101
的速率沉积厚度为50nm的银层，沉积结束后取下铜网，完成蒸镀银层。
图11为实施例6得到忆阻器的开启和擦除的曲线(采用70nm厚的二维聚合物薄膜)；在测试器件时，ITO接地，在Ag电极上施加电压，步长为0.02V。在图11中，1指的是从0V-1.5V扫描过程的曲线，2指的是从1.5-0V扫描的曲线，曲线1和2在测试时的限制电流为10-3；3指的是0-3.3V扫描出现的曲线，4指的是从3.3-0V扫描出现的曲线，曲线3和4的限制电流为10-2。曲线1和2是忆阻器的写入过程，相当于信息存储的步骤，曲线3和4是忆阻器擦除的过程。由图可知，70nm厚的二维聚合物制备的器件可以进行完整的写入和擦除过程。
图12为实施例6得到忆阻器的循环稳定性的统计(采用70nm厚的二维聚合物薄膜)；对70nm厚二维聚合物薄膜制备的忆阻器进行循环稳定性测试。在对同一个器件进行反复开启和擦除操作，发现该厚度的二维聚合物作为活性层的器件在可以进行200次正常操作。
图13为实施例6得到的忆阻器的高低阻态的统计(采用70nm厚的二维聚合物薄膜)；对同一批次的70nm厚二维聚合物薄膜制备的忆阻器进行开启和擦除操作，并统计200个器件在-0.1V时的高低阻态的值，绘制成图13，发现70nm厚的二维聚合物薄膜制备的忆阻器开关比在105量级。
图14为用0.1V电压读取实施例6得到忆阻器的保持时间(采用70nm厚的二维聚合物薄膜)，在对器件进行写入操作后，用0.1V电压对器件进行读取，得到器件在低阻态的保持时间；在对同一器件进行擦除操作后，用0.1V电压对器件进行读取，得到器件在高阻态的保持时间。将的到的两条保持时间的曲线绘制在同一张图中发现，该厚度下的器件在0.1V电压下的读取时间为3.5*104s。
图15为实施例2制备得到的二维聚合物薄膜的氮气吸附/解吸附的曲线。由图可知，该曲线属于I类型吸收曲线，但是脱附曲线并没有与吸附曲线重合，说明有一部分氮气被固定在2DPBTA+PDA中，从而证明材料中有微孔存在。经计算得到材料的比表面积为74.4m2/g，孔体积为8.82×10-2cm3/g。用图15的数据经过非定域密度函数理论计算得出2DPBTA+PDA(二维聚合物薄膜)的孔径为1.41nm，如图16所示。(图15和16所用仪器型号：JB-2020型比表面积测试仪)
图17为由实施例2得到二维聚合物薄膜的傅里叶变换红外图谱，3392cm-1是N-H键伸缩振动，2292cm-1是未反应的芳香多胺单体上-NH2的伸缩振动，1694cm-1是芳香多醛BTA分子上为反应的C＝O的伸缩振动，1621cm-1是芳香多醛和芳香多胺经席夫碱反应后生成的C＝N的伸缩振动，1260cm-1是苯环与氮原子的C-N键伸缩振动。其中1621特征峰的出现，表明了芳香多醛和芳香多胺在有机酸的催化下确实发生了席夫碱反应，生成的2DP是由两单体在席夫碱反映(应)下聚合而成的。(所用仪器型号：布鲁克VERTEX80/80v。)
由图18可知，该二维聚合物薄膜属于无定型结构的材料。由图19可知，该图像呈现出衍射环的现象，说明材料属于无定型的状态，验证了图18的结果。(所用仪器：日立HT7800)
在本发明的技术方案中，将N,N-二甲基甲酰胺更改成N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜，或将醋酸更改成三氟乙酸或三氟甲磺酸，或将氯苯更改成二氯苯或甲苯，其技术效果与上述实施例一致。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种二维聚合物薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将芳香多醛混合溶液滴加在芳香多胺混合溶液的液面上，于室温20~25℃下放置至所述芳香多醛混合溶液中的芳香类有机溶剂B挥发完毕，在液面上得到二维聚合物薄膜，其中，
所述芳香多醛混合溶液中的芳香多醛与所述芳香多胺混合溶液中的芳香多胺的物质的量的比（0.0015~0.005）：0.01389；
所述芳香多胺混合溶液的配置方法为：将芳香多胺均匀分布在有机溶剂A中，得到溶液A，在所述溶液A中加入去离子水并均匀混合，得到浅棕色的芳香多胺混合溶液，其中，所述溶液A中芳香多胺的浓度为0.185~4.63 mmol/ mL，所述有机溶剂A为非质子性且与水互溶的有机试剂；
所述芳香多醛混合溶液的配置方法为：将芳香多醛均匀分布在芳香类有机溶剂B中，得到溶液B，在所述溶液B中加入有机酸，得到芳香多醛混合溶液，其中，所述芳香类有机溶剂B的体积份数与所述芳香多醛的物质的量份数的比为（0.5~1）：（0.0008~0.01），所述有机酸的体积为所述溶液B的体积的0.7~1.5%；
所述有机酸为醋酸、三氟乙酸或三氟甲磺酸；
芳香类有机溶剂B为氯苯、二氯苯或甲苯，所述芳香多醛为均苯三甲醛，所述芳香多胺为对苯二胺。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂A为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述放置至所述芳香多醛混合溶液中的芳香类有机溶剂B挥发完毕的时间为至少24小时。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在所述芳香多胺混合溶液中，所述去离子水的体积份数与所述芳香多胺的物质的量份数的比为1：（0.005~0.03）。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述体积份数的单位为mL，所述物质的量份数的单位为mmol。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述去离子水为超纯水，电阻率为18.2 MΩ﹒cm。
7.如权利要求1~6中任意一项所述制备方法得到的二维聚合物薄膜。
8.根据权利要求7所述的二维聚合物薄膜，其特征在于，所述二维聚合物薄膜的厚度为2~80 nm。
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