CN110312750A - 具有抗菌性的改性聚酯及其用途 - Google Patents
具有抗菌性的改性聚酯及其用途 Download PDFInfo
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Abstract
描述了一种用聚醚胺官能化以获得抗菌性的聚对苯二甲酸乙二醇酯。还描述了生产这种官能化聚酯的方法及其用途。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物领域。特别地，本文公开的各个方面涉及对用于生产合成线、纤维和纱线如用于生产织造、非织造或其他纺织制品的合成线、纤维和纱线的聚合物的改进。进一步的方面涉及对用于生产医用制品的聚合物的改进。
本文公开的实施方案涉及对聚酯且特别是对聚对苯二甲酸乙二醇酯(下文也称作PET)的改进以及这些聚合物的新用途。
背景技术
在纺织制品如用于服装、家具、汽车领域以及用于医学和卫生保健领域的纺织制品的生产中，存在着日益增长地为用于生产制造制品的线、纱线或纤维以及为用这些半成品获得的制品赋予抗微生物或抗菌性的需求。为用于制造纺织制品的半成品赋予抗菌或抑菌性的需求一方面与健康和卫生学相关，并且另一方面与非病理附带效果相关，该附带效果与用于衣服或在任何情况下用于需要接触皮肤的用途的纺织制品中微生物的存在和生长相关。健康和卫生学原因与需要减少病原体通过纺织制品的传播有关，例如在工业或医院环境中。与微生物(尤其是在衣服上的微生物)的存在和生长有关的附带效果被认为特别在于微生物是产生坏气味的原因。
已经进行了许多研究，其目的是生产聚合物，特别是具有杀生物能力的用于制造由合成纤维或线制成的纺织制品的聚合物。通常，将为聚合物赋予抗菌或抑菌能力的方法分为三大类：
-杀生物聚合物：它们是具有固有抗菌活性的聚合物，通常基于使用聚阳离子，适于通过作用于微生物的细胞膜来杀死微生物；
-聚合物杀生物剂：它们是没有固有抗菌活性的聚合物，其上官能化连接杀生物分子。通常，聚合物杀生物剂的效力低于杀生物聚合物，这归因于其空间阻碍的特征。如已知的，空间阻碍定义为原子在分子结构中的空间分布可以在延缓或阻止化学反应方面具有的效应。在这些情况下使用的具有杀生物特性的分子是复杂的、对温度相对不稳定、昂贵并且通常难以处理；
-释放杀生物剂的聚合物：它们是其自身没有抗菌能力的聚合物，其上已经连接随时间释放的杀生物分子。本质上，它们是负载有利用不同方法捕集到所述基质中的杀生物分子的聚合物基质。这些聚合物具有许多缺点，一方面在于释放的杀生物剂是污染物，和另一方面在于所述聚合物的杀生物剂加载量随时间消耗并且必须重新加载。
关于抗菌聚合物最新发展的广泛综述可以在以下找到：Madson R.E.Santos等，“Recent Developments in Antimicrobial Polymers：A review”，Materials，2016，9，599；doi：10.3390/ma9070599(www.mdpi.com/journal/Materials)；Xan Xue等，“Antimicrobial Polymeric Materials with Quaternary Ammonium and PhosphoniumSalts”，International Journal of Molecular Sciences，2015，16，3626-3655；doi：10.3390/ijms16023626(www.mdpi.com/journals/ijms)；Diana Santos Morais等“Antimicrobial Approaches for Textiles：From Research to Market”，Materials，2016，9，498；doi：10.3390/ma9060498，(www.mdpi.com/journal/Materials)；FelixSiedenbiedel等，“Antimicrobial Polymers in Solution and Surfaces：Overview andFunctional Principles”，Polymers 2012，4，46-71；doi：10.3390/polym4010046(www.mdpi.com/journal/polymers)；Sheila Shahidi等，“Antibacterial Agents inTextile Industry”，“Antimicrobial Agents”，由Varaprasad Bobbarala出版，ISBN 978-953-51-0723-1，2012年9月12日，第19章，第388-406页。
在医学和医院领域中对使用具有抗菌性的纺织制品的需求源于这样的事实，这些制品可以成为用于传播微生物的危险载体。来源于医学和医院领域中所用纺织制品的细菌污染的风险还在以下中进行了讨论：A.Pinon等，“Microbiological Contamination ofBed Linen and Staff Uniforms in a Hospital”，Advances in Microbiology，2013，3，515-519，在线公开在http://www.scirp.org/journal/aim；http://dx.doi.org/10.4236/ aim.2013.37069，和S.Fijan等，“Hospital Textiles，Are They a Possible Vehicle forHealthcare-Associated Infections？”，Int.J.Environ.Res.Public Health 2012，9，3330-3343；doi：10.3390/ijerph9093330，公开在www.mdpi.com/journal/ijerph中。
如上述科技文献中所述，在生产具有抗菌性的聚合物中，在转化成纤维期间，或在使用半成品以及由所述半成品可获得的织物期间遇到了相当大的技术困题和/或缺点。此外，上述文献表明对于具有杀生物性的聚合物(特别是在服装领域和医学领域中)存在日益增长的需求。
因此，对于如下这样的解决方案存在持续的研究，该解决方案对于生产具有抗菌性的纺织制品来说是经济上更有利、更有效和污染更少的。
除了用于生产纺织品纤维和线以及用其制造的相关制品之外，聚合物材料在其中抗菌性将是有用的医学领域中具有许多其他应用。关于将聚合物材料用于医学和外科的概述参见V.P.Shastri，“Non-Degradable Biocompatible Polymers in Medicine：Past，Present and Future”，Current Pharmaceutical Biotechnology，2003，4，331-337；W.Khan等“Implantable Medical Devices”，Focal Controlled Drug Delivery，第2章，A.J.Domb和W.Khan；Advances in Delivery Science and Technology，DOI 10.1007/978-1-4614-9434-8_2，可在http://www.springer.com/gp/book/9781461494331上获得；L.W.McKeen，“Plastics Used in Medical Devices”，“Handbook of Polymer Applications in Medicine and Medical Devices。DOI：http://dx.doi.org/10.1016/ B978-0-323-22805-3.00003.7，2014，由Elsevier Inc.出版(https:// www.elsevier.com/__data/assets/pdf_file/0011/91649/Plastics-Used-in-Medical- Devices_link.pdf)；M.F.Maitz，“Applications of Synthetic Polymers in ClinicalMedicine”，Biosurface and Biotribology 1(2015)161-176，可在www.sciencedirect.com在线获得。
将具有抗菌性的聚合物用于医学和外科领域将是有益处的。
概述
已经令人惊讶地发现通过引入至少一种聚醚胺来改性聚对苯二甲酸乙二醇酯链，可以为聚酯赋予抗菌性。通过用聚醚胺官能化所获得的改性聚酯表现出杀生物能力，即相对于没有聚醚胺的等价聚对苯二甲酸乙二醇酯而言减少接种于聚合物样品上的细菌菌落的生长的能力。
因此根据一方面，本发明涉及一种含有聚对苯二甲酸乙二醇酯和至少一种聚醚胺的聚酯，特别是作为具有改进抗菌能力的聚合物。因此，改性聚酯是官能化聚酯，其含有含一种或多种聚醚胺结构部分的聚对苯二甲酸乙二醇酯链。
尽管在本文所示实施方案中将单个聚醚胺与聚对苯二甲酸乙二醇酯组合使用，以通过将聚醚胺结构部分引入聚对苯二甲酸乙二醇酯的链中来对其官能化，但是也可以组合使用多个聚醚胺，如还利用可变数目的氨基(例如聚醚二胺、聚醚单胺和聚醚三胺)。
在本公开内容和附加的权利要求的范围内，除非另有规定，否则抗菌能力或抗菌性普通是指减少或防止微生物(特别是细菌、微生物、真菌和病毒)生长的能力。因此，抗菌能力还可以包含抗真菌或抗霉菌(antimycotic)能力。
使用聚醚胺作为用于官能化聚合物的分子是已知的。WO2014/057364和WO2015/001515描述了生产改性聚酰胺的方法，该聚酰胺包含尼龙和聚醚二胺以增加回潮率(即吸收和保留湿度的能力)。特别地，这些改性聚酰胺被认为改进了由其获得的织物和衣服的手感。但是，这些文献涉及不同族的聚合物，并且建议出于其他目的使用聚醚胺。
将至少一种聚醚胺引入聚对苯二甲酸乙二醇酯链中增加了聚酯的抗菌性，即使得能够获得与没有聚醚胺的相同聚酯相比具有更大抗菌能力的改性聚酯。聚醚胺和聚对苯二甲酸乙二醇酯在聚酯的聚合物链中用共价键彼此键合。以此方式，通过聚醚胺所赋予的抗菌性是稳定且持续的，即使聚酯进行化学、热或机械作用如挤出、洗涤、杀菌过程等，例如为了生产线、长丝、纤维或其他半成品，为了洗涤或杀菌从改性聚酯的线或纤维所获得的纺织制品如织物、非织造物等。
通过其获得本文所述的各个方面所基于的令人惊讶的效果的机理并不完全清楚。据推测，但是这必须不能理解为对本发明范围的限制，存在于聚醚胺上的氨基阻碍了微生物的生长，为改性聚对苯二甲酸乙二醇酯赋予生物抑制性。
优选地，聚醚胺主要作为链末端位于聚对苯二甲酸乙二醇酯中，具有游离氨基末端(NH2)。
聚醚胺可以是聚醚单胺。
在目前优选的实施方案中，聚醚胺包含不止一个氨基并且因此可以例如是聚醚二胺或聚醚三胺。
聚醚胺可以以相对于聚酯总重等于至少约1％、优选等于至少约2％、更优选等于至少约5％的重量百分比存在。在本文所述实施方案中，聚醚胺可以以相对于聚酯总重不大于约50％、优选不大于约30％、更优选不大于约25％、甚至更优选不大于约20％重量的量存在。例如聚醚胺在聚酯中的重量百分比可以为约1％至约50％、优选约1％至约25％。在一些实施方案中，聚酯包含约1％至约20％、例如约2％至约20％、或约2.5％至约15％百分比的聚醚胺。
在一些实施方案中，聚酯可以包含相对于聚酯总重为至少约50％重量、优选至少约60％重量、更优选至少约70％重量、甚至更优选至少约80％重量百分比的聚对苯二甲酸乙二醇酯。在本文所述实施方案中，聚对苯二甲酸乙二醇酯相对于聚酯总重的重量百分比不大于约99％、优选不大于约98％重量、甚至更优选不大于约95％重量。例如聚酯可以包含约50％至约99％重量、优选约75％至约99％重量、例如约80％至约99％重量，或约80％至约98％，或约85％至约97.5％重量的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
在一些实施方案中，聚醚胺具有等于至少约500g/mol、优选等于至少约800g/mol、更优选等于至少1000g/mol、甚至更优选等于至少约1500g/mol且优选不大于约5000g/mol、更优选不大于约3000g/mol、例如1500-2800g/mol的重均分子量(Mw)。
本文所公开的聚醚胺改性的聚酯可以特别有利地用于制造纺织产品。在本发明的上下文中，纺织产品是指半成品和成品二者。半成品可以是指连续单丝或复丝线、短纤维、或通过纺织短纤维获得的纱线。半成品还可以是指布，带或管状织造织物，或针织织物，包含粘合或未粘合的纤维、线或长丝(例如机械粘合、热粘合、化学粘合、液压粘合或以任何其他方式如通过两种或更多种前述粘合技术的组合来粘合)的非织造织物的层。半成品或纺织制品也可以由多层产品组成，例如由两个或更多个纺织纤维或线的结合层形成。
纺织产品可以仅包含含有聚对苯二甲酸乙二醇酯和至少一种聚醚胺的聚酯，如上所述。在一些实施方案中，除了含有PET和聚醚胺的聚酯之外，纺织产品可以含有一种或多种另外的组分。在一些示例性实施方案中，不同的聚合物可以与含有PET和聚醚胺的聚酯组合。例如本文所述主题的实施方案可以包含双组分线或纤维，其中所述组分之一由含有PET和聚醚胺的聚酯组成，并且另一组分可以由不同聚合物如聚酰胺或没有聚醚胺的聚对苯二甲酸乙二醇酯组成。
所述双组分纤维或长丝可以例如包含一定重量百分比的含有聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚醚胺的聚酯，该百分比等于纺织产品总重的至少约40％重量、优选等于至少约50％重量、甚至更优选等于至少约60％重量。
用本文所述含有聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚醚胺的改性聚酯生产的线、长丝、纤维或纱线可以原样使用或与其他天然、人造或合成的线、长丝、纤维或纱线(如用其他聚合物如没有聚醚胺的聚酯或聚酰胺或其他合适组分生产的)共混使用。在这种情况下，在纺织产品中，含有聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚醚胺的聚酯可以以等于至少约10％、优选等于至少约50％、更优选等于约60％或70％的重量百分比存在。优选地，所述百分比不大于纺织产品总重的约95％、更优选不大于约80％。
根据另一方面，本文公开了含有聚对苯二甲酸乙二醇酯和至少一种聚醚胺的聚酯用于生产具有抗菌性的产品或制品的用途。
特别地，本文公开了含有聚对苯二甲酸乙二醇酯和至少一种聚醚胺的聚酯用于生产具有抗菌性的纺织制品的用途。纺织制品可以选自：由粘合或未粘合的纤维组成的非织造织物；织造织物；针织织物；或其组合。
根据另一方面，本文公开了一种为含有聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚酯赋予抗菌性的方法，所述方法包括步骤：将聚醚胺引入聚对苯二甲酸乙二醇酯的链中(例如在聚合过程中或在聚合过程后)，引起已经聚合的聚酯和聚醚胺反应。
根据另一方面，本文公开了一种生产聚酯、特别是具有抗菌性的改性聚酯的方法，该方法包括使对苯二甲酸、乙二醇和聚醚胺在足以引起聚合并形成含有聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚醚胺的聚酯的温度和压力下反应。
在一些实施方案中，所述方法包括步骤：
使对苯二甲酸和乙二醇以过量的乙二醇进行反应以获得具有末端羧基的聚对苯二甲酸乙二醇酯；
使该末端羧基与聚醚胺反应和获得含有聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚醚胺的链的聚酯。
根据其他实施方案，该方法提供对已经聚合的聚酯的改性，以便将至少一种聚醚胺引入聚对苯二甲酸乙二醇酯链中。所述方法可以包括步骤：使聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚醚胺反应和获得具有抗菌性且含有聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚醚胺的聚酯。所述方法可以例如在用于生产连续单丝或复丝线的挤出机中进行，所述连续单丝或复丝线由具有聚醚胺的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯制成，该改性聚对苯二甲酸乙二醇酯具有改进的抗菌能力，起始于含有诸如母粒(chips)、粒料等形式的聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚酯，在挤出机中或在与挤出机分离的并且例如与其流体连通的容器中向所述聚酯直接加入适量的至少一种聚醚胺。聚酯与聚醚胺反应和由此改性的聚酯被挤出以形成用于纺织品应用等的半成品如线。
在其他实施方案中，由此获得的改性聚酯可以重新转化成母粒，粒料等形式的半成品，以用于随后的转化操作。换言之，当聚酯与聚醚胺的官能化反应的发生起始于已经聚合的聚酯而非起始于单体时，改性聚酯可以用于生产旨在可用于随后加工(包括另外的熔融和挤出步骤)的任何物理形式的半成品。聚醚胺和聚对苯二甲酸乙二醇酯之间共价化学键的稳定性确保通过将聚醚胺引入聚对苯二甲酸乙二醇酯链中而获得的抗菌性得以保持，甚至当聚合物进行随后的热循环和机械加工操作时也是如此。
为了促进已经聚合的聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚醚胺之间的反应，在一些实施方案中，所述方法可以包括加入接枝剂或扩链剂的步骤。所述方法可以包括使接枝剂或扩链剂与聚对苯二甲酸乙二醇酯反应以获得官能化聚对苯二甲酸乙二醇酯的步骤；和使官能化聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚醚胺反应的步骤。
根据另一方面，本发明涉及含有聚对苯二甲酸乙二醇酯和至少一种聚醚胺的聚酯纤维或线用于生产具有抗菌性的纺织制品如衣服、床单、毯子、帘幕(curtain)、纱布或医疗器械或外科器械的用途。
用聚醚胺改性聚对苯二甲酸乙二醇酯所获得的抗菌性使得由此改性的聚酯特别适合于其中抗菌性是令人期望的或是有益处的所有应用，例如医学-外科领域，以及服装领域(其中细菌负载量的下降减少了源于出汗的坏气味的产生)。
本文还公开一种生产纺织制品的方法，其包括步骤：将纺织纤维或线形式的半成品转化成纺织结构如非织造织物、织造织物或针织织物，该纺织结构包含一个或多个层，在其中该半成品包含聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚醚胺以增加纺织结构的抗菌性。
在一些实施方案中，该聚醚胺具有至少两个氨基(NH2)，其一用于与聚对苯二甲酸乙二醇酯反应和与聚酯链形成共价键，和另一个在所得的聚合物链中保持可用。
特征和实施方案在此下公开和进一步在附加的权利要求中阐述，形成了本说明书的一个组成部分。以上的简要描述阐述了本发明各种实施方案的特征，以便可以更好地理解随后的详细描述和可以更好地理解本发明对于所述领域的贡献。当然，本发明的其他特征将在下文描述，并且其将在附加的权利要求中阐述。在这方面，在详细解释本发明多个实施方案之前，要理解，本发明的各种实施方案的应用不限于所述结构的细节和以下描述中所述或附图中所示的组分排列。本发明能够具有其他实施方案和以各种方式实践和进行。同样，要理解，本文所用的措词和术语是出于说明性的目的，并且不应当认为是限制性的。
同样，本领域技术人员将理解，本公开内容所基于的发明构思可以容易地用作设计用于实施本发明多个目的的其他结构、方法和/或***的基础。因此，重要的是，权利要求被认为包括这样的等价结构，只要其不脱离本发明的主旨和范围。
使用如本文所述的用聚醚胺改性的聚酯允许借助于在工业规模上容易实施的方法在纺织线和纤维或其他半成品或成品中获得抗菌性。事实上，特别地，用于将聚醚胺引入聚对苯二甲酸乙二醇酯链的方法条件与用于生产通常的传统聚对苯二甲酸乙二醇酯(即没有聚醚胺)的那些相比没有大的变化。此外，这种方案与其他目前已知的旨在在增加抗菌性方面获得类似效果的工业过程相比具有成本更低的毫无疑问的优点。
附图说明
本发明现在将参考附图所示的一系列示例性实施方案和由其可实现的结果来描述，附图中图1显示了使用传统PET线和由根据本公开内容的含有聚醚二胺(即用聚醚胺官能化)的PET制成的线所获得的织物的抗菌能力。
具体实施方式
以下以实例方式给出的实施方案的详细描述参考附图。不同附图中的相同附图标记表示相同或类似的元件。此外，附图不一定按比例绘制。以下的详细描述不限制本发明。相反，本发明的范围通过附加的权利要求来定义。
在说明书中提及“一种实施方案”或“该实施方案”或“一些实施方案”表示与一种实施方案相关描述的特定特征、结构或元件包括在所描述主题的至少一种实施方案中。因此，在说明书的各处出现的措词“在一种实施方案中”或“在该实施方案中”或“在一些实施方案中”不必然指相同的一种或多种实施方案。此外，特定特征、结构或元件可以以任何恰当的方式在一种或多种实施方案中组合。
本说明书和附加的权利要求中所示和所提及的比、浓度、量和其他数值数据可以以范围的形式表达。必须理解，这种表达形式是出于方便和简要而使用的。必须理解，范围不仅包括明确指示为所述范围边界的数值数据。相反，值的范围必须以宽泛和灵活的方式来理解，其包括所述范围内所含的所有单个数值以及由所述范围中所含的任何两个数值界定的所有子范围。因此，通常表述“约A至约B的范围”不仅公开了由端点A和B所定义的范围，而且包括“约X至约Y”的任何子范围，其中X和Y是A和B之间的值。
当B组物质中的A物质的含量是用一系列最大值百分比和一系列最小值百分比来定义时，必须理解，A物质在B组中的含量可以在多个范围内，每一个范围由成对的最小值中任何之一和最大值中任何之一来定义。例如定义“含有至少x％、优选至少(x-n)％且不大于y％、优选不大于(y-m)％”，包含范围[x；y]，[x；(y-m)]，[(x-n)；y]，[(x-n)；(y-m)]。这些范围中的每一个还包含在其最大和最小边界之间所定义的每个子范围。
术语“约”可以包括四舍五入到数值的有效数字。
当提及数值或数值范围时，在本文中所用术语“约”允许数值或范围的变化程度，例如在所示数值或指示范围边界的10％以内或5％以内。
根据本文所述实施方案，为了获得含有具有改进抗菌能力的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的聚酯基聚合物，使用键合到聚酯链中聚对苯二甲酸乙二醇酯的一个或多个单体上的聚醚胺。
含有聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚醚胺的聚酯可以起始于用于生产聚对苯二甲酸乙二醇酯的单体(对苯二甲酸和乙二醇)以分批或连续的聚合反应来获得，反应期间加入至少一种聚醚胺。
以下将指示可以用于本文所述方法和产物中的聚醚胺、且特别是聚醚二胺和聚醚三胺的实例。
在一些实施方案中，所述方法提供根据以下反应使对苯二甲酸和乙二醇以过量的乙二醇来反应，以获得具有末端羧基的聚对苯二甲酸乙二醇酯：
所述反应在约150℃至约200℃的温度下和约4bar的压力下用酸催化剂来进行。由此获得的PET根据以下反应与聚醚二胺反应获得具有端基NH2的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯：
其中H2N-R-NH2是普通的聚醚二胺，其实例之后在本说明书中给出。所述反应可以在约120℃至约140℃的温度下在大气压下进行24小时。
由此获得的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯可以为粒料、母粒或其他合适的形式，并且可以用于随后的生产过程，例如用于模塑、注塑、共模塑、挤出、吹塑等。
特别地，由此获得的含有聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚醚胺的聚酯可以熔融并挤出以获得单丝或复丝线，作为用于随后生产纺织制品的半成品。可以将连续长丝切成纤维，其然后可以用于生产非织造织物，或可以纺纱以获得连续纱线。
在其他实施方案中，改性聚酯可以从已经聚合的聚对苯二甲酸乙二醇酯(例如为母粒、粒料等形式)开始生产，这引起官能化反应，通过该官能化反应聚醚胺分子与聚对苯二甲酸乙二醇酯分子的端基或与PET分子的两个连续单体反应。以下反应可以在聚对苯二甲酸乙二醇酯的链端基和普通的聚醚二胺H2N-R-NH2之间进行，获得改性聚酯并生成乙醇：
当聚醚胺分子与链内部的聚对苯二甲酸乙二醇酯的两个单体反应时(反之亦然)，将获得以下反应：
为了促进形成含有改性聚对苯二甲酸乙二醇酯(加入有聚醚胺分子、起始于已经聚合的聚对苯二甲酸乙二醇酯)的聚合物链，扩链剂或接枝剂可以用于促进聚醚胺分子和聚对苯二甲酸乙二醇酯单体之间形成化学键。在一些实施方案中，甲醛和溴乙酸的顺序可以用作扩链剂。在第一步中，根据以下反应使之前聚合的聚对苯二甲酸乙二醇酯与扩链剂反应以形成用羧基官能化的聚对苯二甲酸乙二醇酯：
第一反应可以在约30℃下在1M乙酸中进行约4小时，而第二反应在约30℃下在2M氢氧化钠中进行18h。
由此获得的分子可以根据以下反应通过用聚醚胺的酰胺化反应与相应的端基COOH反应，形成含有聚醚胺的聚酯：
其中H2N-R-NH2再次表示普通的聚醚二胺，其实例将在以下给出，和m表示含有n个PET单体的分子的与聚醚胺反应的PET单体数。所述反应可以在约120-140℃下在大气压进行24小时。
参数n可以为约10至约1000。参数m可以为1-100。
以上反应可以在分批过程中进行。
在其他实施方案中，聚对苯二甲酸乙二醇酯可以在连续过程中用聚醚胺官能化，其中根据上述反应使聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚醚胺在具有或不具有接枝剂或扩链剂的情形下在适于在短时间(与试剂在连续进料的体积中的停留时间相容)获得官能化反应的温度和压力条件下反应。
例如可以将聚酯和聚醚胺在沿挤出机纵向延伸(即沿螺旋钻延伸或沿挤出机其他材料的进料***)的相同或不同位置上进料入挤出机。例如可以在上游位置将聚对苯二甲酸乙二醇酯进料入纵向延伸的含有单或双螺杆进料螺旋钻的容器中。可以在相对于螺旋钻进料方向的聚对苯二甲酸乙二醇酯的进入点下游引入聚醚胺，以此方式在由进料螺旋钻所定义的路径的上游段中与之前熔融的聚对苯二甲酸乙二醇酯接触。在聚醚胺进入点下游，聚醚胺与聚对苯二甲酸乙二醇酯反应，由此获得用聚醚胺官能化的聚酯，其然后挤出成线。
如果所述反应使用一种或多种反应促进剂(如上述的接枝剂或扩链剂)来进行，则可以将它们与聚对苯二甲酸乙二醇酯一起引入，或随后如在聚对苯二甲酸乙二醇酯的进入点和聚醚胺的进入点之间引入，或与聚醚胺一起引入或在聚醚胺进入点下游引入。
已经与聚醚胺反应或正在与其反应的聚对苯二甲酸乙二醇酯的熔融物质可以挤出以产生线或长丝、或不定长度的其他半成品。
在一些实施方案中，在利用官能化的挤出期间，可以使聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚醚胺在挤出机中反应，并且停留时间是200-800秒、例如为约300至约700秒、优选约450至约600秒，典型地是约550秒。停留温度可以为约250℃至约350℃、优选约270℃至约310℃、例如特别是约290℃。挤出机中的压力可以为例如约100bar至约300bar、优选约100bar至约250bar。用聚醚胺官能化的聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚合物物质可以以10-20kg/h、优选12-18kg/h、例如约15kg/h的总流量挤出。以下描述了由单丝或复丝线的具体参数定义的示例性实施方案。
起始的聚对苯二甲酸乙二醇酯可以具有约10000至约40000的重均分子量(Mw)和在一些实施方案中可以为约0.4-1.0dl/g的相对粘度(方法：1％溶液中的二氯乙酸)。在一些实施方案中，PET可以含有最高2％、优选最高1.5％重量百分比的TiO2。可用于生产本文所述改性聚酯，特别是用于纺织品用途的聚对苯二甲酸乙二醇酯的实例是：聚酯RT20，其由德国的INVISTA Resins&Fibers GmbH&Co KG制造和销售；SM-01/D535，其由西班牙的Novapet销售。
在其他实施方案中，可以使用聚醚单胺或聚醚三胺代替聚醚二胺，如之前反应中以实例方式所示。
当用聚醚胺官能化的聚酯旨在用于生产连续线(例如用于纺织品用途)时，其中聚对苯二甲酸乙二醇酯在具有或不具有接枝剂或扩链剂的情形下直接与聚醚胺反应的官能化过程会是特别令人感兴趣的。实际上，在这种情况下，可以使用母粒形式的聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚醚胺作为挤出和纺丝过程中的起始材料，在挤出和纺丝过程中使两种组分(PET和聚醚胺)例如在挤出机中或在与挤出机流体连接的加压室中互相接触，喷丝头位于挤出机出口处，从喷丝头输送连续线。
在其他实施方案中，通过PET和聚醚胺反应获得的改性聚合物可以再次转化成母粒、粒料或转化成其他非线的形式，以随后用于任何转化过程如模塑或挤出。
以下将提供可能的聚醚胺的一些细节，该聚醚胺可以用于使用上述任一方法的含有聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚醚胺的聚酯的生产过程中。
虽然在本说明书中，具体提及了其中使用单个聚醚胺(即仅一种类型的聚醚胺分子)的实施例，但是必须理解在一些实施方案中，不止一种不同式的聚醚胺也可以引入聚对苯二甲酸乙二醇酯的链中。
在一些实施方案中，聚醚胺可以是以下通式的聚醚单胺：
其中对于环氧乙烷来说R＝H和对于环氧丙烷来说R＝CH3，和其中x和y根据链中存在的环氧丙烷和环氧乙烷的数目而变化。式(1)的聚醚单胺是可商购的，例如从美国Huntsman Corporation以商标名M系列可商购。
在优选的实施方案中，聚醚胺具有不止一个游离NH2基，以使得在与聚对苯二甲酸乙二醇酯的反应中，NH2基中的之一与聚对苯二甲酸乙二醇酯链形成共价键，同时其余的NH2基保持可用。
在一些实施方案中，聚醚胺是下式的聚醚二胺：
其中x、y和z可以根据链中存在的环氧乙烷和环氧丙烷的数目而变化。
通式(2)的聚醚二胺是可商购的，例如从美国Huntsman Corporation以商标名ED系列和RE系列可商购。
在优选的实施方案中，聚醚二胺具有等于至少约500g/mol、优选等于至少约800g/mol、更优选等于至少约1000g/mol、甚至更优选等于至少约1500g/mol且优选不大于约5000g/mol、更优选不大于约3000g/mol、例如为约1500至约2500g/mol的重均分子量(Mw)。
一种实施方案提供使用RE-2000(Huntsman)或ED2003，二者都具有式(1)，其中
y等于约39，和
(x+z)等于约6，
和重均分子量(Mw)是约2000g/mol。
在其他实施方案中，可以使用具有以下特性的式(2)的聚醚二胺：
重均分子量Mw＝900g/mol
重均分子量Mw＝600g/mol
优选地，聚醚二胺具有相对于理想化AHEW不大于10％的AHEW(胺氢当量)。术语(AHEW)定义为聚醚胺的重均分子量除以每分子的活性胺氢数目。例如理想化聚醚胺(重均分子量2000g/mol和其中所有聚醚端基是氨基末端，因此每分子贡献有4个活性胺氢)将具有500g/当量的AHEW。如果10％的端基是羟基而非胺，则每分子将仅有3.6个活性胺氢和聚醚胺将具有556g/当量的AHEW。
给定聚醚胺的每分子活性胺氢数目和因此的AHEW可以根据现有技术和传统技术来计算，例如使用由标准ISO9702所定义的程序通过计算胺基的氮含量来进行。
在特别有利的实施方案中，聚醚胺是聚醚二胺、优选重均分子量等于或大于1500g/mol和AHEW不超过这种聚醚胺的理想化AHEW的10％。
在本文所述实施方案中，聚醚二胺具有通式(2)和PEG(聚乙二醇)基团多于PPG(聚丙二醇)基团的链组成，即y>(x+z)。
在其他实施方案中，聚醚二胺可以具有含有聚乙二醇(PEG)基团和聚丙二醇(PPG)基团(主要是PPG基团)的链。这种类型的聚醚二胺是从Huntsman Corporation以商标名RP系列可商购的。
在又其他的实施方案中，聚醚二胺可以具有聚丙二醇和聚(四亚甲基醚二醇)(PTMEG)的基本结构。这种类型的聚醚二胺的实例是由Huntsman Corporation以商标名RT系列销售的聚醚二胺。
虽然重均分子量等于或大于约1500g/mol且等于或低于约2500g/mol的RE系列的聚醚二胺是目前优选的，特别是对于用于生产纤维和线的聚酯的应用而言，但是还可以使用更高的重均分子量例如最高5000g/mol的聚醚二胺如RP3-5000(Huntsman)。在其他实施方案中，聚醚二胺可具有小于1500g/mol、例如不大于1000g/mol，或不大于800g/mol的重均分子量(Mw)。
在其他实施方案中，聚醚二胺具有包含以下通式的聚丙二醇PPG基团的链：
这种类型的聚醚二胺的实例是由Huntsman Corporation生产和销售的D系列的聚醚二胺，其重均分子量(Mw)在约230g/mol至约4000g/mol变化且其中x可以在约2.5至约68变化。
在又另一实施方案中，可以使用氨基(NH2)数目大于2的聚醚胺。例如聚醚胺可以是以下通式的聚醚三胺：
其中(x+y+z)可以为5-6和重均分子量Mw可以等于约440g/mol。在其他实施方案中，聚醚三胺可以具有以下通式
并且对于平均分子量(Mw)从约3000g/mol增加到约5000g/mol来说，x+y+z为约50至约85。这种类型的聚醚三胺例如是由美国Huntsman Corporation生产和销售的T系列。
在一些实施方案中，聚醚胺在聚酯中的量基于聚酯总重可以为约1％至约50％重量、例如约2％至约30％、优选约2％至约25％重量、例如约2.5％至约20％重量、或约5％至约20％重量。
在一些实施方案中，聚酯包含相对于聚酯总重至少约50％、优选至少约60％、更优选至少约70％、甚至更优选至少约80％、例如至少约85％重量的量的聚对苯二甲酸乙二醇酯。在实施方案中，聚对苯二甲酸乙二醇酯的百分比基于聚酯总重不大于约99％、优选不大于约98％、例如不大于约95％、或不大于约90％、或不大于约85％重量。
如果含有聚醚胺的改性聚酯与其他聚合物共混或组合使用，例如在双组分纤维的情况下，或在与由其他聚合物制成的纤维、线或长丝的共混物的情况下，上述聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚醚胺的百分比是指含有聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚醚胺的聚酯的总重，不包括共混物中任何第二或另外的聚合物的重量。
可用的聚酯可以具有例如为约1000至约10000000g/mol的摩尔量。在一些实施方案中，聚酯具有约2000至约1000000g/mol的摩尔量。
本文所述聚酯可以有利地用于生产用于纺织品工业的连续线或短纤维形式的半成品。所述线可以是单丝或复丝。
所述线可以通过挤出获得，和所述短纤维可以通过切割挤出的连续线来获得。从根据本文所述方法的聚合物的挤出所获得的线可以是LOY(低取向纱线)、POY(部分取向纱线)或FDY(全拉伸纱线)类型的复丝纺织线。
如果线切割成纤维，则纤维可以例如具有约2至约200mm、优选约10至约100mm的长度。短纤维可以使用已知的纺丝方法转化成连续纱线。
根据另一方面，短纤维可以用于生产非织造织物，形成纤维层，随后进行机械、液压、化学或热粘合过程或其组合。
线或纱线可以用于织造过程、针织过程或用于其他用途。
用本文所述方法生产的线可以随后加工以改变其物理和机械特性。在一些实施方案中，所述线可以与其他线组合以获得复合制品。在一些实施方案中，从喷丝头获得的线可以进行变形(texturized)、或塔斯纶化(taslanized)、拉伸、与弹性体线组合，例如通过交缠喷气(interlacing jet)或包覆喷气(covering jet)或其他合适的装置来进行。
所述线或纤维可以为单组分。在这种情况下，形成线或纤维的一个或多个长丝由单一材料组成。
在其他实施方案中，线可以为多组分如双组分。形成所述线的一个、一些或每个长丝在这种情况下包含由两种不同聚合物形成的两部分。在一些实施方案中，所述长丝包含以不同聚合物生产的内芯和外涂层(“芯-皮”双组分纤维)。根据可能的实施方案，围绕内芯的外部分或皮可以由含有聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚醚胺的聚酯制成，而所述芯可以由不同的聚合物制成。
在一些实施方案中，所述双组分纤维可以具有第二组分，其由以下物质组成或包含以下物质：聚酰胺、聚丙烯或热塑性聚氨基甲酸酯、或聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯(没有聚醚胺)。
在其他实施方案中，形成每个长丝的两种组分可以彼此并列(“并列型”双组分纤维)，而非一个***另一个中。
用于生产多组分、特别是双组分线的挤出头是已知的，并且可以有利地用于本文所述方法的上下文中。
在一些实施方案中，可以生产双组分线，其中所述双组分线所含的聚合物的10％-95％重量、优选50％-80％重量是含有聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚醚胺的聚酯，而其余部分由聚酰胺、非改性聚酯(即没有聚醚胺)或另一种聚合物如聚丙烯组成。
根据其打算的用途，所述线可具有1(单丝)至10000的长丝数目。在一些实施方案中，所述线可以具有约5至约6000分特、优选约5至约5000分特、例如约5至约3000分特的支数。
在一些实施方案中，所述线与多个长丝(1-300个、例如5-200个)一起挤出。
在有利的实施方案中，所述线可具有0.3-20、例如0.4-20的DPF(分特/长丝)值。
在一些实施方案中，特别是例如用于生产衣服时，线可具有1(单丝)至约100、优选约30至约80、在一些实施方案中约40至约75的长丝数目，和约7至约140分特、优选约40至约120分特、例如约50至约100分特、在一些实施方案中约90分特的支数。
在一些实施方案中聚合物以20-80cm/s的挤出速度挤出。从喷丝头离开的长丝可以有利地以已知的方式冷却，例如在空气流中进行。
在这个步骤中，单个长丝用侧向空气流冷却，并且朝向并穿过上注装置集束、由此合并以形成复丝线。在下游，所述线可以沿一个或多个拉伸和/或松弛和/或稳定辊进料，以可彼此不同的圆周速度进行电动和控制，以给予所述线所需且所期望的拉伸和/或取向度。
所述线可以进行拉伸和/或变形，并且伸长率为约15％至约200％。在一些实施方案中，所述线进行20％-150％的伸长。
最后，所述线卷绕以形成卷轴或包。卷绕速度可以为约1000至约5500m/min、优选约2000至约3500m/min、例如约2500至约3000m/min、在一些实施方案中约2800m/min。
针对抗菌性的测试
如以下所述针对含有聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚醚胺的聚酯的抗菌能力进行了对比测试。
生产了以下样品：用由使用聚酯RT20(德国Invista Resins&Fibers GmbH&Co KG)母粒的聚对苯二甲酸乙二醇酯制成的复丝线(50分特的支数和52个长丝、70分特和60个长丝、90分特和92个长丝)在圆机(circular machine)上进行针织的织物样品，和用由含有聚对苯二甲酸乙二醇酯(RT20，Invista)和聚醚二胺RE2000(Huntsman)(其量基于线总重为2.5％重量)的聚酯制成的具有与上述相同支数和长丝数的复丝线在圆机上针织的织物样品。用RE2000官能化的聚对苯二甲酸乙二醇酯在挤出机中通过反应来获得，如上所述。
两种类型(在聚对苯二甲酸乙二醇酯链中具有和不具有聚醚胺)的织物样品依照标准ASTM E2315-03用以下微生物接种：
-***金黄色葡萄球菌(staphilococcus aureus)(DSM 346)
-革兰氏阴性细菌肺炎克雷伯菌(klebsiella pneumoniae)(DSM 789)图1显示了获得的结果。针对每个微生物，给出了针对标准聚对苯二甲酸乙二醇酯(用PET表示的直方图)和针对加入聚醚二胺RE2000(Huntsman)(其量为线总重的2.5％重量)的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯(用Golden Lady PET表示的直方图)所检测的微生物的数目(以106表示)。如从图1中可看出，由通过用聚醚二胺官能化聚对苯二甲酸乙二醇酯而改性的聚酯所生产的织物样品获得了以下抗菌活性：
-针对金黄色葡萄球菌是30％，即细菌群落的生长比用相同聚酰胺但没有聚醚胺制成的参考织物上所获得的低30％；
-针对肺炎克雷伯菌是18％，即细菌群落的生长比用相同聚酰胺但没有聚醚胺制成的参考织物上所获得的低18％。
所示数据是在微生物接种24小时后获得，并且针对每个微生物，直方图中的两个直方图代表了：左边一个是指由标准聚对苯二甲酸乙二醇酯线制成的参考样品(参考织物)，而右边一个是指用含有聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚醚二胺的聚酯制成的样品。
重要的要注意的是，所用的国际测试标准仅建立了进行测试要依照的程序。它们不提供任何绝对或甚至相对的对比标准以定义所检测的活性是弱、良好还是优异。这个参数必须基于最终必须比较的产物的最终性能(例如织物发出的气味)来定义。
基于上述数据，可以声称与用标准纤维制成的相同织物相比，用已经通过引入聚醚胺而化学改性的纤维生产的织物表现出细菌在织物上生长的减少。必须要注意，肺炎克雷伯菌是一种特别的耐受性细菌且难以杀死。因此自然的是，与针对其他细菌菌株所获得的活性值相比，针对肺炎克雷伯菌获得了更低的活性值。
进行的测试表明将聚醚胺结构部分引入聚对苯二甲酸乙二醇酯链中使得能够实现聚合物在其抗菌活性方面的显著改进。
生产过程和用途的实施例
以下的实施例更详细地说明了本发明。
实施例1–在反应性挤出中制备基于具有Elastamine RE2000的PET的纱线。
下述方法描述了制备基于PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)的纱线，该PET用称作Elastamine RE2000(由美国Huntsman Corporation生产)的聚醚二胺官能化。
生产所述纱线的操作程序：
将5kg/h流量的PET进料入在290℃下操作的挤出机中，Elastamine RE2000的流量是0.26kg/h且停留时间是10分钟(Elastamine RE2000的百分比等于相对于聚合物总重的5％重量)。
进行以下用于理化分析的操作程序以评价用现在描述的方法所获得的纱线的有效官能化。
特别地，在40℃、60℃和80℃下在水中用浓度等于5％(重量/体积)的十二烷基硫酸钠洗涤之后，确认官能化反应的转化率等于100％。碳核磁共振也表明纱线中存在Elastamine RE2000。PET的典型信号可以从以下光谱中看出：δ167.6(C＝OR)，133.1(CAr)，129.3(C Ar)，63.0(CH2)。在69.15ppm处存在Elastamine RE2000的特征峰。
所述纱线根据ISO 20743和ASTM 2315-03进行细菌培养测试。使用两种细菌菌株：一种革兰氏阳性金黄色葡萄球菌(DSM 346)和一种革兰氏阴性肺炎克雷伯菌(DSM 789)。
所述测试如下进行：
将官能化的PET织物切割成0.04g±0.05的片，并且所用数目是6个样品，相比非官能化的PET的6个样品。
将样品***多孔板中，并且用70％乙醇水溶液(体积/体积)灭菌30min。
然后根据ISO 20743和ASTM 2315-03评价细菌生长。
对于革兰氏阳性和革兰氏阴性细菌二者而言，用聚醚胺官能化的PET样品表现出使细菌生长等于相对于未处理PET样品(100％)相对化为5％的能力。
抗真菌活性根据标准ISO 13629-2:2014，使用棘孢曲霉(Aspergillusaculeatus)ATCC 36411作为真菌菌株来评价。用聚醚胺官能化的PET生产的样品得到了相对于未处理PET的真菌生长(100％)等于2％的真菌生长百分比。
在这个和随后的实施例中，100％的值归因于微生物在未官能化PET中的生长，并且经处理的PET样品中细菌生长能力表示为未处理PET的生长能力的百分比。因此，5％的真菌或细菌生长百分比表示在测试样品上的微生物生长等于由未处理PET(即没有用聚醚胺官能化)制成的参考样品的微生物生长的5％。
在改变的实施方案中，一种或多种接枝剂或扩链剂可以在挤出机中的反应步骤期间加入。
实施例2–在反应性挤出中制备基于具有Elastamine RP3-5000的PET的纱线。
下述方法描述了制备基于PET的纱线，该PET用由美国Huntsman Corporation生产的Elastamine RP3-5000官能化。Elastamine RP3-5000是三官能化伯胺，分子量(Mw)等于约5000，特征在于氧丙烯重复单元。
生产所述纱线的操作程序：
将流量5kg/h的PET进料入在290℃下操作的挤出机中，RP3-5000的流量等于0.26kg/h且停留时间是10分钟(RP3-5000的百分比等于相对于聚合物总重的5％重量)。
进行以下用于理化分析的操作程序以评价以上方法中所述纱线的有效官能化。
特别地，在40℃、60℃和80℃下在水中用浓度等于5％(重量/体积)的十二烷基硫酸钠洗涤之后，确认官能化反应的转化率等于98％。碳核磁共振也表明纱线中存在RP3-5000。PET的典型信号可以从以下光谱中看出：δ167.6(C＝OR)，133.1(C Ar)，129.3(C Ar)，63.0(CH2)。在69.15ppm处存在RP3-5000的特征峰。
所述纱线然后根据ISO 20743和ASTM 2315-03进行细菌培养测试。使用两种细菌菌株：一种革兰氏阳性金黄色葡萄球菌(DSM 346)和一种革兰氏阴性肺炎克雷伯菌(DSM789)。
所述测试如下进行：
将用RP3-5000官能化的PET织物切割成0.04g±0.05的片，并且所用数目是6个样品，相比非官能化PET的6个样品。
将样品***多孔板中，并且用70％乙醇水溶液(体积/体积)灭菌30min。
然后根据ISO 20743和ASTM 2315-03评价细菌生长。
对于革兰氏阳性和革兰氏阴性细菌二者而言，用官能化PET生产的样品表现出使细菌生长等于相对于未处理PET样品(100％)相对化为40％的能力。
抗真菌活性根据标准ISO 13629-2:2014，使用棘孢曲霉ATCC 36411作为真菌菌株来评价。用聚醚胺官能化的PET生产的样品得到了相对于未处理PET的真菌生长(100％)等于1％的真菌生长百分比。
实施例3–在反应性挤出中制备基于具有Jeffamine M2005的PET的纱线。
下述方法描述了制备基于PET的纱线，该PET用由美国Huntsman Corporation生产的Jeffamine M2005官能化。Jeffamine M2005是分子量(Mw)为约2000g/mol的单胺。
生产所述纱线的操作程序：
将5kg/h流量的PET进料入在290℃下操作的挤出机中，Jeffamine M2005的流量等于0.26kg/h且停留时间是10分钟(Jeffamine M2005的百分比等于相对于聚合物总重的5％重量)。
进行以下用于理化分析的操作程序以评价以上方法中所述纱线的有效官能化。
特别地，在40℃、60℃和80℃下在水中用浓度等于5％(重量/体积)的十二烷基硫酸钠洗涤之后，确认官能化反应的转化率等于97％。碳核磁共振也表明纱线中存在JA。PET的典型信号可以从以下光谱中看出：δ167.6(C＝OR)，133.1(C Ar)，129.3(C Ar)，63.0(CH2)。在69.15ppm处存在Jeffamine M2005的特征峰。
所述纱线然后根据ISO 20743和ASTM 2315-03进行细菌培养测试。使用两种细菌菌株：一种革兰氏阳性金黄色葡萄球菌(DSM 346)和一种革兰氏阴性肺炎克雷伯菌(DSM789)。
所述测试如下进行：
将用M2005官能化的PET织物切割成0.04g±0.05的片，并且所用数目是6个样品，相比非官能化的PET的6个样品。
将样品***多孔板中，并且用70％乙醇水溶液(体积/体积)灭菌30min。
然后根据ISO 20743和ASTM 2315-03评价细菌生长。
针对革兰氏阳性和革兰氏阴性细菌二者，用官能化PET生产的样品表现出使细菌生长等于相对于未处理PET样品(100％)相对化为55％的能力。
抗真菌活性根据标准ISO 13629-2:2014，使用棘孢曲霉ATCC 36411作为真菌菌株来评价。用Jeffamine M2005官能化的样品产生了相对于未处理PET的真菌生长(100％)等于1％的真菌生长百分比。
实施例4–制备基于具有Elastamine RE2000的PET的纱线。
下述方法描述了以直接酯化和随后缩聚制备基于PET的纱线，该PET用由美国Huntsman Corporation生产的Elastamine RE2000官能化。
生产所述纱线的操作程序：
将乙二醇和对苯二甲酸进料入装备有回流蒸馏器的高压釜。操作条件是压力2.7-5.5bar和温度220-260℃。来自缩聚的水通过蒸馏除去。
酯化步骤也可以是两步，并且在这种情况下第二步骤的操作条件是250-270℃和大气压。
将由此获得的单体送到在10-40mmHg和250-300℃下操作的聚合反应器，并且连续滴加其量相对于聚合物总重为5％重量的Elastamine RE2000。
将由此获得的干燥聚合物装入挤出机中以获得用Elastamine RE2000官能化的PET纱线。
进行以下用于理化分析的操作程序以评价以上方法中所述纱线的有效官能化。
特别地，在40℃、60℃和80℃下在水中用浓度等于5％(重量/体积)的十二烷基硫酸钠洗涤之后，确认官能化反应的转化率等于100％。碳核磁共振也表明纱线中存在JA。PET的典型信号可以从以下光谱中看出：δ167.6(C＝OR)，133.1(C Ar)，129.3(C Ar)，63.0(CH2)。在69.15ppm处存在Elastamine的特征峰。
所述纱线然后根据ISO 20743和ASTM 2315-03进行细菌培养测试。使用两种细菌菌株：一种革兰氏阳性金黄色葡萄球菌(DSM 346)和一种革兰氏阴性肺炎克雷伯菌(DSM789)。
所述测试如下进行：
将用Elastamine RE200官能化的PET织物切割成0.04g±0.05的片，并且所用数目是6个样品，相比非官能化PET的6个样品。
将样品***多孔板中，并且用70％乙醇水溶液(体积/体积)灭菌30min。
然后根据ISO 20743和ASTM 2315-03评价细菌生长。
针对革兰氏阳性和革兰氏阴性细菌二者，用官能化PET生产的样品表现出使细菌生长等于相对于未处理PET样品(100％)相对化为8％的能力。
抗真菌活性根据标准ISO 13629-2:2014，使用棘孢曲霉ATCC 36411作为真菌菌株来评价。用官能化PET生产的样品得到了相对于未处理PET的真菌生长(100％)等于5％的真菌生长百分比。
实施例5–制备基于具有Elastamine RE2000的PET的母料。
下述方法描述了以直接酯化和随后缩聚制备基于PET的纱线，该PET用美国Huntsman Corporation的Elastamine RE2000官能化。
生产所述纱线的操作程序：
将乙二醇和对苯二甲酸进料入装备有回流蒸馏器的高压釜。操作条件是压力2.7-5.5bar和温度220-260℃。来自缩聚的水通过蒸馏除去。
酯化步骤也可以是两步，并且在这种情况下第二步骤的操作条件是250-270℃和大气压。
将由此获得的单体送到在10-40mmHg和250-300℃下操作的聚合反应器，并且连续滴加Elastamine RE2000(相对于总重为30％重量的Elastamine RE2000)。
将由此获得的干燥聚合物与市售(非官能化)PET一起装入挤出机中以便获得用浓度等于5％重量的Elastamine RE2000官能化的PET。
进行以下用于理化分析的操作程序以评价以上方法中所述纱线的有效官能化。
特别地，在40℃、60℃和80℃下在水中用浓度等于5％(重量/体积)的十二烷基硫酸钠洗涤之后，确认官能化反应的转化率等于100％。PET的典型信号可以从以下光谱中看出：δ167.6(C＝OR)，133.1(C Ar)，129.3(C Ar)，63.0(CH2)。在69.15ppm处存在ElastamineRE2000的特征峰。
所述纱线然后根据ISO 20743和ASTM 2315-03进行细菌培养测试。使用两种细菌菌株：一种革兰氏阳性金黄色葡萄球菌(DSM 346)和一种革兰氏阴性肺炎克雷伯菌(DSM789)。
所述测试如下进行：
将用Elastamine RE2000官能化的PET织物切割成0.04g±0.05的片，并且所用数目是6个样品，相比非官能化PET的6个样品。
将样品***多孔板中，并且用70％乙醇水溶液(体积/体积)灭菌30min。
然后根据ISO 20743和ASTM 2315-03评价细菌生长。
针对革兰氏阳性和革兰氏阴性细菌二者，所产生的样品表现出使细菌生长等于相对于未处理PET样品(100％)相对化为6％的能力。
抗真菌活性根据标准ISO 13629-2:2014，使用棘孢曲霉ATCC 36411作为真菌菌株来评价。所生产的样品得到了相对于未处理的PET的真菌生长(100％)等于4％的真菌生长百分比。
虽然在上述实施例4和5中在聚合反应器中获得了用聚醚胺官能化的聚合物母料，但是在其他可能的实施方案中制备用聚醚胺官能化的PET母料可以借助于直接反应性挤出来获得。在这种情况下，将基础聚合物(即市售PET)与聚醚胺(其可以选自上述那些)一起进料入挤出机中。在一些实施方案中，聚醚胺以聚合物总质量的10％-60％、优选15％-50％的量加入。定量给料可以使用体积定量给料器、重量定量给料器或使用体积定量给料器和重量定量给料器二者的组合来进行。所述组分以固体(粒料或粉末)或液体形式进料。通过挤出机(其可以是双螺杆挤出机)的混合作用和正确的停留时间，获得了PET和聚醚胺之间正确的反应性。这些条件确保基础PET和聚醚胺之间必需的内聚力(通过形成共价键)，以获得具有永久性能的稳定产品。
所述方法可以在挤出步骤中在250-300℃进行60-120秒的停留时间(其是流量和挤出机类型的函数)。
所获得的长丝(通常直径是毫米量级)然后冷却，例如在恰当温度(如典型的30℃)下的水浴中进行。随后将该线切割成粒料或母粒。由此获得的用聚醚胺官能化的PET母料可以作为起始产品用于生产用于纺织品用途的线或纱线(例如典型地为复丝)。
在这种情况下，将官能化PET与非官能化组分(即不含有聚醚胺)组合进料到挤出机。例如在最终纱线的挤出期间，将非官能化PET以在最终纱线中获得约5％的聚醚胺的重量含量的一定量加入。
由通过将聚醚胺加入聚合物链中来改性聚对苯二甲酸乙二醇酯而导致的抗菌活性的增加允许获得可纺织的聚合物材料，即适于导致形成可以反过来被转化成短纤维的复丝或单丝线，其可以通过将纤维或线转化成织造或非织造织物而有利地用于生产纺织制品。这些纺织制品可以有利地用于服装、特别是运动服装，这归因于其减少由细菌生长引起的坏气味的能力。实际上，抗菌活性(包括抗真菌活性)转化成导致产生坏气味的微生物的生长减少。
此外，由此改性的聚合物也可以在需要减少细菌负载量(即减少微生物如细菌和真菌的存在)的场合具有有益的应用，这也是出于健康和卫生原因。使用具有改进的抗菌性的本文所述改性聚酯的纺织品材料可以例如用于生产长袍(gowns)、睡衣、床单、布、防护面罩、枕头套、毯子、帘幕、绷带和其他制品，所有特别是用于医院中作为医学和外科器械。聚合物也可以用于生产家用和车用领域中用于家具制品(室内装潢、小块地毯(rugs)、地毯)的织造和非织造织物，和可以有利地用于生产过滤器，特别是空气过滤器、例如用于空调***的空气过滤器。
使用与聚对苯二甲酸乙二醇酯单体共价键合的聚醚胺改性的聚酯可以用于医学领域和外科程序，通常用于聚对苯二甲酸乙二醇酯目前可以用于的且其中使聚合物具有抗菌性可以是有益的所有那些用途。例如聚醚胺可以用于为聚对苯二甲酸乙二醇酯赋予抗菌性，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯旨在用于生产用于医用的线和膜如缝合线，用于血管成形术的导管球囊，绷带和医用膜，血液透析膜，用于腱和韧带重建的材料，移植物或血管假体，外科网，人造心脏瓣膜的组件等。
Claims (16)
1.一种具有抗菌性的聚酯，其含有聚对苯二甲酸乙二醇酯和至少一种聚醚胺。
2.权利要求1的聚酯，其中该聚醚胺主要作为链末端位于聚对苯二甲酸乙二醇酯中，具有氨基末端(NH2)。
3.权利要求1或2的聚酯，其中该聚醚胺是聚醚二胺或聚醚三胺。
4.前述权利要求中一项或多项的聚酯，其中该聚醚胺以等于该聚酯总重的至少约1％重量、优选等于至少约2％重量、更优选等于至少约5％重量百分比存在；和其中该聚醚胺的重量百分比不大于该聚酯总重的约50％重量、优选不大于约30％重量、更优选不大于约25％重量、甚至更优选不大于约20％重量。
5.前述权利要求中一项或多项的聚酯，其中该聚酯包含该聚酯总重的至少约50％重量、优选至少约60％重量、更优选至少约70％重量、甚至更优选至少约80％重量百分比的聚对苯二甲酸乙二醇酯；和其中优选地，聚对苯二甲酸乙二醇酯的重量百分比不大于该聚酯总重的约99％、优选不大于约98％重量、甚至更优选不大于约95％重量。
6.前述权利要求中一项或多项的聚酯，其中该聚醚胺具有等于至少约500g/mol、优选等于至少约800g/mol、更优选等于至少1000g/mol、甚至更优选等于至少约1500g/mol且优选不大于约5000g/mol、更优选不大于约3000g/mol的重均分子量(Mw)。
7.一种纺织产品，其包含前述权利要求中一项或多项所述聚酯，并且选自：短纤维、连续单丝线、连续复丝线、由初生纤维组成的线、织物、非织造物。
8.权利要求7的纺织产品，其包含等于该纺织产品总重的至少约40％重量、优选等于至少约50％重量、甚至更优选等于至少约60％重量的重量百分比的所述聚酯。
9.根据权利要求1-6中一项或多项所述的聚酯用于生产具有抗菌性的产品的用途。
10.含有根据权利要求1-6中一项或多项所述聚酯的线或纤维用于生产具有抗菌性的纺织产品的用途。
11.一种为含有聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚酯赋予抗菌性的方法，其包括将聚醚胺引入聚对苯二甲酸乙二醇酯的链中的步骤。
12.一种生产聚酯的方法，其包括使对苯二甲酸、乙二醇和聚醚胺在足以引起含有聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚醚胺的聚酯的聚合和形成的温度和压力下反应。
13.权利要求12的方法，其包括步骤：
-使对苯二甲酸和乙二醇与过量的乙二醇反应，以获得具有末端羧基的聚对苯二甲酸乙二醇酯；
-使所述末端羧基与聚醚胺反应并且获得含有聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚醚胺的链的聚酯。
14.一种生产含有聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚醚胺的聚酯的方法，其包括使聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚醚胺反应以获得含有聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚醚胺的聚酯的步骤。
15.权利要求14的方法，其包括加入接枝剂或扩链剂的步骤。
16.权利要求15的方法，其中加入接枝剂或扩链剂的步骤包括步骤：使该接枝剂或扩链剂与聚对苯二甲酸乙二醇酯反应以获得官能化的聚对苯二甲酸乙二醇酯；使该官能化的聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚醚胺反应。
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