CN106459383B - 环戊烯开环聚合物及其制造方法、聚合物组合物以及聚合物交联物 - Google Patents

环戊烯开环聚合物及其制造方法、聚合物组合物以及聚合物交联物 Download PDF

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Abstract

一种环戊烯开环聚合物，在聚合物链末端具有聚合物链与含有烷氧基甲硅烷基的基团经由‑NH‑结合的结构，重均分子量为100000～1000000，上述结构为由下述通式(1)表示的结构。pCP‑Y1‑NH‑Y2‑Si(OR1)a(R2)3‑a(1)(通式(1)中，pCP表示环戊烯开环聚合物链，Y1表示碳原子数为1～20的2价烃基，R1和R2表示碳原子数为1～20的烃基，Y2表示可以***有‑NH‑的碳原子数为1～20的2价烃基，a为1～3的整数。)。

Description

环戊烯开环聚合物及其制造方法、聚合物组合物以及聚合物 交联物
技术领域
本发明涉及环戊烯开环聚合物及其制造方法以及聚合物组合物，更具体地涉及由于与炭黑、二氧化硅等填充剂的亲和性高，所以能够形成适合作为低燃耗轮胎的材料、具有优秀的低发热性的聚合物组合物的环戊烯开环聚合物及其制造方法以及聚合物组合物。
背景技术
将环戊烯进行开环异位聚合而得到的环戊烯开环聚合物作为橡胶材料被广泛所知，例如通过配合炭黑、二氧化硅等填充剂，可用作各种橡胶材料。通常，环戊烯开环聚合物像例如专利文献1所公开那样，使用由WCl6或MoCl5等周期表第6族过渡金属化合物和铝化合物、锡化合物等有机金属化合物形成的所谓的齐格勒-纳塔催化剂，通过本体聚合、溶液聚合来制造，根据情况可添加α-烯烃作为分子量调节剂。这样得到的环戊烯开环聚合物仅由碳原子和氢原子形成，因此相对于炭黑、二氧化硅等填充剂的亲和性低。因此，即使在这样的环戊烯开环聚合物中配合填充剂来构成聚合物组合物，也无法充分发挥配合填充剂所带来的机械物性的改良效果。
作为改良环戊烯开环聚合物相对于填充剂的亲和性的方法，在专利文献2中提出了如下方法，即，在具有官能团和烯属不饱和键的化合物(例如，烯丙基三甲氧基硅烷等)的存在下，使用钌卡宾配位化合物作为催化剂，将环戊烯进行开环聚合，使环戊烯开环聚合物链末端与烯属不饱和键发生异位反应，由此在环戊烯开环聚合物链末端导入官能团。通过该方法得到的在聚合物链末端具有官能团的环戊烯开环聚合物与不具有官能团的环戊烯开环聚合物相比，显著改良了与填充剂的亲和性。
但是，鉴于近年来对轮胎的低燃耗性能的要求有所提升来看，在将包含环戊烯开环聚合物和填充剂的聚合物组合物用作轮胎用途的组合物的情况下，对于通过专利文献2所记载的方法得到的环戊烯开环聚合物也期望改良该聚合物组合物的低发热性。例如，对于当前在轮胎用途中广泛使用的苯乙烯丁二烯橡胶等，即使将具有优秀的性能的烷氧基甲硅烷基作为用于改善与填充剂的亲和性而导入的官能团，用专利文献2的方法导入到环戊烯开环聚合物链末端，由此得到的聚合物组合物也仍有低发热性改善的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭54-50598号公报；
专利文献2：日本特开2010-37362号公报。
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于，提供一种能够形成具有优秀的低发热性的聚合物组合物的、改良了与填充剂的亲和性的环戊烯开环聚合物、和能够高效地制造这样的环戊烯开环聚合物的环戊烯开环聚合物的制造方法。还提供一种具有优秀的低发热性的聚合物组合物。
用于解决课题的方案
本发明人为了实现上述目的进行了深入研究，结果发现，通过使在聚合物链末端具有卤素原子的环戊烯开环聚合物与在分子中含有烷氧基甲硅烷基和氨基的化合物发生反应而得到的环戊烯开环聚合物，与现有技术的环戊烯开环聚合物相比，与填充剂的亲和性优秀，使用其得到的聚合物组合物具有优秀的低发热性。本发明是基于该见解完成的。
像这样，根据本发明，提供下述[1]～[7]。
[1]一种环戊烯开环聚合物，在聚合物链末端具有聚合物链与含有烷氧基甲硅烷基的基团经由-NH-结合的结构，重均分子量为100000～1000000，
上述结构为由下述通式(1)表示的结构，
pCP-Y1-NH-Y2-Si(OR1)a(R2)3-a(1)
(通式(1)中，pCP表示环戊烯开环聚合物链，Y1表示碳原子数为1～20的2价烃基，R1和R2表示碳原子数为1～20的烃基，Y2表示可以***有-NH-的碳原子数为1～20的2价烃基，a为1～3的整数。)；
[2]根据[1]所述的环戊烯开环聚合物，其中，
上述含有烷氧基甲硅烷基的基团为含有三烷氧基甲硅烷基的基团；
[3]一种环戊烯开环聚合物的制造方法，其特征在于，
是制造[1]或[2]所述的环戊烯开环聚合物的方法，制造在聚合物链末端具有卤素原子的环戊烯开环聚合物，接着使在上述聚合物链末端具有卤素原子的环戊烯开环聚合物的卤素原子与在分子中含有烷氧基甲硅烷基和氨基的化合物的氨基发生反应；
[4]一种聚合物组合物，在包含[1]或[2]所述的环戊烯开环聚合物的聚合物成分中，相对于100重量份的上述聚合物，配合了10～150重量份的二氧化硅或者合计量成分为10～150重量份的二氧化硅和炭黑；
[5]一种聚合物组合物，是相对于100重量份的聚合物成分，配合10～150重量份的二氧化硅或者合计量为10～150重量份二氧化硅和炭黑、以及0.01～20重量份的在分子中含有烷氧基甲硅烷基和氨基的化合物，使其发生反应而成的，所述聚合物成分包含在聚合物链末端具有卤素原子的环戊烯开环聚合物，
所述聚合物组合物包含在聚合物链末端具有聚合物链末端与含有烷氧基甲硅烷基的基团经由-NH-结合的结构的环戊烯开环聚合物，
上述结构为由下述通式(1)表示的结构，
pCP-Y1-NH-Y2-Si(OR1)a(R2)3-a(1)
(通式(1)中，pCP表示环戊烯开环聚合物链，Y1表示碳原子数为1～20的2价烃基，R1和R2表示碳原子数为1～20的烃基，Y2表示可以***有-NH-的碳原子数为1～20的2价烃基，a为1～3的整数。)；
[6]根据[4]或[5]所述的聚合物组合物，其中，
还含有交联剂；
[7]一种聚合物交联物，是将[6]所述的聚合物组合物交联而成的。
发明效果
根据本发明，可提供一种能够形成具有优秀的低发热性的聚合物组合物的、改良了与填充剂的亲和性的环戊烯开环聚合物、和能够高效地制造这样的环戊烯开环聚合物的环戊烯开环聚合物的制造方法。还可提供一种具有优秀的低发热性的聚合物组合物。
具体实施方式
本发明的环戊烯开环聚合物在聚合物链末端具有聚合物链与含有烷氧基甲硅烷基的基团经由-NH-结合的结构，重均分子量为100000～1000000，上述结构为由下述通式(1)表示的结构。
pCP-Y1-NH-Y2-Si(OR1)a(R2)3-a(1)
(通式(1)中，pCP表示环戊烯开环聚合物链，Y1表示碳原子数为1～20的2价烃基，R1和R2表示碳原子数为1～20的烃基，Y2表示可以***有-NH-的碳原子数为1～20的2价烃基，a为1～3的整数。)
本发明的环戊烯开环聚合物具有如下结构(以下，有时称为特定末端结构)：由将环戊烯进行开环聚合而成的重复单元构成的聚合物链的末端，与含有烷氧基甲硅烷基的基团经由-NH-结合。在此，构成本发明的环戊烯开环聚合物的特定末端结构的含有烷氧基甲硅烷基的基团为由下述通式(2)表示的基团。
-Y2-Si(OR1)a(R2)3-a(2)
(通式(2)中，R1、R2、Y2、a与通式(1)相同。)
含有烷氧基甲硅烷基的基团所含有的烷氧基甲硅烷基如通式(1)、(2)所示，可以是单烷氧基甲硅烷基、二烷氧基甲硅烷基、三烷氧基甲硅烷基中的任一种。此外，在烷氧基甲硅烷基中与硅原子结合的烷氧基(即，在通式(1)、(2)中，由OR1表示的基团)是碳原子数为1～20的烷氧基，优选是碳原子数为1～10的烷氧基，更优选是甲氧基或乙氧基。在烷氧基甲硅烷基为单烷氧基甲硅烷基(即，在通式(1)、(2)中a＝1的情况)、二烷氧基甲硅烷基(即，在通式(1)、(2)中a＝2的情况)的情况下，除烷氧基以外的与硅原子结合的基团(即，在通式(1)、(2)中，由R2表示的基团)是碳原子数为1～20的烃基，能够举出例如碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～20的芳基等，优选是碳原子数为1～10的烷基，更优选是甲基或乙基。
作为烷氧基甲硅烷基的具体例子，能够举出：三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基等三烷氧基甲硅烷基；二甲氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基、二甲氧基乙基甲硅烷基、二乙氧基乙基甲硅烷基等二烷氧基烷基甲硅烷基；甲氧基二甲基甲硅烷基、乙氧基二甲基甲硅烷基、甲氧基二乙基甲硅烷基、乙氧基二乙基甲硅烷基等单烷氧基二烷基甲硅烷基等，但并不限定于这些。
构成特定末端结构的含有烷氧基甲硅烷基的基团，在烷氧基甲硅烷基与-NH-之间，含有可以***有-NH-的碳原子数为1～20的2价烃基作为结合基团(在通式(1)、(2)中，由Y2表示的基团)。作为这样的结合基团，更优选可以***有-NH-的碳原子数为1～10的2价烃基。作为可以***有-NH-的碳原子数为1～20的2价烃基的具体例子，可举出-CH2CH2NH(CH2)3-、-CH2CH2CH2-等。
作为含有烷氧基甲硅烷基的基团(在通式(1)、(2)中，由-Y2-Si(OR1)a(R2)3-a表示的基团)的具体例子，能够举出2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基、4-(三甲氧基甲硅烷基)丁基、6-(三甲氧基甲硅烷基)己基、8-(三甲氧基甲硅烷基)辛基、2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基、4-(三乙氧基甲硅烷基)丁基、6-(三乙氧基甲硅烷基)己基、8-(三乙氧基甲硅烷基)辛基、2-(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙基、3-(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙基、4-(二甲氧基甲基甲硅烷基)丁基、2-(二乙氧基甲基甲硅烷基)乙基、3-(二乙氧基甲基甲硅烷基)丙基、4-(二乙氧基甲基甲硅烷基)丁基、2-(二甲氧基乙基甲硅烷基)乙基、2-(二乙氧基乙基甲硅烷基)乙基、2-(二乙基甲氧基甲硅烷基)乙基、2-(二甲基乙氧基甲硅烷基)乙基，但并不限定于这些。
而且，本发明的环戊烯开环聚合物如通式(1)所示那样，在聚合物链末端具有上述的由通式(2)表示的含有烷氧基甲硅烷基的基团经由-NH-结合在聚合物链的结构。在通式(1)中，将由pCP表示的环戊烯开环聚合物链与-NH-结合的结合基团即在通式(1)中由Y1表示的基团是碳原子数为1～20的2价烃基，优选是碳原子数为1～10的2价烃基。
本发明的环戊烯开环聚合物可以是仅在一个聚合物链末端(单末端)导入了特定末端结构的环戊烯开环聚合物，也可以是在两个聚合物链末端(两末端)导入了特定末端结构的环戊烯开环聚合物，此外，还可以是它们混合存在的环戊烯开环聚合物。进而，它们可以和未导入特定末端结构的环戊烯开环聚合物混合存在。
在本发明的环戊烯开环聚合物中，特定末端结构相对于聚合物链末端的导入率没有特别限定，从使环戊烯开环聚合物与填充剂的亲和性变得特别良好的观点出发，作为(导入特定末端结构的环戊烯开环聚合物链末端数/环戊烯开环聚合物链末端全数)的百分比的值，优选为20％以上，更优选为25％以上，进一步优选为30％以上。另外，在本发明的环戊烯开环聚合物中，特定末端结构相对于聚合物链末端的导入率能够通过1H‐NMR谱测定和凝胶渗透色谱法(GPC)测定来求出，具体地，能够通过将采用1H‐NMR谱测定的来自在环戊烯开环聚合物主链中存在的碳-碳双键的质子的峰的积分值和来自特定末端结构的峰的积分值、以及采用GPC测定的数均分子量(Mn)进行比较而求出。
在本发明的环戊烯开环聚合物中，构成其主链的重复单元仅由将环戊烯进行开环聚合而成的重复单元形成即可，但还可以含有来自可与环戊烯共聚的其它单体的重复单元。但是，从使环戊烯开环聚合物的特性变得良好的观点出发，来自其它单体的重复单元的比例相对于全部重复单元优选为20摩尔％以下，更优选为15摩尔％以下，进一步优选为10摩尔％以下。作为可与环戊烯共聚的其它单体，可举出除环戊烯以外的单环状烯烃、单环状二烯、单环状三烯、多环的环状烯烃、多环的环状二烯、多环的环状三烯等。作为除环戊烯以外的单环状烯烃，可例示具有取代基的环戊烯、可以具有取代基的环辛烷。作为单环状二烯，可例示可以具有取代基的1,5-环辛二烯。作为单环状三烯，可例示可以具有取代基的1,5,9-环十二烷三烯。此外,作为多环的环状烯烃,可例示可以具有取代基的降冰片烯化合物。
本发明的环戊烯开环聚合物的分子量作为重均分子量(Mw)的值为100000～1000000，优选为150000～900000，更优选为200000～800000。通过环戊烯开环聚合物具有这样的分子量，从而可形成具有优秀的机械物性的聚合物组合物。
此外，用凝胶渗透色谱法测定的本发明的环戊烯开环聚合物的聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)与重均分子量(Mw)的比(Mw/Mn)没有特别限定，通常为4.0以下，优选为3.5以下，更优选为3.0以下。通过具有这样的Mw/Mn，从而可形成具有更优秀的机械物性的聚合物组合物。
另外，在本发明中，环戊烯开环聚合物的分子量通过凝胶渗透色谱法作为聚苯乙烯换算的值测定。
在存在于构成本发明的环戊烯开环聚合物的重复单元中的双键中，其顺式/反式比没有特别限定，通常设定在10/90～90/10的范围，从得到能够形成在低温下示出优秀的特性的聚合物组合物的环戊烯开环聚合物的观点出发，优选为30/70～90/10的范围。
制造如上的本发明的环戊烯开环聚合物的方法没有特别限定，适用的制造方法是以下所述的本发明的环戊烯开环聚合物的制造方法。
本发明的环戊烯开环聚合物的制造方法，其特征在于，制造在聚合物链末端具有卤素原子的环戊烯开环聚合物，接着使该环戊烯开环聚合物的卤素原子与在分子中含有烷氧基甲硅烷基和氨基的化合物的氨基发生反应。
在本发明的环戊烯开环聚合物的制造方法中，首先制造在聚合物链末端具有卤素原子的环戊烯开环聚合物。在聚合物链末端具有卤素原子的环戊烯开环聚合物通过公知的方法制造即可，其方法没有特别限定，在具有卤素原子的烯烃化合物的存在下使用开环聚合催化剂而将环戊烯进行开环聚合的方法适合。
在具有卤素原子的烯烃化合物的存在下将环戊烯进行开环聚合的方法中，可使用的具有卤素原子的烯烃化合物只要是在分子内将烯属不饱和键和卤素原子各自至少含有1个的化合物就没有特别限定。作为具有卤素原子的烯烃化合物的具体例子，能够举出：烯丙基氯、烯丙基溴、烯丙基碘、巴豆基氯、4-氯-1-丁烯、5-溴-1-戊烯、6-氯-1-己烯、4-氯苯乙烯、4-溴苯乙烯等在烯烃的一侧含有卤素原子的烯烃化合物；1,4-二氯-2-丁烯、1,4-二溴-2-丁烯等在烯烃的两侧含有卤素原子的烯烃化合物等。另外，具有卤素原子的烯烃化合物能够单独使用1种，也能够并用2种以上。
此外，作为在具有卤素原子的烯烃化合物的存在下将环戊烯进行开环聚合的方法中能够使用的开环聚合催化剂，能够举出钌卡宾配位化合物。
钌卡宾配位化合物只要是成为环戊烯的开环聚合催化剂的钌卡宾配位化合物就没有特别限定。作为优选使用的钌卡宾配位化合物的具体例子，能够举出双(三环己基膦)亚苄基二氯化钌、双(三苯基膦)-3,3-二苯基亚丙烯基二氯化钌、双(三环己基膦)叔丁基亚乙烯基二氯化钌、双(1,3-二异丙基咪唑啉-2-亚基)亚苄基二氯化钌、双(1,3-二环己基咪唑啉-2-亚基)亚苄基二氯化钌、(1,3-二荚基咪唑啉-2-亚基)(三环己基膦)亚苄基二氯化钌、(1,3-二荚基咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)亚苄基二氯化钌、双(三环己基膦)乙氧基亚甲基二氯化钌、(1,3-二荚基咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)乙氧基亚甲基二氯化钌。
钌卡宾配位化合物的使用量没有特别限定，作为(催化剂中的金属钌:单体)的摩尔比，通常在1:2000～1:2000000的范围，优选在1:5000～1:1500000的范围，更优选在1:10000～1:1000000的范围。当使用量过少时，有聚合反应不充分进行的情况。另一方面，当过多时，从得到的环戊烯开环聚合物除去催化剂残渣变得困难。
聚合反应可以在无溶剂中进行，也可以在溶液中进行。在溶液中进行聚合的情况下，使用的溶剂只要是在聚合反应中为非活性、可溶解聚合中所使用的环戊烯、聚合催化剂等的溶剂就没有特别限定，优选使用烃系溶剂或卤素系溶剂。作为烃系溶剂，能够举出例如：苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃；正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烃；环己烷、环戊烷、甲基环己烷等脂环族烃等。此外，作为卤素系溶剂，能够举出例如：二氯甲烷、氯仿等烷基卤；氯苯、二氯苯等芳香族卤等。
聚合温度没有特别限定，通常设定在-50～100℃的范围。此外，聚合反应时间优选为1分钟～72小时，更优选为5小时～20小时。聚合转化率达到规定的值后，通过将公知的聚合终止剂加入到聚合体系，从而能够终止聚合反应。
如果像上述那样做的话，则能够得到包含在聚合物链末端具有卤素原子的环戊烯开环聚合物的聚合物溶液。在聚合物链末端具有卤素原子的环戊烯开环聚合物可以从聚合物溶液回收之后提供到与在分子中含有烷氧基甲硅烷基和氨基的化合物的反应中，也可以直接将聚合物溶液提供到与在分子中含有烷氧基甲硅烷基和氨基的化合物的反应中。在从聚合物溶液回收聚合物的情况下，采用公知的回收方法即可，例如能够采用以汽提法等将溶剂分离后，过滤固体，进而将其干燥而取得固体形状的聚合物的方法等。
另外，使用钌卡宾配位化合物得到的环戊烯开环聚合物，有在存在于重复单元中的双键中反式结构的比例容易变高的倾向，因此有时在较低温下具有结晶性，所以有时作为橡胶材料的特性差。从防止这些的观点出发，优选使其它单体与环戊烯进行共聚。作为在该情况下可使用的可与环戊烯共聚的其它单体的具体例子，能够举出环辛烯、1,5-环辛二烯、1,5,9-环十二烷三烯。
作为在具有卤素原子的烯烃化合物的存在下将环戊烯进行开环聚合的方法中能够使用的其它开环聚合催化剂，能够举出钼化合物、钨化合物。作为可用作开环聚合催化剂的钼化合物的具体例子，能够举出五氯化钼、氧代四氯化钼、(苯基亚酰胺)四氯化钼等，此外，作为钨化合物的具体例子，能够举出六氯化钨、氧代四氯化钨、(苯基亚酰胺)四氯化钨、单儿茶酚四氯化钨、双(3,5-二叔丁基)儿茶酚二氯化钨、双(2-氯醚合物)四氯化物、氧代四酚化钨。
在将钼化合物、钨化合物用作开环聚合催化剂的情况下，可以将有机金属化合物作为助催化剂来组合使用。作为可用作该助催化剂的有机金属化合物，可举出具有碳原子数为1～20的烃基的周期表第1、2、12、13或14族金属原子的有机金属化合物。其中，优选使用有机锂化合物、有机镁化合物、有机锌化合物、有机铝化合物、有机锡化合物，更优选使用有机锂化合物、有机锡化合物、有机铝化合物，特别优选使用有机铝。
作为可用作助催化剂的有机锂化合物的具体例子，可举出正丁基锂、甲基锂、苯基锂、新戊基锂、新苯基锂。作为有机镁化合物的具体例子，可举出丁基乙基镁、丁基辛基镁、二己基镁、乙基氯化镁、正丁基氯化镁、烯丙基溴化镁、新戊基氯化镁、新苯基氯化镁。作为有机锌化合物的具体例子，可举出二甲基锌、二乙基锌、二苯基锌。作为有机锡化合物的具体例子，可举出四甲基锡、四正丁基锡、四苯基锡。作为有机铝化合物的具体例子，可举出：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝等三烷基铝；二乙基氯化铝、倍半乙基氯化铝、乙基二氯化铝等烷基卤化铝；由下述通式(3)表示的化合物。
(R3)3-xAl(OR4)x(3)
(通式(3)中，R3和R4表示碳原子数为1～20的烃基，x为0<x<3。)
作为在通式(3)中由R3、R4表示的碳原子数为1～20的烃基的具体例子，能够举出：甲基、乙基、异丙基、正丙基、异丁基、正丁基、叔丁基、正己基、环己基等烷基；苯基、4-甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、萘基等芳基等。另外，由R3和R4表示的碳原子数为1～20的烃基可以相同也可以不同，从提高在存在于环戊烯开环聚合物的重复单元中的双键中的顺式结构的比例而得到作为橡胶材料的物性优秀的环戊烯开环聚合物的观点出发，至少由R4表示的烃基优选是4个以上碳原子连续结合的烷基，特别优选是正丁基、2-甲基-戊基、正己基、环己基、正辛基、正癸基中的任一种。
此外，在通式(3)中x为0<x<3，从提高在存在于环戊烯开环聚合物的重复单元中的双键中的顺式结构的比例而得到作为橡胶材料的特性优秀的环戊烯开环聚合物的观点出发，优选使用通式(3)中的x在0.5<x<1.5的范围的有机铝化合物作为助催化剂。
在将钼化合物、钨化合物用作开环聚合催化剂的情况下的聚合反应条件等，在使用钌卡宾配位化合物的情况下叙述的条件的范围适当设定即可。
对于包含像上述那样得到的在聚合物链末端具有卤素原子的环戊烯开环聚合物的聚合物溶液，与上述的聚合物溶液同样地，能够提供到与在分子中具有烷氧基甲硅烷基和氨基的化合物的反应中。
本发明的环戊烯开环聚合物的制造方法，通过例如像上述那样制造在聚合物链末端具有卤素原子的环戊烯开环聚合物后，使该环戊烯开环聚合物的卤素原子与在分子中含有烷氧基甲硅烷基和氨基的化合物的氨基发生反应，从而形成-NH-键，得到本发明的环戊烯开环聚合物。另外，通过该反应，从而来自上述的具有卤素原子的烯烃化合物的烃基构成通式(1)的Y1。在本发明的环戊烯开环聚合物的制造方法中所使用的在分子中含有烷氧基甲硅烷基和氨基的化合物是在分子内将烷氧基甲硅烷基和氨基各自至少含有1个的化合物，具体地能够举出由下述的通式(4)表示的化合物。
H2N-Y3-Si(OR5)b(R6)3-b(4)
(通式(4)中，R5和R6表示碳原子数为1～20的烃基，Y3表示可以***有-NH-的碳原子数为1～20的2价烃基。b为1～3的整数。)
在通式(4)中，R5和R6是碳原子数为1～20的烃基，能够举出例如碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～20的芳基等，优选是碳原子数为1～10的烷基，更优选是甲基或乙基。
在通式(1)中，Y3是可以***有-NH-的碳原子数为1～20的2价烃基，优选是可以***有-NH-的碳原子数为1～10的2价烃基。
在由通式(4)表示的化合物之中，作为特别优选使用的化合物，能够举出N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、N-(6-氨基乙基)氨基甲基三乙氧基硅烷、3-(氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷、氨基苯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷等。
使环戊烯开环聚合物的卤素原子与在分子中含有烷氧基甲硅烷基和氨基的化合物的氨基发生反应的条件没有特别限定，能够通过例如在溶剂中或无溶剂下加热到20～200℃来进行。作为在使用溶剂的情况下的溶剂，能够使用与在聚合反应中所使用的溶剂同样的溶剂。此外，根据需要，可以添加反应催化剂来进行反应。使用的催化剂没有特别限制，能够使用例如三乙胺、乙烯二胺等有机胺为代表的碱催化剂。在无溶剂下发生反应的情况下，可以在与后述的填充剂配合时与混炼同时发生反应。另外，本发明的环戊烯开环聚合物中的聚合物链与含有烷氧基甲硅烷基的基团经由-NH-结合的结构还包含像“-NH2 +(X-)-”这样的铵盐结构。在此，X表示在聚合物链末端具有卤素原子的环戊烯开环聚合物的卤素原子。即，在本发明中，作为由上述通式(1)表示的结构还包含由下述通式(5)表示的结构。
pCP-Y1-NH2 +(X-)-Y2-Si(OR1)a(R2)3-a(5)
环戊烯开环聚合物的卤素原子与在分子中含有烷氧基甲硅烷基和氨基的化合物的氨基的反应比根据期望的特定末端结构的导入率等决定即可，没有特别限定，卤素原子:氨基的摩尔比通常设定在1:1～1:200的范围，优选设定在1:1～1:100的范围。
根据如上所述的本发明的环戊烯开环聚合物的制造方法，能够高效地制造本发明的环戊烯开环聚合物。另外，根据期望，可以在得到的环戊烯开环聚合物中添加酚系稳定剂、磷系稳定剂、硫系稳定剂等抗老化剂。抗老化剂的添加量根据其种类等适当决定即可。根据期望，可以进一步配合填充油。在得到环戊烯开环聚合物作为聚合物溶液的情况下，为了从聚合物溶液回收聚合物，采用公知的回收方法即可，例如能够采用：将聚合物溶液注入到过量的不良溶剂中，将聚合物凝固回收的方法；以汽提法等将溶剂分离后，过滤固体，进而将其干燥而取得固体形状的聚合物的方法等。
本发明的聚合物组合物是含有本发明的环戊烯开环聚合物和作为填充剂的二氧化硅或者二氧化硅和炭黑的聚合物组合物。
作为本发明的聚合物组合物中可使用的二氧化硅的具体例子，可举出例如干式法白炭黑、湿式法白炭黑、硅胶、日本特开昭62-62838号公报所公开的沉淀二氧化硅。在这些之中，优选以含水硅酸为主成分的湿式法白炭黑。此外，也可以使用在炭黑表面担载有二氧化硅的碳-二氧化硅双相填充物(Carbon-Silica Dual phase Filler)。这些二氧化硅能够分别单独使用或将2种以上组合使用。
二氧化硅的氮吸附比表面积(基于ASTM D3037-81用BET法测定)优选为50～400m2/g，更优选为100～220m2/g。此外，二氧化硅的pH优选小于pH7，更优选为pH5～6.9。当在这些范围时，环戊烯开环聚合物与二氧化硅的亲和性变得特别良好。
二氧化硅的配合量没有特别限定，相对于100重量份的聚合物组合物所包含的、包含环戊烯开环聚合物的聚合物成分，优选为10～150重量份，更优选为20～120重量份，特别优选为40～100重量份。通过将二氧化硅的配合量设为上述范围，从而能够使橡胶组合物的低发热性变得特别良好。
在将二氧化硅用作填充剂的情况下，以提高环戊烯开环聚合物与二氧化硅的密合性为目的，优选在聚合物组合物中进一步配合硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，能够举出例如乙烯基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫化物等；日本特开平6-248116号公报中记载的γ-三甲氧基甲硅烷基丙基二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、γ-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物等四硫化物类等。其中，优选四硫化物类。这些硅烷偶联剂能够分别单独使用或将2种以上组合使用。硅烷偶联剂的配合量相对于100重量份的二氧化硅，优选为0.1～30重量份，更优选为1～15重量份。
本发明的聚合物组合物可以进一步含有炭黑作为填充剂。作为在本发明的聚合物组合物中可使用的炭黑，可举出例如炉法炭黑、乙炔炭黑、热裂炭黑、槽法炭黑及石墨等。在这些之中，优选炉法炭黑，作为其具体例子，可举出SAF、ISAF、ISAF-HS、ISAF-LS、IISAF-HS、HAF、HAF-HS、HAF-LS、FEF等。这些炭黑能够分别单独使用或将2种以上组合使用。炭黑的配合量相对于100重量份的聚合物组合物所包含的、包含环戊烯开环聚合物的聚合物成分，通常为150重量份以下。此外，在将二氧化硅和炭黑并用的情况下，二氧化硅和炭黑的合计量相对于100重量份的聚合物组合物中所含的包含环戊烯开环聚合物的聚合物成分，优选设为10～150重量份，更优选设为30～150重量份。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选为5～200m2/g，更优选为80～130m2/g，邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸附量优选为5～300ml/100g，更优选为80～160ml/100g。
本发明的聚合物组合物可以进一步包含本发明的环戊烯开环聚合物以外的橡胶。作为本发明的环戊烯开环聚合物以外的橡胶，可举出例如天然橡胶(NR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、乳液聚合SBR(苯乙烯-丁二烯共聚橡胶)、溶液聚合无规SBR(结合苯乙烯5～50重量％、丁二烯部分的1,2-键含量10～80％)、高反式SBR(丁二烯部分的反式键含量70～95％)、低顺式BR(聚丁二烯橡胶)、高顺式BR、高反式BR(丁二烯部分的反式键含量70～95％)、苯乙烯-异戊二烯共聚橡胶、丁二烯-异戊二烯共聚橡胶、乳液聚合苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、高乙烯基SBR-低乙烯基SBR嵌段共聚橡胶、聚异戊二烯-SBR嵌段共聚橡胶、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚合物、丙烯酸橡胶、表氯醇橡胶、氟橡胶、硅酮橡胶、乙烯-丙烯橡胶、聚氨酯橡胶等。其中，优选使用NR、BR、IR、SBR。这些橡胶能够分别单独使用或将2种以上组合使用。
在本发明的聚合物组合物含有本发明的环戊烯开环聚合物以外的橡胶的情况下，将该环戊烯开环聚合物的比例相对于全部量的聚合物成分，优选设为10重量％以上，更优选设为20～90重量％的范围，特别优选设为30～80重量％的范围。当本发明的环戊烯开环聚合物的比例过低时，有聚合物组合物的物性差的风险。
在本发明的聚合物组合物中，除了上述成分以外，能够根据常规方法分别配合必要量的交联剂、交联促进剂、交联活化剂、抗老化剂、活性剂、操作油、增塑剂、滑剂等配合剂。
作为交联剂，能够举出：粉末硫、沉淀硫、胶态硫、非溶性硫、高分散性硫等硫；一氯化硫、二硫化硫等卤化硫；二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物等有机过氧化物；对醌二肟、p,p’-二苯甲酰醌二肟等醌二肟；三乙烯四胺、六亚甲基二胺氨基甲酸酯、4,4’-亚甲基双邻氯苯胺等有机多元胺化合物；可以具有羟甲基的烷基苯酚树脂等，其中，优选硫，更优选粉末硫。这些交联剂能够分别单独使用或将2种以上组合使用。交联剂的配合量相对于100重量份的聚合物组合物所包含的、包含环戊烯开环聚合物的聚合物成分，优选为0.1～15重量份，更优选为0.5～5重量份。
作为交联促进剂，可举出例如：N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧乙烯-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧乙烯-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N'-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺等次磺酰胺系交联促进剂；二苯基胍、二邻甲苯基胍、邻甲苯基双胍等胍系交联促进剂；二乙基硫脲等硫脲系交联促进剂；2-巯基苯并噻唑、二苯并噻唑二硫化物、2-巯基苯并噻唑锌塩等噻唑系交联促进剂；四甲基秋兰姆一硫化物、四甲基秋兰姆二硫化物等秋兰姆系交联促进剂；二甲基二硫代氨基甲酸钠、二乙基二硫代氨基甲酸锌等二硫代氨基甲酸系交联促进剂；异丙基黄原酸钠、异丙基黄原酸锌、丁基黄原酸锌等黄原酸系交联促进剂等交联促进剂。其中，特别优选包含次磺酰胺系交联促进剂的交联促进剂。这些交联促进剂能够分别单独使用或将2种以上组合使用。交联促进剂的配合量相对于100重量份的聚合物组合物所包含的、包含环戊烯开环聚合物的聚合物成分，优选为0.1～15重量份，更优选为0.5～5重量份。
作为交联活化剂，能够使用例如硬脂酸等高级脂肪酸、氧化锌等。氧化锌优选表面活性高、粒度为5μm以下的氧化锌，能够举出例如粒度为0.05～0.2μm的活性氧化锌、粒度为0.3～1μm的氧化锌等。此外，作为氧化锌能够使用通过胺系分散剂、润湿剂进行了表面处理的氧化锌。交联活化剂的配合量适当选择即可，高级脂肪酸的配合量相对于100重量份的聚合物组合物所包含的、包含环戊烯开环聚合物的聚合物成分，优选为0.05～15重量份，更优选为0.5～5重量份，氧化锌的配合量相对于100重量份的聚合物组合物所包含的、包含环戊烯开环聚合物的聚合物成分，优选为0.05～10重量份，更优选为0.5～3重量份。
作为操作油，可以使用矿物油、合成油。矿物油通常使用芳香油、环烷油、石蜡油等。作为其它配合剂，可举出：二乙二醇、聚乙二醇、硅油等活性剂；碳酸钙、滑石、粘土等除了二氧化硅、炭黑以外的填充剂；石油树脂、苯并呋喃树脂等粘附剂；蜡等。
本发明的聚合物组合物能够通过根据常规方法将各成分混炼来得到。例如，将除了交联剂和交联促进剂以外的配合剂和环戊烯开环聚合物等聚合物(橡胶)混炼后，在该混炼物混合交联剂和交联促进剂，从而能够得到交联物组合物。除了交联剂和交联促进剂以外的配合剂和环戊烯开环聚合物的混炼温度优选为80～200℃，更优选为120～180℃，其混炼时间优选为30秒～30分钟。与交联剂和交联促进剂的混合通常在冷却至100℃以下、优选冷却至80℃以下后进行。
此外，本发明的聚合物组合物可以是相对于100重量份的包含在聚合物链末端具有卤素原子的环戊烯开环聚合物的聚合物成分，配合10～150重量份的二氧化硅或者合计量为10～150重量份的二氧化硅和炭黑、以及0.01～20重量份的在分子中含有烷氧基甲硅烷基和氨基的化合物，使其发生反应而得到的聚合物组合物。
在该情况下，本发明的聚合物组合物含有环戊烯开环聚合物作为聚合物成分，该环戊烯开环聚合物在聚合物链末端具有聚合物链末端与含有烷氧基甲硅烷基的基团经由-NH-结合的结构，该结构为由上述通式(1)表示的结构。
在该情况下，聚合物成分中的在聚合物末端具有卤素原子的环戊烯开环聚合物的比例相对于全部量的聚合物成分，优选设为10重量％以上，更优选设为20～90重量％的范围，进一步优选设为30～80重量％的范围，该聚合物成分是与二氧化硅或二氧化硅和炭黑以及在分子中含有烷氧基甲硅烷基和氨基的化合物配合并使其发生反应而得的。
在该情况下，作为在分子中含有烷氧基甲硅烷基和氨基的化合物，能够举出由上述的通式(4)表示的化合物。
本发明的聚合物组合物通常通过进行交联而用作聚合物交联物。交联方法没有特别限定，根据聚合物交联物的形状、大小等选择即可。可以通过将聚合物组合物填充到模具中进行加热而与成型同时进行交联，也可以将预成型的聚合物组合物加热而进行交联。交联温度优选为120～200℃，更优选为140～180℃，交联时间通常为1～120分钟左右。
本发明的聚合物组合物与二氧化硅和炭黑的亲和性优秀，因此可形成低发热性优秀的聚合物交联物。因此，可以利用于活用其特性的各种用途中,例如，可以利用于胎面、胎体、胎边、胎唇部等轮胎各部位，或可以利用于软管、窗框、带、鞋底、防振橡胶、汽车部件等橡胶产品，进而可作为耐冲击性聚苯乙烯、ABS树脂等树脂强化橡胶来利用。特别是作为低燃耗轮胎的胎面用优秀，除此之外，还适合作为四季轮胎、高性能轮胎、无钉防滑轮胎等的胎面、胎边、基部胎面、胎体、胎唇部等的材料。
实施例
以下，基于详细的实施例对本发明进一步说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下中，只要没有特别记载，“份”为重量基准。此外，各种试验和评价按照下述方法进行。
[分子量]
用凝胶渗透色谱法(GPC)***HLC-8220(Tosoh公司制)，并且使用H类型柱HZ-M(Tosoh公司制)，将四氢呋喃作为溶剂在40℃进行测定，将环戊烯开环聚合物的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)作为聚苯乙烯换算值进行测定。
[顺式/反式比]
通过13C-NMR谱测定来决定。
[在聚合物链末端具有官能团的环戊烯开环聚合物的官能团的导入率]
通过1H-NMR谱测定，求出来自各种官能团的峰积分值和来自环戊烯开环聚合物主链中的碳-碳双键的峰积分值的比例，基于该峰积分值的比例和采用GPC的数均分子量(Mn)的测定值，计算各种官能团的导入率[(导入了官能团的环戊烯开环聚合物链末端数/环戊烯开环聚合物链末端全数)的百分比]。
[环戊烯开环聚合物的特定末端结构的导入率]
通过1H-NMR谱测定，求出来自烷氧基甲硅烷基的峰积分值和来自环戊烯开环聚合物主链中的碳-碳双键的峰积分值的比例，基于该峰积分值的比例和采用GPC的数均分子量(Mn)的测定值，计算特定末端结构的导入率[(导入了特定末端结构的环戊烯开环聚合物链末端数/环戊烯开环聚合物链末端全数)的百分比]。另外，在1H-NMR谱测定中，通过确认出现在3.8ppm附近的来自烷氧基甲硅烷基的峰和出现在2.5～3.5ppm附近的来自与-NH-邻接的亚甲基的峰的存在，从而进行特定末端结构的导入的确认。
[相对于环戊烯开环聚合物的填充剂的亲和性评价]
将1份的成为试料的环戊烯开环聚合物溶解于18份的萘烷中后，在该溶液中加入0.5份的二氧化硅(商品名“Zeosil 1165MP”，Rhodia公司制)和0.5份的炭黑(商品名“SEAST7HM”，Tokai Carbon公司制)，在150℃搅拌6小时。接着，将该溶液加入到大过量的异丙醇中，回收由此生成的凝固物，在40℃真空干燥2日。然后，将真空干燥的凝固物放入到金属丝网筐中，通过在23℃向大过量的甲苯中浸渍3日，从而使未结合在二氧化硅或炭黑的环戊烯开环聚合物溶解。对于残留在筐中的凝固物，用甲苯清洗后，用真空干燥机干燥，测定干燥后的重量，根据使用的二氧化硅和炭黑的合计为1份，求出增加的重量。该增加的重量可以认为是结合在二氧化硅或炭黑的环戊烯开环聚合物，该值越高，相对于填充剂的亲和性越优秀。
[聚合物组合物的低发热性评价]
通过在160℃将成为试料的聚合物组合物进行压制交联20分钟，从而制作经交联的试验片，对于该试验片，使用粘弹性测定装置(商品名“EPLEXOR”，GABO公司制)，在初始变形0.5％、动态变形1％、10Hz的条件下，测定60℃的tanδ。该值为将比较例4的测定值设为100的指数。该指数越小，低发热性越优秀。
[制造例1](在聚合物链末端具有溴原子的环戊烯开环聚合物(A1)的制造)
在氮环境下，在具有搅拌机的耐压玻璃反应容器中加入200份的环戊烯、0.17份的反式-1,4-二溴-2-丁烯、800份的甲苯。接着，加入4.3份的2.5重量％的二异丁基铝单(正己基氧化物)/甲苯溶液，接着加入8.7份的1.0重量％的WCl6/甲苯溶液，在25℃进行聚合反应6小时。6小时的聚合反应后，在耐压玻璃反应容器中加入过量的异丙醇而终止聚合后，将Irganox1520L(Ciba Specialty Chemicals公司制)作为抗老化剂相对于100份的得到的聚合物添加0.15份后，通过汽提法除去溶剂，在60℃真空干燥24小时，得到176份的在聚合物链末端具有溴原子的环戊烯开环聚合物(A1)。得到的环戊烯开环聚合物(A1)的重均分子量(Mw)为380000，分子量分布(Mw/Mn)为1.92，顺式/反式比为60/40。此外，溴原子向聚合物链末端的导入率为74％。
[制造例2](在聚合物链末端具有氯原子的环戊烯开环聚合物(A2)的制造)
在氮环境下，在放入有磁性搅拌棒的耐压玻璃反应容器中加入200份的环戊烯、0.24份的1,4-二氯-2-丁烯(顺式/反式混合物)。接着，加入溶解于10份的甲苯中的0.050份的(1,3-二荚基咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)亚苄基二氯化钌，在40℃进行聚合反应1小时。聚合反应后，通过加入过量的乙烯基乙基醚而终止聚合后，将得到的溶液注入到大过量的异丙醇中，结果产生了聚合物的沉淀。回收沉淀的聚合物，用异丙醇清洗后，在40℃真空干燥3日，由此得到98份的在聚合物链末端具有氯原子的环戊烯开环聚合物(A2)。得到的环戊烯开环聚合物(A2)的重均分子量(Mw)为438000，分子量分布(Mw/Mn)为1.99，顺式/反式比为17/83。此外，卤素原子向聚合物链末端的导入率为100％。
[实施例1]
在氮环境下，在具有搅拌机的耐压玻璃反应容器中加入50份的在制造例1中得到的在聚合物链末端具有溴原子的环戊烯开环聚合物(A1)和450份的四氢呋喃(THF)，使环戊烯开环聚合物(A1)溶解于THF中，进一步加入1.1份的3-氨基丙基三乙氧基硅烷和0.51份的三乙胺，在60℃搅拌48小时，由此使聚合物链末端的溴原子与3-氨基丙基三乙氧基硅烷的氨基发生反应。反应结束后，将容器内的溶液注入到包含2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)的大过量的异丙醇中，结果产生了聚合物的沉淀。回收沉淀的聚合物，用异丙醇清洗后，在40℃真空干燥3日，由此得到50份的具有特定末端结构的环戊烯开环聚合物(A1-Si)。得到的环戊烯开环聚合物(A1-Si)的重均分子量(Mw)为334000，分子量分布(Mw/Mn)为2.45。此外，特定末端结构向聚合物链末端的导入率为75％。使用得到的环戊烯开环聚合物(A1-Si)的一部分，进行相对于填充剂的亲和性评价。
然后，在布拉本德型混炼机中将50份的得到的环戊烯开环聚合物(A1-Si)、55份的市售的苯乙烯丁二烯橡胶(商品名“Nipol SBR1723”，结合苯乙烯量23.5％，填充油含量27.3％，日本瑞翁公司制)及10份的市售的聚丁二烯橡胶(商品名“Nipol BR1220”，日本瑞翁公司制)塑炼30秒，接着，添加50份的二氧化硅(商品名“Zeosil 1165MP”，Rhodia公司制)、5.6份的硅烷偶联剂(商品名“Si75”，双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫化物，Degussa公司制)及15份的操作油(商品名“フッコールエラミック30”，新日本石油公司制)，以80℃作为引发温度混炼1.5分钟后，进一步添加10份的二氧化硅(商品名“Zeosil 1165MP”，Rhodia公司制)、30份的炭黑(商品名“SEAST 7HM”，Tokai Carbon公司制)、20份的操作油(フッコールエラミック30，新日本石油公司制)、3份的氧化锌、2份的硬脂酸、2份的抗老化剂(商品名“Nocrac 6C”，大内新兴公司制)及1份的石蜡，进一步混炼2.5分钟，从混炼机中排出混炼物。混炼结束时的混炼物的温度为150℃。将混炼物冷却至室温后，在布拉本德型混炼机中再次以80℃作为引发温度混炼2分钟后，从混炼机中排出混炼物。接着，用50℃的炉辊将得到的混炼物、1.7份的硫及3.1份的交联促进剂(1.6份的N-环己基-2-苯并噻唑赐次磺酰胺和1.5份的二苯基胍的混合物)混炼后，取出片状的聚合物组合物。
针对该聚合物组合物，进行低发热性的评价。将实施例1的各个测定、评价结果总结示于表1中。
[表1]
[实施例2]
在布拉本德型混炼机中将50份的在制造例1中得到的环戊烯开环聚合物(A1)、55份的市售的苯乙烯丁二烯橡胶(商品名“Nipol SBR1723”，结合苯乙烯量23.5％，填充油含量27.3％，日本瑞翁公司制)、10份的市售的聚丁二烯橡胶(商品名“Nipol BR1220”，日本瑞翁公司制)及1.1份的3-氨基丙基三乙氧基硅烷塑炼30秒，由此得到混炼物。
然后，将在上述中得到的混炼物的全部量提供到与实施例1同样的片状的聚合物组合物的制造(与苯乙烯丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶塑炼的工序以后的工序)中，除此之外，与实施例1同样地进行，制作片状的聚合物组合物。针对该聚合物组合物，进行低发热性的评价。将实施例2的各个测定、评价结果总结示于表1中。此外，在相对于填充剂的亲和性评价中，将1份的在制造例1中得到的环戊烯开环聚合物(A1)溶解于18份的萘烷中后，在该溶液中加入0.5份的二氧化硅(商品名“Zeosil 1165MP”，Rhodia公司制)和0.5份的炭黑((商品名“SEAST 7HM”，Tokai Carbon公司制)，进一步添加0.022份的3-氨基丙基三乙氧基硅烷后，在150℃搅拌6小时。其后，与[环戊烯开环聚合物相对于填充剂的亲和性评价]的项同样地进行，根据使用的二氧化硅和炭黑的合计为1份，求出增加的重量。
[实施例3]
代替50份的在制造例1中得到的环戊烯开环聚合物(A1)使用50份的在制造例2中得到的环戊烯开环聚合物(A2)，代替1.1份的3-氨基丙基三乙氧基硅烷使用1.3份的N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，除此之外，与实施例1同样地进行，得到50份的具有特定末端结构的环戊烯开环聚合物(A2-Si)。得到的环戊烯开环聚合物(A2-Si)的重均分子量(Mw)为378000，分子量分布(Mw/Mn)为2.20。此外，特定末端结构向聚合物链末端的导入率为88％。使用得到的环戊烯开环聚合物(A2-Si)的一部分，进行相对于填充剂的亲和性评价。接着，代替50份的环戊烯开环聚合物(A1-Si)使用50份的得到的环戊烯开环聚合物(A2-Si)，除此之外，与实施例1同样地进行，制作片状的聚合物组合物。针对该聚合物组合物，进行低发热性的评价。将实施例3的各个测定、评价结果总结示于表1中。
[比较例1]
针对在制造例1中得到的在聚合物链末端具有溴原子的环戊烯开环聚合物(A1)的一部分，进行相对于填充剂的亲和性评价。进而，对在制造例1中得到的环戊烯开环聚合物(A1)没有加入1.1份的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，除此之外，与实施例2同样地进行，制作片状的聚合物组合物。针对该聚合物组合物，进行低发热性的评价。将比较例1的各个测定、评价结果总结示于表1中。
[比较例2]
针对在制造例2中得到的在聚合物链末端具有氯原子的环戊烯开环聚合物(A2)的一部分，进行相对于填充剂的亲和性评价。进而，对在制造例2中得到的环戊烯开环聚合物(A2)没有加入1.1份的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，除此之外，与实施例2同样地进行，制作片状的聚合物组合物。针对该聚合物组合物，进行低发热性的评价。将比较例2的各个测定、评价结果总结示于表1中。
[比较例3]
在氮环境下，在放入有搅拌棒的玻璃容器中加入8.7份的浓度为1.0重量％的WCl6/甲苯溶液和4.3份的浓度为2.5重量％的二异丁基铝单(正己基氧化物)/甲苯溶液，搅拌15分钟，由此得到催化剂溶液。然后，在氮环境下，在具有搅拌机的耐压玻璃反应容器中加入150份的环戊烯和0.21份的双(三乙氧基甲硅烷基)乙烯，向其加入13份的在上述中制备的催化剂溶液，在25℃进行聚合反应6小时。聚合反应后，通过加入过量的异丙醇而终止聚合。将得到的溶液注入到大过量的异丙醇中，结果产生了聚合物的沉淀。回收沉淀的聚合物，用异丙醇清洗后，在40℃真空干燥3日，由此得到76份的在聚合物链末端具有通过异位反应导入的三乙氧基甲硅烷基的环戊烯开环聚合物(A'1)。得到的聚合物的重均分子量(Mw)为338000，分子量分布(Mw/Mn)为2.05，顺式/反式比为60/40。此外，三乙氧基甲硅烷基向聚合物链末端的导入率为100％。针对得到的聚合物的一部分，进行相对于填充剂的亲和性评价。进而，代替50份的环戊烯开环聚合物(A1-Si)，将50份的得到的环戊烯开环聚合物(A'1)直接提供到与实施例1同样的片状的聚合物组合物的制造中，除此之外，与实施例1同样地进行，制作片状的聚合物组合物。针对该聚合物组合物，进行低发热性的评价。将比较例3的各个测定、评价结果总结示于表1中。
[比较例4]
代替0.21份的双(三乙氧基甲硅烷基)乙烯使用0.090份的1-己烯，除此之外，与比较例3同样地进行，得到68份的在聚合物链末端没有官能团的环戊烯开环聚合物。得到的环戊烯开环聚合物的重均分子量(Mw)为291100，分子量分布(Mw/Mn)为2.15，顺式/反式比为61/39。针对得到的环戊烯开环聚合物的一部分，进行相对于填充剂的亲和性评价。进而，代替50份的环戊烯开环聚合物(A1-Si)，将50份的得到的环戊烯开环聚合物直接提供到与实施例1同样的片状的聚合物组合物的制造中，除此之外，与实施例1同样地进行，制作片状的聚合物组合物，针对该聚合物组合物，进行低发热性的评价。将比较例4的各个测定、评价结果总结示于表1中。
[比较例5]
代替0.24份的1,4-二氯-2-丁烯使用0.038份的2-丁烯-1,4-二醇，除此之外，与制造例2同样地进行聚合，得到130份的在聚合物链末端具有羟基的环戊烯开环聚合物(B1)。得到的环戊烯开环聚合物(B1)的重均分子量(Mw)为283600，分子量分布(Mw/Mn)为1.90，顺式/反式比为18/82。此外，羟基向聚合物链末端的导入率为91％。接着，在氮环境下，在具有搅拌机的耐压玻璃反应容器中加入70份的在聚合物链末端具有羟基的环戊烯开环聚合物(B1)和630份的甲苯，使聚合物溶解于甲苯中，进一步加入18份的3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基异氰酸酯，在100℃搅拌20小时，由此使聚合物链末端的羟基与3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基异氰酸酯的异氰酸酯基发生反应而形成聚氨酯结合基团。反应结束后，将容器内的溶液注入到包含2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)的大过量的异丙醇中，结果产生了聚合物的沉淀。回收沉淀的聚合物，用异丙醇清洗后，在40℃真空干燥3日，由此得到70份的具有***有聚氨酯键的三乙氧基甲硅烷基的环戊烯开环聚合物(B1-Si)。得到的环戊烯开环聚合物(B1-Si)的重均分子量(Mw)为351600，分子量分布(Mw/Mn)为1.95。此外，***有聚氨酯键的三乙氧基甲硅烷基向聚合物链末端的导入率为94％。使用得到的环戊烯开环聚合物的一部分，进行相对于填充剂的亲和性评价。接着，代替50份的环戊烯开环聚合物(A1-Si)使用50份的得到的环戊烯开环聚合物(B1-Si)，除此之外，与实施例1同样地进行，制作片状的聚合物组合物。针对该聚合物组合物，进行低发热性的评价。将比较例5的各个测定、评价结果总结示于表1中。
(实施例、比较例总结)
在聚合物链末端具有聚合物链与含有烷氧基甲硅烷基的基团经由-NH-结合的结构即由通式(1)表示的结构的环戊烯开环聚合物，环戊烯开环聚合物相对于填充剂的亲和性均高，低发热性均良好(实施例1～3)。相对于此，在没有实施例那样的结构的情况下，结果是环戊烯开环聚合物相对于填充剂的亲和性变低，低发热性差(比较例1～5)。

Claims (7)

1.一种环戊烯开环聚合物，在聚合物链末端具有聚合物链与含有烷氧基甲硅烷基的基团经由-NH-结合的结构，重均分子量为100000～1000000，
所述结构为由下述通式(1)表示的结构，
pCP-Y1-NH-Y2-Si(OR1)a(R2)3-a(1)
通式(1)中，pCP表示环戊烯开环聚合物链，Y1表示碳原子数为1～20的2价烃基，R1和R2表示碳原子数为1～20的烃基，Y2表示可以***有-NH-的碳原子数为1～20的2价烃基，a为1～3的整数。
2.根据权利要求1所述的环戊烯开环聚合物，其中，
所述含有烷氧基甲硅烷基的基团为含有三烷氧基甲硅烷基的基团。
3.一种环戊烯开环聚合物的制造方法，其特征在于，
是制造权利要求1或2所述的环戊烯开环聚合物的方法，制造在聚合物链末端具有卤素原子的环戊烯开环聚合物，接着使所述在聚合物链末端具有卤素原子的环戊烯开环聚合物的卤素原子与在分子中含有烷氧基甲硅烷基和胺基的化合物的胺基发生反应。
4.一种聚合物组合物，在包含权利要求1或2所述的环戊烯开环聚合物的聚合物成分中，相对于100重量份的所述聚合物成分，配合了10～150重量份的二氧化硅或者合计量为10～150重量份的二氧化硅和炭黑。
5.一种聚合物组合物，
是相对于100重量份的聚合物成分，配合10～150重量份的二氧化硅或者合计量为10～150重量份二氧化硅和炭黑、以及0.01～20重量份的在分子中含有烷氧基甲硅烷基和胺基的化合物，使其反应而成的，所述聚合物成分包含在聚合物链末端具有卤素原子的环戊烯开环聚合物，
所述聚合物组合物包含在聚合物链末端具有聚合物链与含有烷氧基甲硅烷基的基团经由-NH-结合的结构的环戊烯开环聚合物，
所述结构为由下述通式(1)表示的结构，
pCP-Y1-NH-Y2-Si(OR1)a(R2)3-a(1)
通式(1)中，pCP表示环戊烯开环聚合物链，Y1表示碳原子数为1～20的2价烃基，R1和R2表示碳原子数为1～20的烃基，Y2表示可以***有-NH-的碳原子数为1～20的2价烃基，a为1～3的整数。
6.根据权利要求4或5所述的聚合物组合物，其中，
还含有交联剂。
7.一种聚合物交联物，是将权利要求6所述的聚合物组合物交联而成的。
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