CN110314668B - 一种耐盐性三价铁离子负载的d151树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种耐盐性三价铁离子负载的d151树脂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种耐盐性Fe3+负载的D151树脂及其制备方法和应用。耐盐性Fe3+负载的D151树脂是以D151树脂为原料，依次经过酸洗、碱洗、Fe3+溶液洗涤得到，耐盐性Fe3+负载的D151树脂制备方法简单，成本低，有利于工业化生产应用。且耐盐性Fe3+负载的D151树脂可以通过配位螯合作用高效吸附回收高盐浓度草甘膦生产废水中的草甘膦，不但解决了草甘膦生产废水直接排放造成严重的环境问题，而且高效回收草甘膦，具有重要的经济效益。

Description

一种耐盐性三价铁离子负载的D151树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种吸附材料，特别涉及一种以D151树脂为载体，Fe3+为活性材料的吸附材料，还涉及该吸附材料的制备及其作为吸附材料在草甘膦生产废水中回收草甘膦方面的应用，属于化工废水处理技术领域。
背景技术
草甘膦作为一种非选择性的除草剂，是世界上最常用的除草剂品种，仅2014年约有82.6×104吨草甘膦被使用。由于草甘膦的大量使用，在地表水、地下水和土壤中存在一定浓度的草甘膦。草甘膦通过食物链和水进入人体后，干扰神经***和内分泌***的功能，引起人体遗传毒性和基因突变，对人有致癌作用。工业上有两种方法生产草甘膦，用甘氨酸法生产草甘膦的母液中含有约1.5％草甘膦、13-15％NaCl；用IDA法生产草甘膦的母液中含有约2.0％草甘膦、4.5％NaCl。草甘膦生产废水直接排放会造成严重的环境问题，且浪费草甘膦，从草甘膦废水中回收草甘膦具有重要的环境意义和经济效益。
现有技术中，一种处理草甘膦母液的方法是将草甘膦母液酸碱中和，然后蒸发浓缩制备草甘膦含量为10％的草甘膦农药试剂销售，这种方法缺点是销售的草甘膦农药试剂中含有大量的盐，容易导致土壤盐化，这种方法已经被中国禁止。蒸发溶剂法处理草甘膦母液回收草甘膦，是我国处理草甘膦母液的另一种传统方法，这种方法需要消耗大量的能量。其他方法如电化学氧化、生物降解、可见光催化降解、矿石吸附等，这些方法存在着不适用于大规模草甘膦废水处理，存在处理效率低或二次污染等缺点。
草甘膦分子结构为(HO)2-PO-CH2-NH-CH2-COOH，草甘膦分子中氨基显碱性，草甘膦分子中羧基和磷酸基显酸性，因此草甘膦为两性物质。草甘膦具有四级电离常数(pKa1＝0.78，pKa2＝2.6，pKa3＝5.6，pKa4＝10.6)。不同pH值时草甘膦的电离不同，其存在形态不同。草甘膦电离方程式如下：
Figure BDA0002121533780000021
Figure BDA0002121533780000022
Figure BDA0002121533780000023
Figure BDA0002121533780000024
草甘膦在水中溶解性大，在有机溶剂中溶解性小，因此以疏水作用为推动力的苯乙烯系吸附树脂很难从草甘膦水溶液中吸附草甘膦；由电离方程式可知，草甘膦分子中的–NH-主要以NH2 +形式存在，弱酸基团对NH2 +的作用力小，因此以D151树脂为代表的弱酸性树脂，其对草甘膦的吸附量非常小；以D301树脂和330树脂为代表的弱碱性树脂，在无盐条件下对草甘膦有较强的吸附，但在高浓度盐存在时由于盐的阴离子与草甘膦阴离子竞争弱碱性树脂中的阴离子交换位点，D301树脂和330树脂对草甘膦的吸附量非常小或甚至为零。由于草甘膦在水中溶解度大和显酸碱两性，用树脂吸附法吸附高盐浓度条件下水溶液中的草甘膦，一直是一个研究的难点。
发明内容
针对现有技术中采用树脂吸附回收高盐浓度草甘膦生产废水中草甘膦的方法存在的问题，本发明的第一个目的是在于提供一种耐盐性Fe3+负载的D151树脂，其可以通过配位螯合作用高效吸附回收高盐浓度草甘膦生产废水中的草甘膦，不但解决了草甘膦生产废水直接排放造成严重的环境问题，而且高效回收草甘膦，具有重要的经济效益。
本发明的第二个目的是在于提供一种耐盐性Fe3+负载的D151树脂的制备方法，该方法操作简单，以现有的工业D151树脂及铁盐等为原料，成本低廉，有利于工业化生产应用。
本发明的第三个目的是在于提供一种耐盐性Fe3+负载的D151树脂的应用，将其作为吸附材料应用于草甘膦生产废水中的草甘膦吸附回收，不但可以从高浓度氯化钠、硫酸钠等草甘膦生产废水高效吸附草甘膦，而且解吸容易，可以有效回收草甘膦，具有重要的环保利益和经济效益。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种耐盐性Fe3+负载的D151树脂的制备方法，其包括以下步骤：
1)将D151树脂进行清洗预处理；
2)将1)处理后的D151树脂采用酸溶液洗涤后，再用水洗涤；
3)将2)处理后的D151树脂采用碱溶液洗涤后，再用水洗涤；
4)将3)处理后的D151树脂采用Fe3+溶液洗涤后，再用水洗涤，即得。
优选的方案，步骤1)中，D151树脂先以乙醇作为提取剂进行索氏提取8～12h，再用水洗涤。经过醇洗涤和水洗涤可以将工业D151树脂中的杂质清除。
优选的方案，所述酸溶液为浓度在1～3mol/L范围内的盐酸溶液。采用酸溶液洗涤的目的是置换出杂质金属阳离子，理论上一般常见的无机酸都适应于该方案，优先采用廉价的盐酸。优选的盐酸溶液浓度为2mol/L，盐酸的用量相对D151树脂是远远过量的。
优选的方案，所述碱溶液为浓度在1～3mol/L范围内的氢氧化钠溶液。采用碱溶液洗涤的目的是将酸化的D151树脂中和，有利于后续三价铁离子的负载，理论上一般常见的碱金属碱溶液都适应于该方案，优先采用廉价的氢氧化钠。优选的氢氧化钠溶液浓度为2mol/L，氢氧化钠的用量相对D151树脂是远远过量的。
优选的方案，所述Fe3+溶液中Fe3+浓度在1～3mol/L范围内。Fe3+溶液中铁离子主要是由可溶性铁盐提供，优选为氯化铁溶液。D151树脂结合Fe3+的能力是有限的，可以采用过量的Fe3+溶液对D151树脂进行洗涤，使其吸附至饱和。D151树脂中铁离子结合越多越有利于提高对草甘膦的吸附量。本发明提供的(D151-COO)3Fe型树脂中Fe3+对草甘膦最大的配位比为1:1。
本发明还提供了一种耐盐性Fe3+负载的D151树脂，其由上述制备方法得到。
本发明还提供了一种耐盐性Fe3+负载的D151树脂的应用，将其作为吸附材料应用于草甘膦生产废水中草甘膦回收。
优选的方案，草甘膦生产废水的pH控制在2～4范围内。最优选在3.0～3.5范围内。pH越高或越低，耐盐性Fe3+负载的D151树脂对草甘膦的吸附量明显下降。
优选的方案，草甘膦生产废水的温度控制在283K以上。优选在283K～333K范围内，在该范围内，随着温度升高，耐盐性Fe3+负载的D151树脂对草甘膦的吸附量明显要增高。适当提高温度，有利于提高草甘膦的吸附量。
优选的方案，采用耐盐性Fe3+负载的D151树脂吸附草甘膦生产废水中草甘膦后，采用氢氧化钠溶液、硫酸溶液或硫酸铁溶液解吸，实现草甘膦回收。氢氧化钠溶液、硫酸溶液或硫酸铁溶液的浓度范围均在1～3mol/L范围内。说明耐盐性Fe3+负载的D151树脂吸附草甘膦后解吸容易，有利于草甘膦的回收。
本发明的技术方案利用三价铁离子与D151树脂中的羧酸根存在静电作用，从而使其负载在D151树脂中，再利用Fe3+配位系数高可以另外提供空轨道能的特点，使其与草甘膦分子中氨基、羧基和磷酸基等形成稳定配位键，从而可以实现对废水中草甘膦的分离回收。
本发明的耐盐性Fe3+负载的D151树脂((D151-COO)3Fe)具有较好的耐盐性，对高盐浓度的草甘膦生产废水中草甘膦仍然表现出较高的吸附性能。当存在NaCl和Na2SO4时，NaCl及Na2SO4对(D151-COO)3Fe型树脂吸附草甘膦影响很小。主要是因为(D151-COO)3Fe型树脂吸附草甘膦时主要是树脂中Fe3+能与草甘膦形成配合物，Cl-和SO4 2-与Fe3+的络合作用不如草甘膦与Fe3+的络合作用，由此，(D151-COO)3Fe型树脂吸附草甘膦显示了良好的耐盐性能。
相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：
本发明提供的耐盐性Fe3+负载的D151树脂耐盐性好，可以高效吸附高盐浓度草甘膦生产废水中草甘膦，且解吸容易，易于回收草甘膦，不但解决了草甘膦生产废水直接排放造成严重的环境问题，而且高效回收草甘膦，具有重要的经济效益。
本发明提供的耐盐性Fe3+负载的D151树脂的制备方法操作简单，以现有的工业D151树脂及铁盐等为原料，成本低廉，有利于工业化生产应用。
本发明提供的耐盐性Fe3+负载的D151树脂对草甘膦的吸附量远远大于其他金属阳离子负载的D151树脂，如(D151-COO)2Ni型树脂、(D151-COO)2Cu型树脂、D151-COOH型树脂和D151-COONa型树脂。且草甘膦溶液中盐NaCl、Na2SO4含量高达16％时，盐对(D151-COO)3Fe型树脂吸附草甘膦无显著影响。在草甘膦溶液pH值为3.35时，(D151-COO)3Fe型树脂对草甘膦的吸附量最大，升高温度有利于(D151-COO)3Fe型树脂吸附草甘膦，10mL(D151-COO)3Fe型树脂吸附48.5BV(床体积)0.6mg/mL草甘膦溶液后，流出液中草甘膦浓度为0.06mg/mL，(D151-COO)3Fe型树脂对草甘膦的吸附量28.7mg·mL-1，且(D151-COO)3Fe型树脂吸附的草甘膦可用6.8BV 2mol·L-1H2SO4解吸，易于回收草甘膦。
附图说明
图1为D151-COOH型树脂、D151-COONa型树脂、(D151-COO)3Fe型树脂、草甘膦和吸附草甘膦的(D151-COO)3Fe型树脂(记为(D151-COO)3Fe/glyphosate)的傅立叶变换红外光谱；
图2为D151-COOH型树脂、D151-COONa型树脂、(D151-COO)3Fe型树脂的零电荷点；
图3为不同阳离子负载的D151树脂对草甘膦的吸附性能；
图4为不同盐含量对树脂吸附草甘膦性能的影响；
图5为不同pH对(D151-COO)3Fe型树脂吸附草甘膦性能的影响；
图6为(D151-COO)3Fe型树脂对草甘膦的吸附等温线；
图7为(D151-COO)3Fe型树脂对草甘膦的配位比；
图8为草甘膦的动态吸附；
图9为草甘膦的动态解吸。
具体实施方式
以下具体实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。
以下实施例中检测仪器包括：Nicolet iS5傅立叶变换红外光谱仪(美国赛默飞公司)；U-3010紫外-可见分光光度计(日本日立公司)。
以下实施例中采用的原料如果不特殊说明均是现有技术常规的市售原料。如D301树脂、D151树脂和330树脂购于安徽三星树脂科技有限公司，D301树脂、D151树脂和330树脂的总交换量分别测得为4.81、9.05、9.56mmol/g。草甘膦、KBr、NaNO2等均为分析纯。
实施例1
Fe3+、Cu2+或Ni2+负载的D151树脂的制备：
取30g D151树脂放入索氏提取器中，用约250mL无水乙醇抽提10h，抽提后的树脂用去离子水洗涤，去除乙醇。将洗净的D151树脂转移至玻璃层析柱中，先用约120mL 2mol/L的盐酸溶液洗涤树脂，再用去离子水洗涤至无Cl-流出，得到D151-COOH型树脂。
将D151-COOH型树脂转移至玻璃层析柱中，先用约120mL 2mol/L的氢氧化钠溶液洗涤树脂，再用去离子水洗涤至中性，得到D151-COONa型树脂。
将D151-COONa型树脂转移至玻璃层析柱中，先用约120mL 2mol/L的FeCl3溶液洗涤树脂，再用去离子水洗涤至无Cl-流出，得到Fe3+负载的(D151-COO)3Fe型树脂。分别用Ni2+和Cu2+代替Fe3+，得到Ni2+负载的(D151-COO)2Ni型树脂和Cu2+负载的(D151-COO)2Cu型树脂。
制备的(D151-COO)3Fe型树脂中Fe3+的含量的测定：
取1.0g的(D151-COO)3Fe型树脂于25mL浓度为2.0mol/L H2SO4溶液中，25℃恒温振荡24h。(D151-COO)3Fe型树脂从棕黄色转变为白色，Fe3+从树脂表面脱附，(D151-COO)3Fe型树脂在2.0mol/L H2SO4溶液中转化为D151-COOH型树脂。用KSCN在478nm处测定脱附液中Fe3 +含量，计算(D151-COO)3Fe型树脂中Fe3+含量为2.85mmol/g。
制备的(D151-COO)3Fe型树脂对草甘膦的静态吸附：
取0.2g湿态树脂，加入25mL 0.5-1.1mg/mL的草甘膦水溶液，调剂草甘膦溶液的pH值和溶液中盐的含量，设定温度下150r/min转速振荡使草甘膦被树脂吸附达平衡，检测平衡后溶液中草甘膦的浓度，计算树脂对草甘膦的吸附量q(mg/g)。q＝25(Ci-Ce)/W，Ci和Ce分别为起始和平衡时溶液中草甘膦的浓度(mg/mL)，W为树脂的质量(g)。吸附等温线用Freundlich方程
Figure BDA0002121533780000061
和Langmuir方程
Figure BDA0002121533780000062
拟合，KF和n为Freundlich方程反映吸附能力的参数，qm和KL分别Langmuir方程反映吸附能力的参数。
制备的(D151-COO)3Fe型树脂对草甘膦的动态吸附和动态解吸：
湿态填充10mL(D151-COO)3Fe型树脂于φ10mm×350mm的玻璃层析柱，用循环水恒定温度25℃，在3.2BV/h(BV为床体积)流速下用恒流泵加入0.6mg/mL草甘膦水溶液流过层析柱。当流出液中草甘膦浓度为加入浓度的10％时(0.06mg/mL)，停止加入草甘膦溶液，用2mol/L H2SO4再生。
草甘膦的检测方法：
在酸性条件下草甘膦与亚硝酸钠反应生成草甘膦亚硝基衍生物，在波长242nm处草甘膦亚硝基衍生物有最大吸收峰，按照国家标准GB12686-2004采用紫外-可见分光光度计来测定草甘膦浓度。
用ATR法测试D151-COOH型树脂、D151-COONa型树脂、(D151-COO)3Fe型树脂、草甘膦和吸附草甘膦的(D151-COO)3Fe型树脂(记为(D151-COO)3Fe/glyphosate)的傅立叶变换红外光谱如图1所示：
从图中可以看出2930cm-1、1700cm-1分别对应D151-COOH型树脂中C-H和羰基伸缩振动吸收峰，1450cm-1和1160cm-1分别为-COO-非对称伸缩振动峰和C-O伸缩振动峰。D151-COOH型树脂羧基中的H原子被Na+取代后，原羧基中的碳氧双键和碳氧单键被“均化”为两个耦合的均等碳氧键，结果在1550cm-1和1400cm-1出现强的反对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰。与D151-COOH型树脂红外光谱相比，(D151-COO)3Fe型树脂红外光谱中C-H和羰基的伸缩振动吸收峰均出现“红移”。与D151-COONa型树脂红外光谱相比，(D151-COO)3Fe型树脂红外光谱中羧酸根离子的对称伸缩振动峰出现“红移”，羧酸根离子反对称伸缩振动峰出现“蓝移”，表明Fe3+取代D151-COONa型树脂中Na+后，Fe3+对树脂中羧酸根离子的电子云分布产生了影响，表明Fe3+中空轨道部分被羧酸根离子中电子配位。草甘膦红外光谱中1710cm-1为草甘膦羧基中羰基的特征吸收峰，在1560cm-1处为草甘膦N-H的面内弯曲振动峰，在1155cm-1处出现P＝O伸缩振动峰，1070cm-1处出现P-O的非对称性伸缩振动峰，P-OH在908cm-1处出现吸收峰。(D151-COO)3Fe型树脂吸附草甘膦后，树脂中的羰基和树脂骨架C-H的伸缩振动吸收峰与D151-COOH型树脂中红外光谱一致，原草甘膦分子中N-H、P＝O和P-O的特征吸收峰均已消失，说明Fe3+与吸附的草甘膦形成了配位键。
D151-COOH型树脂、D151-COONa型树脂、(D151-COO)3Fe型树脂的零电荷点：
树脂的零电荷点(记为pHPZC)是指树脂表面净电荷等于零的pH值，树脂的零电荷点采用惰性电解质滴定法测定。配制0.1mol/L KNO3溶液，用HCl或NaOH调剂KNO3溶液的pH值，用pH计测定初始KNO3溶液的pH值(记为pHi)。取树脂0.2g加入到100mL KNO3溶液中，25℃振荡48h后测定吸附后溶液的pH值(记为pHf)。用pHi与pHf的差值(记为ΔpH)对pHi作图，如图2所示，曲线上ΔpH为零所对应的pHi值即为树脂的零电荷点。由图2可知，D151-COOH型树脂的零电荷点pH值为2.05，D151-COONa型树脂的零电荷点pH值为8.26，(D151-COO)3Fe型树脂的零电荷点pH值为3.35。D151-COONa型树脂、(D151-COO)3Fe型树脂和D151-COOH型树脂的零电荷点pH值逐渐减小，证明了树脂表面酸度的增加。
实施例2
实施例1制备的不同阳离子负载的D151树脂对草甘膦的吸附性能，吸附方法按实施例1操作：
在无外加酸碱条件下，不同阳离子负载的D151树脂对草甘膦的吸附性能如图3所示。由图3可知，Fe3+负载的(D151-COO)3Fe型树脂对草甘膦的吸附量远远大于(D151-COO)2Ni型树脂、(D151-COO)2Cu型树脂、D151-COOH型树脂和D151-COONa型树脂。
在无外加酸碱条件下，草甘膦pKa1＝0.78，草甘膦分子中磷酸基电离出氢离子，电离出的氢离子与草甘膦分子中氨基结合，草甘膦分子中功能基团与D151-COOH型树脂中羧基和D151-COONa型树脂中羧酸根离子之间的相互作用力小，且草甘膦在水中的溶解度大，故D151-COOH型树脂和D151-COONa型树脂对草甘膦几乎没有吸附。Ni2+和Cu2+中心离子配位数为4，树脂上负载的Ni2+和Cu2+的空轨道大部分被(D151-COO)2Ni型树脂和(D151-COO)2Cu型树脂中氧原子的孤对电子配位，故(D151-COO)2Ni型树脂和(D151-COO)2Cu型树脂对草甘膦只有微弱的吸附。Fe3+中心离子配位数为6，Fe3+的空轨道部分被(D151-COO)3Fe型树脂中氧原子的孤对电子配位，剩余的空轨道可与草甘膦形成配位键，故Fe3+负载的(D151-COO)3Fe型树脂对草甘膦的吸附量远远大于(D151-COO)2Ni型树脂和(D151-COO)2Cu型树脂对草甘膦的吸附量。
实施例3
现有工业树脂及本发明实施例1制备的(D151-COO)3Fe型树脂在不同盐浓度下对草甘膦的吸附性能，吸附方法按实施例1操作。
生产草甘膦的工业废水中含有大量的盐，为此选用NaCl、Na2SO4为代表，研究盐含量对树脂吸附草甘膦性能的影响，实验结果如图4所示。由图4可知，330树脂和D301树脂在没有盐存在时对草甘膦的吸附量大，330树脂在0.3％NaCl时对草甘膦的吸附量非常小，D301树脂在2％NaCl时对草甘膦的吸附量非常小，进一步增加草甘膦溶液中NaCl含量时，330树脂和D301树脂对草甘膦的吸附量进一步减小。这是因为330树脂和D301树脂对草甘膦的吸附是以草甘膦阴离子与330树脂和D301树脂中阴离子交换吸附位点。当存在NaCl时，NaCl中的Cl-与溶液中草甘膦阴离子竞争330树脂和D301树脂上的阴离子交换位点，导致330树脂和D301树脂对草甘膦的吸附量显著减小。
由图4可知，草甘膦溶液中存在NaCl和Na2SO4时，NaCl对(D151-COO)3Fe型树脂吸附草甘膦无明显影响，Na2SO4对(D151-COO)3Fe型树脂吸附草甘膦影响也较小。这是因为(D151-COO)3Fe型树脂吸附草甘膦时主要是树脂中Fe3+能与草甘膦形成配合物，Cl-和SO4 2-与Fe3+的络合作用不如草甘膦与Fe3+的络合作用。由图4可知草甘膦溶液中盐NaCl、Na2SO4含量高达16％时，盐对(D151-COO)3Fe型树脂吸附草甘膦无显著影响，(D151-COO)3Fe型树脂吸附草甘膦显示了良好的耐盐性能。
实施例4
本发明实施例1制备的(D151-COO)3Fe型树脂在不同pH条件下对吸附草甘膦性能的影响，吸附方法按实施例1操作：
pH对(D151-COO)3Fe型树脂吸附草甘膦的影响十分明显，结果如图5所示。在草甘膦溶液pH值为3.35时，即(D151-COO)3Fe型树脂的零电荷点，(D151-COO)3Fe型树脂表明净电荷为零，(D151-COO)3Fe型树脂对草甘膦的吸附量最大。当pH值小于3.35时，随着溶液pH值的减小，H+浓度增加，Fe3+从(D151-COO)3Fe型树脂脱附下来，(D151-COO)3Fe型树脂逐渐转变为D151-COOH型树脂，对草甘膦的吸附量变小。当pH值大于3.35时，(D151-COO)3Fe型树脂表面带负电荷，由图2可知随着溶液pH值的增大，(D151-COO)3Fe型树脂表面所带负电荷增加。由草甘膦的pKa值和电离方程式可知，随着溶液pH值的增大，草甘膦的电离程度增加，电离后草甘膦阴离子所带的负电荷增加。(D151-COO)3Fe型树脂表面所带负电荷对草甘膦阴离子所带的负电荷之间的排斥力增加，故(D151-COO)3Fe型树脂对草甘膦的吸附量减小。
实施例5
本发明实施例1制备的(D151-COO)3Fe型树脂在不同温度条件下对吸附草甘膦性能的影响：
图6为(D151-COO)3Fe型树脂对草甘膦的吸附等温线。由图6可以看出，温度越高，(D151-COO)3Fe型树脂对草甘膦的吸附量越大。负载在(D151-COO)3Fe型树脂上的Fe3+与草甘膦形成配位物，升高温度有利于Fe3+与草甘膦配位物的形成，故升高温度有利于(D151-COO)3Fe型树脂吸附草甘膦。
表1吸附等温线拟合参数
Figure BDA0002121533780000101
(D151-COO)3Fe型树脂吸附草甘膦的Langmuir方程和Freundlich方程拟合结果如表1所示。由表1可知，(D151-COO)3Fe型树脂吸附草甘膦的Freundlich方程相关系数R2>0.99，表明(D151-COO)3Fe型树脂吸附草甘膦符合Freundlich方程，(D151-COO)3Fe型树脂吸附草甘膦为非均质吸附；n>3，表明(D151-COO)3Fe型树脂吸附草甘膦为优惠吸附；当温度从283K升高到313K，温度越高，(D151-COO)3Fe型树脂吸附草甘膦KF值和n越大，这与(D151-COO)3Fe型树脂对草甘膦吸附量随温度升高而增大的趋势一致。
实施例6
本发明实施例1制备的(D151-COO)3Fe型树脂吸附草甘膦的配位比：
采用饱和容量法按草甘膦与(D151-COO)3Fe型树脂中Fe3+物质的量之比为0.12:1、0.24:1、0.36:1、0.48:1、0.72:1、0.96:1、1.2:1、2.4:1、3.6:1、4.8:1、6.0:1、12:1加入树脂和草甘膦溶液。在298K条件下吸附到平衡，计算(D151-COO)3Fe型树脂吸附草甘膦的物质的量，再计算(D151-COO)3Fe型树脂中Fe3+对草甘膦的配位比，结果如图7所示。由图7可知，随着草甘膦对(D151-COO)3Fe型树脂中Fe3+物质的量之比增加，与(D151-COO)3Fe型树脂中Fe3+配位的草甘膦增加。当草甘膦对(D151-COO)3Fe型树脂中Fe3+物质的量之比增加到2.4:1时，即使再加入草甘膦，与(D151-COO)3Fe型树脂中Fe3+配位的草甘膦不变，草甘膦与(D151-COO)3Fe型树脂中Fe3+最大的配位比为1:1，(D151-COO)3Fe型树脂中Fe3+含量为2.85mmol/g，(D151-COO)3Fe型树脂对草甘膦的饱和吸附量为481.85mg/g。
实施例7
本发明实施例1制备的(D151-COO)3Fe型树脂吸附草甘膦后的静态解吸：
分别采用H2O、2mol/L NaOH、2mol/L H2SO4、2mol/L Fe2(SO4)3溶液各25mL作为解吸剂，考察四种解吸剂对(D151-COO)3Fe型树脂吸附草甘膦的解吸性能，解吸结果如表2所示。
表2(D151-COO)3Fe型树脂的静态解吸
Figure BDA0002121533780000111
由表2可知，(D151-COO)3Fe型树脂吸附的草甘膦在水作为解吸剂时，解吸率仅5.35％。草甘膦本身易溶于水，但(D151-COO)3Fe型树脂中的Fe3+与草甘膦存在强的配位能力，因此水对(D151-COO)3Fe型树脂吸附的草甘膦解吸率小。2mol/L NaOH对(D151-COO)3Fe型树脂吸附的草甘膦解吸效果好，这是因为(D151-COO)3Fe型树脂上负载的Fe3+在强碱性条件下容易与OH-结合，使Fe3+不再与草甘膦配位。2mol/L H2SO4对(D151-COO)3Fe型树脂吸附的草甘膦解吸效果好，这是因为在强酸性条件下(D151-COO)3Fe型树脂转变为D151-COOH型树脂，D151-COOH型树脂对草甘膦几乎没有吸附。以2mol/L Fe2(SO4)3溶液作为解吸剂时，草甘膦解吸率大。这是因为解吸剂中大量高浓度Fe3+与(D151-COO)3Fe型树脂上Fe3+竞争草甘膦，被树脂吸附的草甘膦与解吸剂中大量Fe3+配位，草甘膦从(D151-COO)3Fe型树脂解吸。(D151-COO)3Fe型树脂吸附的草甘膦可利用2mol/L NaOH、2mol/L H2SO4、2mol/L Fe2(SO4)3溶液解吸。
实施例8
本发明实施例1制备的(D151-COO)3Fe型树脂对草甘膦的动态吸附与解吸：
图8为(D151-COO)3Fe型树脂对草甘膦的动态吸附。由图8可知，当草甘膦流出液浓度分别为草甘膦进样浓度(0.6mg/mL)的1％、5％、10％时，(D151-COO)3Fe型树脂吸附的草甘膦溶液体积分别为13.6BV(136mL)、34.3BV(343mL)、48.5BV(485mL)，(D151-COO)3Fe型树脂对草甘膦的吸附量分别为8.2mg·mL-1、20.4mg·mL-1、28.7mg·mL-1。图9为(D151-COO)3Fe型树脂对草甘膦的动态解吸。(D151-COO)3Fe型树脂吸附的草甘膦可用6.8BV(68mL)2mol·L-1H2SO4解吸。
综上述实验及数据表明：Fe3+负载的(D151-COO)3Fe型树脂中Fe3+含量为2.85mmol/g，(D151-COO)3Fe型树脂对草甘膦的吸附效果好。(D151-COO)3Fe型树脂吸附草甘膦显示了良好的耐盐性能。在草甘膦溶液pH值为(D151-COO)3Fe型树脂零电荷点时，(D151-COO)3Fe型树脂吸附草甘膦效果最好。升高温度有利于(D151-COO)3Fe型树脂吸附草甘膦，草甘膦与(D151-COO)3Fe型树脂中Fe3+最大的配位比为1:1。(D151-COO)3Fe型树脂吸附的草甘膦可利用2mol/L NaOH、2mol/L H2SO4、2mol/L Fe2(SO4)3溶液解吸。(D151-COO)3Fe型树脂在吸附分离水体中草甘膦方面有良好的应用前景。

Claims (8)

1.一种耐盐性Fe3+负载的D151树脂的应用，其特征在于：作为吸附材料应用于草甘膦生产废水中草甘膦回收；所述耐盐性Fe3+负载的D151树脂通过以下方法制备得到：包括以下步骤：1)将D151树脂进行清洗预处理；2)将1)处理后的D151树脂采用酸溶液洗涤后，再用水洗涤；3)将2)处理后的D151树脂采用碱溶液洗涤后，再用水洗涤；4)将3)处理后的D151树脂采用Fe3+溶液洗涤后，再用水洗涤，即得。
2.根据权利要求1所述的一种耐盐性Fe3+负载的D151树脂的应用，其特征在于：草甘膦生产废水的pH控制在2～4范围内。
3.根据权利要求1所述的一种耐盐性Fe3+负载的D151树脂的应用，其特征在于：草甘膦生产废水的温度控制在283K以上。
4.根据权利要求1所述的一种耐盐性Fe3+负载的D151树脂的应用，其特征在于：采用耐盐性Fe3+负载的D151树脂吸附草甘膦生产废水中草甘膦后，采用氢氧化钠溶液、硫酸溶液或硫酸铁溶液解吸，实现草甘膦回收。
5.根据权利要求1所述的一种耐盐性Fe3+负载的D151树脂的应用，其特征在于：步骤1)中，D151树脂先以乙醇作为提取剂进行索氏提取8～12h，再用水洗涤。
6.根据权利要求1所述的一种耐盐性Fe3+负载的D151树脂的应用，其特征在于：所述酸溶液为浓度在1～3mol/L范围内的盐酸溶液。
7.根据权利要求1所述的一种耐盐性Fe3+负载的D151树脂的应用，其特征在于：所述碱溶液为浓度在1～3mol/L范围内的氢氧化钠溶液。
8.根据权利要求1所述的一种耐盐性Fe3+负载的D151树脂的应用，其特征在于：所述Fe3+溶液中Fe3+浓度在1～3mol/L范围内。
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