CN110312691A - 氧化物烧结材料、制造氧化物烧结材料的方法、溅射靶和制造半导体器件的方法 - Google Patents

氧化物烧结材料、制造氧化物烧结材料的方法、溅射靶和制造半导体器件的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种氧化物烧结材料、制造所述氧化物烧结材料的方法以及制造包含使用所述氧化物烧结材料形成的氧化物半导体膜14的半导体器件10的方法，所述氧化物烧结材料含有In、W和Zn并且包含：第一晶相，所述第一晶相包含方铁锰矿型晶相；和第二晶相，所述第二晶相在X射线衍射中在2θ大于34.74°且小于34.97°的位置处具有第一衍射峰，其中所述氧化物烧结材料具有大于6.4g/cm3且小于等于7.5g/cm3的表观密度，相对于In、W和Zn的总量的W的含量为大于0.01原子％且小于等于5.0原子％，Zn的含量为大于等于1.2原子％且小于50原子％，并且Zn对W的原子比为大于1.0且小于20000。

Description

氧化物烧结材料、制造氧化物烧结材料的方法、溅射靶和制造 半导体器件的方法
技术领域
本发明涉及：氧化物烧结材料，所述氧化物烧结材料能够适合用作使用溅射法形成氧化物半导体膜的溅射靶；制造氧化物烧结材料的方法；溅射靶，所述溅射靶包含所述氧化物烧结材料；和制造半导体器件的方法，所述半导体器件包含通过溅射法使用所述溅射靶形成的氧化物半导体膜。本申请要求基于2017年2月20日提交的日本专利申请2017-028972号的优先权，通过参考将其全部内容并入本文中。
背景技术
传统上，无定形硅(a-Si)膜主要用于液晶显示装置、薄膜EL(电致发光)显示装置、有机EL显示装置等中作为作为半导体器件的TFT(薄膜晶体管)的沟道层的半导体膜。
近年来，作为替代a-Si的材料，含有铟(In)、镓(Ga)和锌(Zn)的复合氧化物即In-Ga-Zn基复合氧化物(也称为“IGZO”)已经引起了关注。能够预期这样的IGZO基氧化物半导体具有比a-Si中更高的载流子迁移率。
例如，日本特开2008-199005号公报(专利文献1)公开了，使用氧化物烧结材料作为靶通过溅射法而形成主要由IGZO构成的氧化物半导体膜。
日本特开2008-192721号公报(专利文献2)公开了一种含有In和钨(W)的氧化物烧结材料，所述氧化物烧结材料作为适用于通过溅射法等形成氧化物半导体膜的材料。
此外，日本特开平09-071860号公报(专利文献3)公开了一种含有In和Zn的氧化物烧结材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-199005号公报
专利文献2：日本特开2008-192721号公报
专利文献3：日本特开平09-071860号公报
专利文献4：日本特开2008-163441号公报
发明内容
根据本发明一个实施方案的氧化物烧结材料为一种含有铟、钨和锌的氧化物烧结材料，所述氧化物烧结材料包含：第一晶相，所述第一晶相为所述氧化物烧结材料的主要成分并包含方铁锰矿型晶相；和第二晶相，所述第二晶相在X射线衍射中在2θ大于34.74°且小于34.97°的位置处具有第一衍射峰，其中所述氧化物烧结材料具有大于6.4g/cm3且小于等于7.5g/cm3的表观密度，在所述氧化物烧结材料中相对于铟、钨和锌的总量的钨的含量为大于0.01原子％且小于等于5.0原子％，在所述氧化物烧结材料中相对于铟、钨和锌的总量的锌的含量为大于等于1.2原子％且小于50原子％，并且在所述氧化物烧结材料中锌对钨的原子比为大于1.0且小于20000。
根据本发明另一个实施方案的溅射靶包含前述实施方案的氧化物烧结材料。
根据本发明还另一个实施方案的制造半导体器件的方法为一种制造包含氧化物半导体膜的半导体器件的方法，所述方法包括如下步骤：准备前述实施方案的溅射靶；和使用所述溅射靶通过溅射法形成所述氧化物半导体膜。
根据本发明还另一个实施方案的制造氧化物烧结材料的方法为制造前述实施方案的氧化物烧结材料的方法，所述方法包括：制备铟氧化物粉末和钨氧化物粉末的一次混合物的步骤；通过对所述一次混合物进行加热而形成煅烧粉末的步骤；制备包含所述煅烧粉末的原料粉末的二次混合物的步骤；通过将所述二次混合物成型而形成成型体的步骤；以及通过对所述成型体进行烧结而形成氧化物烧结材料的步骤，其中所述形成煅烧粉末的步骤包括通过在含氧气氛中在大于等于700℃且小于1400℃的温度下对所述一次混合物进行加热而形成包含铟和钨的复合氧化物的粉末作为所述煅烧粉末。
根据本发明还另一个实施方案的制造氧化物烧结材料的方法为制造前述实施方案的氧化物烧结材料的方法，所述方法包括：制备锌氧化物粉末和钨氧化物粉末的一次混合物的步骤；通过对所述一次混合物进行加热而形成煅烧粉末的步骤；制备包含所述煅烧粉末的原料粉末的二次混合物的步骤；通过将所述二次混合物成型而形成成型体的步骤；以及通过对所述成型体进行烧结而形成氧化物烧结材料的步骤，其中所述形成煅烧粉末的步骤包括通过在含氧气氛中在大于等于550℃且小于1200℃的温度下对所述一次混合物进行加热而形成包含锌和钨的复合氧化物的粉末作为所述煅烧粉末。
附图说明
图1A为显示根据本发明一个实施方案的示例性半导体器件的示意俯视图。
图1B为沿图1A所示的IB-IB线的示意截面图。
图2为显示根据本发明一个实施方案的另一个示例性半导体器件的示意截面图。
图3为显示根据本发明一个实施方案的还另一个示例性半导体器件的示意截面图。
图4A为显示制造图1A和图1B中所示的半导体器件的示例性方法的示意截面图。
图4B为显示制造图1A和图1B中所示的半导体器件的示例性方法的示意截面图。
图4C为显示制造图1A和图1B中所示的半导体器件的示例性方法的示意截面图。
图4D为显示制造图1A和图1B中所示的半导体器件的示例性方法的示意截面图。
图5A为显示制造图2中所示的半导体器件的示例性方法的示意截面图。
图5B为显示制造图2中所示的半导体器件的示例性方法的示意截面图。
图5C为显示制造图2中所示的半导体器件的示例性方法的示意截面图。
图5D为显示制造图2中所示的半导体器件的示例性方法的示意截面图。
具体实施方式
<本发明要解决的问题>
包含专利文献1中所记载的IGZO基氧化物半导体膜作为沟道层的TFT具有约10cm2/Vs的低场效应迁移率，这是不利的。
此外，专利文献2提出了一种TFT，所述TFT包含使用包含In和W的氧化物烧结材料形成的氧化物半导体膜作为沟道层；然而，未研究该TFT的可靠性。
使用专利文献3中描述的氧化物烧结材料形成的薄膜为透明导电膜，并且例如比诸如用于TFT的沟道层的薄膜的半导体膜具有更低的电阻。此外，当将氧化物烧结材料用作溅射靶时，要求氧化物烧结材料具有高密度(表观密度)；然而，如果不在制备时将烧结温度设定得高，则不能使专利文献3中所述的氧化物烧结材料的表观密度高。然而，当将烧结温度设定为高温时，升温时间和降温时间变长，并且为了将烧结气氛保持在高温下，用电量也变大，从而导致生产率降低。此外，高烧结温度导致原料的钨氧化物蒸发，结果得不到含W的氧化物烧结材料。
当将氧化物烧结材料应用于溅射靶时，通常通过研磨、切割等将溅射靶加工成期望的形状。专利文献4描述了，在制造溅射靶时溅射靶的表面粗糙度降低。然而，实际上，在使用期间靶的刚制造之后的表面通过溅射而被蚀刻，结果是溅射靶带着在使用期间被蚀刻的同时形成的表面粗糙度继续使用。当被蚀刻的靶表面的粗糙度大时，通过对靶进行溅射而得到的膜的粗糙度也变大。当得到的膜的表面粗糙时，随后形成的不同类型的薄膜如源极、漏极、栅绝缘膜和蚀刻停止层易于剥离，并且半导体器件的特性可能会劣化。因此，为了降低所得膜的表面粗糙度，期望降低溅射期间的溅射靶的表面粗糙度。
本发明的目的在于提供：一种氧化物烧结材料，所述氧化物烧结材料即使在相对低的烧结温度下也能显示出高的表观密度，并且当应用于溅射靶时能够减小溅射期间溅射靶的表面粗糙度；制造所述氧化物烧结材料的方法；溅射靶，所述溅射靶包含所述氧化物烧结材料；以及制造半导体器件的方法，所述半导体器件包含使用所述溅射靶形成的氧化物半导体膜。
<本发明的有益效果>
根据上述说明，能够提供：一种氧化物烧结材料，所述氧化物烧结材料即使在相对低的烧结温度下也能显示出高的表观密度，并且当应用于溅射靶时能够减小溅射期间溅射靶的表面粗糙度；和制造所述氧化物烧结材料的方法。此外，根据上述说明，能够提供一种具有高场效应迁移率以及在光照射下的高可靠性的半导体器件。
<实施方案的说明>
首先，列出本发明的实施方案并进行说明。
[1]根据本发明一个实施方案的氧化物烧结材料为一种含有铟(In)、钨(W)和锌(Zn)的氧化物烧结材料，并且所述氧化物烧结材料包含：第一晶相，所述第一晶相为所述氧化物烧结材料的主要成分并包含方铁锰矿型晶相；和第二晶相，所述第二晶相在X射线衍射中在2θ大于34.74°且小于34.97°的位置处具有第一衍射峰。所述第二晶相包含在所述氧化物烧结材料的一部分中。本实施方案的氧化物烧结材料具有大于6.4g/cm3且小于等于7.5g/cm3的表观密度，在所述氧化物烧结材料中相对于In、W和Zn的总量的W的含量(下文中，也称为氧化物烧结材料的“W含量”)为大于0.01原子％且小于等于5.0原子％，在所述氧化物烧结材料中相对于In、W和Zn的总量的Zn的含量(下文中，也称为氧化物烧结材料的“Zn含量”)为大于等于1.2原子％且小于50原子％，并且在所述氧化物烧结材料中Zn对W的原子比(下文中，也称为氧化物烧结材料的“Zn/W比”)为大于1.0且小于20000。
根据本实施方案的氧化物烧结材料，即使在相对低的烧结温度下，也可以显示出高表观密度(术语“表观密度”是指烧结后的表观密度，并且也称为“烧结密度”)，并且当应用于溅射靶时能够减小溅射期间溅射靶的表面粗糙度。表观密度在上述范围内对将本实施方案的氧化物烧结材料用作溅射靶是有利的。本实施方案的氧化物烧结材料能够适合用作用于形成包含在半导体器件中的氧化物半导体膜(例如用作沟道层的氧化物半导体膜)的溅射靶。根据本实施方案的氧化物烧结材料，能够形成表面粗糙度小的氧化物半导体膜。此外，根据本实施方案的氧化物烧结材料，可以得到具有高场效应迁移率以及在光照射下的高可靠性的半导体器件。
[2]本实施方案的氧化物烧结材料能够包含第三晶相，所述第三晶相为与所述第一晶相不同的晶相并含有锌。第三晶相优选包含具有大于等于3μm且小于等于50μm的平均长轴尺寸并且具有大于等于1.5且小于等于50的平均长径比的粒子。这有利于实现如下的氧化物烧结材料，所述氧化物烧结材料即使在相对低的烧结温度下也可以具有高的表观密度，并且当应用于溅射靶时能够减小溅射期间溅射靶的表面粗糙度。这在提高半导体器件的场效应迁移率以及在光照射下的半导体器件的可靠性方面也是有利的。
[3]在本实施方案的氧化物烧结材料中，第三晶相优选分散在所述第一晶相中。这有利于将本实施方案的氧化物烧结材料用作溅射靶。
[4]在本实施方案的氧化物烧结材料中，第三晶相能够包含在X射线衍射中在2θ大于31.77°且小于32.00°的位置处具有第二衍射峰的第四晶相。第四晶相为能够包含在氧化物烧结材料的一部分中的相。包含第四晶相有利于实现即使在相对低的烧结温度下也具有高的表观密度并且当应用于溅射靶时能够减小溅射期间溅射靶的表面粗糙度的氧化物烧结材料。包含第四晶相还有利于提高半导体器件的场效应迁移率以及在光照射下的半导体器件的可靠性。
[5]在本实施方案的氧化物烧结材料中，第一衍射峰的峰值强度Ia对第二衍射峰的峰值强度Ib之比Ia/Ib能够为大于等于0.05且小于等于3。Ia/Ib大于等于0.05且小于等于3有利于实现即使在相对低的烧结温度下也具有高的表观密度并且当应用于溅射靶时能够减小溅射期间溅射靶的表面粗糙度的氧化物烧结材料。Ia/Ib大于等于0.05且小于等于3还有利于提高半导体器件的场效应迁移率以及在光照射下的半导体器件的可靠性。
[6]在本实施方案的氧化物烧结材料中，所述第三晶相能够包含第五晶相，所述第五晶相为钨酸锌化合物晶相。这有利于实现即使在相对低的烧结温度下也具有高的表观密度并且当应用于溅射靶时能够减小溅射期间溅射靶的表面粗糙度的氧化物烧结材料。这还有利于提高半导体器件的场效应迁移率以及在光照射下的半导体器件的可靠性。
[7]在本实施方案的氧化物烧结材料中，所述第一晶相还能够包含钨酸铟化合物晶相。这有利于实现即使在相对低的烧结温度下也具有高的表观密度并且当应用于溅射靶时能够减小溅射期间溅射靶的表面粗糙度的氧化物烧结材料。这还有利于提高半导体器件的场效应迁移率以及在光照射下的半导体器件的可靠性。
[8]根据本发明另一个实施方案的溅射靶包含前述实施方案的氧化物烧结材料。根据本实施方案的溅射靶，能够减小溅射期间溅射靶的表面粗糙度，结果能够减小形成的氧化物半导体膜的表面粗糙度。因为本实施方案的溅射靶包含前述实施方案的氧化物烧结材料，所以所述溅射靶适合用于通过溅射法形成具有高场效应迁移率以及在光照射下的高可靠性的半导体器件的氧化物半导体膜。
[9]根据本发明还另一个实施方案的制造半导体器件的方法为制造包含氧化物半导体膜的半导体器件的方法，所述方法包括如下步骤：准备前述实施方案的溅射靶；和使用所述溅射靶通过溅射法形成氧化物半导体膜。因为通过本实施方案的制造方法得到的半导体器件包含使用前述实施方案的溅射靶通过溅射法形成的氧化物半导体膜，所以所述半导体器件能够具有表面粗糙度小的氧化物半导体膜并且能够显示出高场效应迁移率以及光照射下的高可靠性。尽管本文中描述的半导体器件没有特别限制，但其合适的实例为TFT(薄膜晶体管)，所述TFT(薄膜晶体管)包含使用前述实施方案的溅射靶通过溅射法形成的氧化物半导体膜作为沟道层。
[10]在根据本实施方案的制造半导体器件的方法中，在得到的氧化物半导体膜中相对于In、W和Zn的总量的W的含量(下文中，也称为氧化物半导体膜的“W含量”)优选为大于0.01原子％且小于等于5.0原子％，在氧化物半导体膜中相对于In、W和Zn的总量的Zn的含量(下文中，也称为氧化物半导体膜的“Zn含量”)优选为大于等于1.2原子％且小于50原子％，并且在氧化物半导体膜中Zn对W的原子比(下文中，也称为氧化物半导体膜的“Zn/W比”)优选为大于1.0且小于20000。因为通过本实施方案的制造方法得到的半导体器件包含使用前述实施方案的溅射靶形成的氧化物半导体膜，所以能够显示出高场效应迁移率以及在光照射下的高可靠性。
[11]在根据本实施方案的制造半导体器件的方法中，得到的氧化物半导体膜能够由纳米晶体氧化物和无定形氧化物中的至少一种构成。例如，这在包含氧化物半导体膜作为沟道层的半导体器件中有利于提高场效应迁移率以及在光照射下的可靠性。
[12]根据本发明又一个实施方案的制造氧化物烧结材料的方法为制造前述实施方案的氧化物烧结材料的方法，所述方法包括：制备铟氧化物粉末和钨氧化物粉末的一次混合物的步骤；通过对所述一次混合物进行加热而形成煅烧粉末的步骤；制备包含所述煅烧粉末的原料粉末的二次混合物的步骤；通过将所述二次混合物成型而形成成型体的步骤；以及通过对所述成型体进行烧结而形成氧化物烧结材料的步骤，其中所述形成煅烧粉末的步骤包括通过在含氧气氛中在大于等于700℃且小于1400℃的温度下对所述一次混合物进行加热而形成包含铟和钨的复合氧化物的粉末作为所述煅烧粉末。根据本实施方案中的制造氧化物烧结材料的方法，可以相对容易地得到一种氧化物烧结材料，所述氧化物烧结材料即使在相对低的烧结温度的条件下也具有高的表观密度、能够适合用作溅射靶并且当应用于溅射靶时能够减小溅射期间溅射靶的表面粗糙度。
[13]在根据[12]中所述的实施方案的制造氧化物烧结材料的方法中，所述复合氧化物能够包括In6WO12型晶相。这有利于得到具有高的表观密度并且当应用于溅射靶时能够减小溅射期间溅射靶的表面粗糙度的氧化物烧结材料。
[14]根据本发明的又一方面的制造氧化物烧结材料的方法为制造前述实施方案的氧化物烧结材料的方法，所述方法包括：制备锌氧化物粉末和钨氧化物粉末的一次混合物的步骤；通过对所述一次混合物进行加热而形成煅烧粉末的步骤；制备包含所述煅烧粉末的原料粉末的二次混合物的步骤；通过将所述二次混合物成型而形成成型体的步骤；以及通过对所述成型体进行烧结而形成氧化物烧结材料的步骤，其中所述形成煅烧粉末的步骤包括通过在含氧气氛中在大于等于550℃且小于1200℃的温度下对所述一次混合物进行加热而形成包含锌和钨的复合氧化物的粉末作为所述煅烧粉末。根据本实施方案中的制造氧化物烧结材料的方法，可以相对容易地得到一种氧化物烧结材料，所述氧化物烧结材料即使在相对低的烧结温度下也具有高的表观密度、能够适合用作溅射靶、并且当应用于溅射靶时能够减小溅射期间溅射靶的表面粗糙度。
[15]在根据[14]中所述的实施方案的制造氧化物烧结材料的方法中，所述复合氧化物能够包括ZnWO4型晶相。这有利于得到具有高的表观密度并且当应用于溅射靶时能够减小溅射期间溅射靶的表面粗糙度的氧化物烧结材料。
[16]在根据[12]～[15]中各项所述的实施方案的制造氧化物烧结材料的方法中，所述钨氧化物粉末能够包括选自由WO3晶相、WO2晶相和WO2.72晶相构成的组中的至少一种晶相。这有利于得到具有高的表观密度并且当应用于溅射靶时能够减小溅射期间溅射靶的表面粗糙度的氧化物烧结材料，并且这在例如包含所述氧化物半导体膜作为沟道层的半导体器件中有利于提高场效应迁移率以及在光照射下的可靠性。
[17]在根据[12]～[16]中各项所述的实施方案的制造氧化物烧结材料的方法中，所述钨氧化物粉末能够具有大于等于0.1μm且小于等于4μm的中值粒径d50。这有利于得到具有高的表观密度并且当应用于溅射靶时能够减小溅射期间溅射靶的表面粗糙度的氧化物烧结材料。
<本发明的实施方案的详情>
[实施方案1：氧化物烧结材料]
本实施方案的氧化物烧结材料为一种含有铟(In)、钨(W)和锌(Zn)的氧化物烧结材料。本实施方案的氧化物烧结材料包含：第一晶相，所述第一晶相为所述氧化物烧结材料的主要成分并包含方铁锰矿型晶相；和第二晶相，所述第二晶相在X射线衍射中在2θ大于34.74°且小于34.97°的位置处具有第一衍射峰。所述第二晶相包含在氧化物烧结材料的一部分中。本实施方案的氧化物烧结材料具有大于6.4g/cm3且小于等于7.5g/cm3的表观密度，具有大于0.01原子％且小于等于5.0原子％的W含量，并且具有大于等于1.2原子％且小于50原子％的Zn含量，并且Zn/W比为大于1.0且小于20000。
本实施方案的氧化物烧结材料能够适合用作用于形成半导体器件的氧化物半导体膜(例如用作沟道层的氧化物半导体膜)的溅射靶。根据本实施方案的氧化物烧结材料，当应用于溅射靶时，能够减小溅射期间溅射靶的表面粗糙度。另外，根据本实施方案的氧化物烧结材料能够形成具有小表面粗糙度的氧化物半导体膜。此外，根据本实施方案的氧化物烧结材料，可以得到具有高场效应迁移率以及在光照射下的高可靠性的半导体器件。
(1)第一晶相
第一晶相为下述的高含量铟型晶相，其为氧化物烧结材料的主要成分并且包含至少方铁锰矿型晶相。在本说明书中，术语“方铁锰矿型晶相”为包括方铁锰矿晶相、和在方铁锰矿晶相的至少一部分中包含除了In之外的至少一种金属元素并且具有与所述方铁锰矿晶相相同的晶体结构的晶相的统称。所述方铁锰矿晶相为氧化铟(In2O3)的晶相之一，表示JCPDS卡6-0416中定义的晶体结构，且也称为“C型稀土氧化物相”(或“C稀土结构相”)。
能够通过X射线衍射来鉴定是否包含方铁锰矿型晶相。具体地，通过X射线衍射确认方铁锰矿型晶相的存在，由此能够测量各个面间距。对于X射线衍射的测量条件，使用下述“(2)第二晶相”中所示的条件。
表述“包含方铁锰矿型晶相的第一晶相为氧化物烧结材料的主要成分”是指，在氧化物烧结材料中具有高含量In的高含量铟型晶相如方铁锰矿型晶相或钨酸铟化合物晶相的比例(高含量铟型晶相的比例)为大于等于50％。
“高含量铟型晶相的比例”按如下确认。首先，从氧化物烧结材料的一部分提取样品，并对该样品的表面进行抛光以使其表面平滑。接下来，使用SEM-EDX(具有能量色散X射线荧光发射光谱仪的扫描二次电子显微镜)通过SEM(扫描二次电子显微镜)观察样品的表面，并通过EDX(能量色散X射线荧光发射光谱仪)分析各晶粒中金属元素的组成比。然后，基于这些晶粒的金属元素的组成比的倾向，将晶粒分成组。具体地，将晶粒分为：含有Zn的A组晶粒，更具体地，所述A组晶粒的Zn含量(相对于In、W和Zn的总量的Zn的含量(原子％))比下述B组的高；和B组晶粒(高含量铟型晶相)，所述B组晶粒具有非常低的Zn含量或不含Zn并且具有比A组高的In含量(相对于In、W和Zn的总量的In的含量(原子％))。由此，将B组的晶粒确定为第一晶相(In2O3相等)。第一晶相不仅能够包含方铁锰矿型晶相，而且能够包含钨酸铟化合物晶相等。此外，将氧化物烧结材料中的“高含量铟型晶相的比例”定义氧化物烧结材料的进行了上述测量的的表面中高含量铟型晶相(B组)所占的面积比(百分比)。在由此包含第一晶相(高含量铟型晶相)作为主要成分的根据本实施方案的氧化物烧结材料中，根据该定义的高含量铟型晶相的比例为大于等于50％。
在第一晶相的至少一部分中，W和/或Zn可以以固体状态溶解。当在根据本实施方案的氧化物烧结材料中W和/或Zn以固体状态溶解在包含在第一晶相中的方铁锰矿型晶相的至少一部分中时，面间距变得比JCPDS卡6-0416中定义的面间距更宽或更窄。在X射线衍射中，峰位置移动到高角度侧或者移动到低角度侧。当通过使用SEM-EDX(具有能量色散X射线荧光发射光谱仪的扫描二次电子显微镜)或TEM-EDX(具有能量色散X射线荧光发射光谱仪的透射型二次电子显微镜)的表面分析确认这种峰值偏移并确认是否存在其中混合有In和W和/或Zn的区域时，能够确定W和/或Zn以固体状态溶解在包含在第一晶相中的方铁锰矿型晶相中。
或者，当通过ICP(电感耦合等离子体)质谱法、SEM-EDX或其它元素鉴定方法确认其中的元素而确认到In和W和/或Zn的存在、但在X射线衍射中未确认到W和/或Zn的氧化物时，也能够确定W和/或Zn以固体状态溶解在包含在第一晶相中的方铁锰矿型晶相中。
第一晶相能够进一步包含钨酸铟化合物晶相。在下述“(2)第二晶相”所示的条件下的X射线衍射测量中，钨酸铟化合物的(122)面的峰值强度I122对方铁锰矿型晶相的(400)面的峰值强度I400的峰值强度比(I122/I400)通常为大于等于0且小于等于0.3。峰值强度比优选为大于等于0且小于等于0.1，因为这有利于实现在应用于溅射靶时能够减小溅射期间溅射靶的表面粗糙度的氧化物烧结材料。
在本说明书中，“钨酸铟化合物晶相”为具有In、W和O作为其主要成分的晶相。其实例包括In6WO12晶相、InW3O9晶相等。所述In6WO12晶相为具有三角晶体结构并具有JCPDS卡的01-074-1410中定义的晶体结构的钨酸铟化合物晶相。只要显示该晶体结构，则氧可以不足，或者金属可以以固体状态溶解，导致晶格常数变化。InW3O9晶相为具有六方晶体结构和JCPDS卡的33-627中定义的晶体结构的钨酸铟化合物晶相。只要显示该晶体结构，则氧可以不足，或者金属可以以固体状态溶解，导致晶格常数变化。
通过在X射线衍射中的属于钨酸铟化合物晶相的峰的存在，能够确认钨酸铟化合物晶相的存在。例如，钨酸铟化合物晶相的存在能够通过属于In6WO12晶相或InW3O9晶相的峰的存在来确认。对于X射线衍射的测量条件，使用下面“(2)第二晶相”中所示的条件。
(2)第二晶相
第二晶相为与第一晶相不同的晶相，并且在X射线衍射中在2θ大于34.74°且小于34.97°的位置处具有第一衍射峰。包含第一晶相和与其不同的第二晶相的本实施方案的氧化物烧结材料即使在相对低的烧结温度下也能够显示出高的表观密度并且能够减小溅射期间溅射靶的表面粗糙度。为了得到所述表观密度并且减小溅射期间溅射靶的表面粗糙度，第一衍射峰的位置优选为2θ小于34.90°。第二晶相包含在氧化物烧结材料的一部分中。
通过X射线衍射能够确认第二晶相的存在。在如下条件或等同条件下测量X射线衍射。
(X射线衍射的测量条件)
θ-2θ方法，
X射线源：Cu Kα射线，
X射线管电压：45kV，
X射线管电流：40mA，
步长宽度：0.03°，
步长时间：1秒/步，
测量范围2θ：10°～90°。
在X射线衍射中在2θ大于34.74°且小于34.97°的位置处观察到的第一衍射峰意味着面间距大于且小于已经发现，第一衍射峰与由氧原子和In、W和Zn中的一种或多种构成的氧化物或复合氧化物的衍射峰位置不一致。氧化物的实例包括：In2O3相，其为方铁锰矿型晶相；六方纤锌矿型晶体ZnO；单斜WO3；等。复合氧化物的实例包括：ZnWO4；In6WO12；In2O3(ZnO)m(m为自然数)等。本实施方案的还包含具有第一衍射峰的第二晶相的氧化物烧结材料即使在相对低的烧结温度下也能显示出高的表观密度并且能够减小溅射期间溅射靶的表面粗糙度，所述第一衍射峰与上述氧化物或复合氧化物的衍射峰位置不一致并且在X射线衍射中位于2θ大于34.74°且小于34.97°的范围内。根据所述氧化物烧结材料，在包含使用所述氧化物烧结材料形成的氧化物半导体膜作为沟道层的半导体器件中，能够提高场效应迁移率以及光照射下的可靠性。
(3)氧化物烧结材料的表观密度、W含量、Zn含量和Zn/W比
本实施方案的氧化物烧结材料具有大于6.4g/cm3且小于等于7.5g/cm3的表观密度。此外，在本实施方案的氧化物烧结材料中，作为表观密度对其理论密度之比(表观密度/理论密度)的相对密度优选为大于等于94％。本实施方案的氧化物烧结材料的理论密度取决于In含量、W含量和Zn含量，且具有在6.8g/cm3～7.5g/cm3范围内的计算值。
表观密度落在上述范围内对于在将本实施方案的氧化物烧结材料用作溅射靶时是有利的。当将氧化物烧结材料用作溅射靶时，认为更期望氧化物烧结材料具有更高的表观密度。氧化物烧结材料的低表观密度意味着氧化物烧结材料中具有多个孔。在使用溅射靶期间，通过氩离子蚀刻溅射靶的表面。因此，如果在氧化物烧结材料中存在孔，则在成膜期间露出这些孔而释放其中的气体，从而将由此从靶释放的气体混合在要沉积的氧化物半导体薄膜中。因此，膜特性劣化。此外，已知的是，如果氧化物烧结材料的表观密度低，则在膜形成期间在靶上产生称为“结节”的In绝缘体，从而阻碍良好的溅射放电。鉴于此，也期望提高氧化物烧结材料的表观密度。
本实施方案的氧化物烧结材料的W含量为大于0.01原子％且小于等于5.0原子％，Zn含量为大于等于1.2原子％且小于50原子％，并且Zn/W比为大于1.0且小于20000。W含量、Zn含量和Zn/W比落在上述范围内有利于实现即使在相对低的烧结温度下也具有高的表观密度并且能够减小溅射期间溅射靶的表面粗糙度的氧化物烧结材料，并且在包含使用所述氧化物烧结材料形成的氧化物半导体膜作为沟道层的半导体器件中还有利于提高场效应迁移率以及在光照射下的可靠性。
为了提高场效应迁移率以及在光照射下的可靠性，氧化物烧结材料的W含量优选为大于等于0.05原子％且小于等于3原子％，更优选为小于等于2原子％。如果氧化物烧结材料的W含量小于等于0.01原子％，则在包含使用所述氧化物烧结材料形成的氧化物半导体膜作为沟道层的半导体器件中，在光照射下的可靠性变低。如果氧化物烧结材料的W含量大于5.0原子％，则在包含使用包含所述氧化物烧结材料的溅射靶形成的氧化物半导体膜作为沟道层的半导体器件中，场效应迁移率变低。
因此，优选地，氧化物烧结材料的W含量的范围根据包含使用本实施方案的氧化物烧结材料形成的氧化物半导体膜作为沟道层的半导体器件的特性来确定，并且氧化物半导体膜的W含量通常表示随氧化物烧结材料的W含量变化的值。然而，氧化物半导体膜的W含量不一定需要与氧化物烧结材料的W含量相同。
为了减小溅射期间溅射靶的表面粗糙度，氧化物烧结材料的W含量为大于0.01原子％且小于等于5.0原子％，优选为大于0.01原子％且小于等于3原子％，更优选为大于0.01原子％且小于等于1原子％，还优选为小于0.5原子％。如果氧化物烧结材料的W含量小于等于0.01原子％，则氧化物烧结材料的表观密度倾向于过低。如果氧化物烧结材料的W含量大于5.0原子％，则当将这样的氧化物烧结材料应用于溅射靶时，在溅射期间溅射靶的表面粗糙度变大，从而导致形成的氧化物半导体膜的表面粗糙度大。
因为W元素具有大的原子量而导致溅射比低，所以在溅射期间含有W的晶相比其他相更不容易被蚀刻，因此易于在靶表面中成为凸部。当氧化物烧结材料的W含量低时，靶表面中含W晶相的面积比变小，从而减少溅射期间的凸部。因此，能够减小表面粗糙度。
通常，通过将铟氧化物与钨氧化物混合而得到的氧化物烧结材料的表观密度低。尽管通过含有Zn并增加W与Zn之间的接触点能够增加表观密度，但是考虑到半导体器件的特性而确定的期望的W含量是落在大于0.01原子％且小于等于5.0原子％的范围内的小的含量，因此优选增加Zn含量以实现具有更高表观密度的氧化物烧结材料。当Zn含量小于1.2原子％时，倾向于难以得到足够高的表观密度。当Zn含量大于等于50原子％时，氧化物烧结材料的电阻变高，导致倾向于在施加DC电压下难以实施溅射。Zn含量优选为大于等于11原子％，更优选为大于等于15原子％。因此，在下述第三晶相的粒子中易于得到大于等于1.5的平均长径比。此外，当Zn/W比小于等于1.0时，倾向于难以得到足够高的表观密度。鉴于此，Zn/W比优选为大于等于15。当Zn/W比大于等于20000时，氧化物烧结材料中的电阻变高，结果倾向于在施加DC电压下难以实施溅射。鉴于此，Zn/W比优选为小于等于100。氧化物烧结材料中的In、Zn和W的含量能够通过ICP质谱分析来测量。
本实施方案的氧化物烧结材料即使在相对低的烧结温度下也能够显示出高的表观密度并且当应用于溅射靶时能够降低溅射期间溅射靶的表面粗糙度。本实施方案的氧化物烧结材料能够适合用作用于形成半导体器件的氧化物半导体膜(例如用作沟道层的氧化物半导体膜)的溅射靶。根据本实施方案的氧化物烧结材料能够得到具有高场效应迁移率以及在光照射下的高可靠性的半导体器件。
(3)第三晶相
本实施方案的氧化物烧结材料优选包含第三晶相，所述第三晶相为与第一晶相不同的晶相并且含有锌(Zn)。包含第三晶相有利于实现即使在相对低的烧结温度下也具有高的表观密度并且能够减小溅射期间溅射靶的表面粗糙度的氧化物烧结材料，并且在包含使用所述氧化物烧结材料形成的氧化物半导体膜作为沟道层的半导体器件中还有利于提高场效应迁移率以及在光照射下的可靠性。第三晶相可以为与第二晶相相同的相。第三晶相为能够包含在氧化物烧结材料的一部分中的相。
第三晶相为含有Zn的晶相，更典型地为Zn含量(相对于In、W和Zn的总量的Zn的含量(原子％))比第一晶相的Zn含量更高的相。第三晶相的存在能够通过在确定高含量铟型晶相的比例时所进行的使用SEM-EDX的表面分析来确认，并且第三晶相由包含通过该表面分析而分组的A组晶粒的晶相表示。第三晶相优选具有大于等于50原子％的Zn含量。为了实现即使在相对低的烧结温度下也具有高的表观密度并且能够减小溅射期间溅射靶的表面粗糙度的氧化物烧结材料，第三晶相的Zn含量更优选为大于等于60原子％，还优选为大于等于70原子％。第三晶相的Zn含量可以为100原子％。
第三晶相为选自由如下构成的组中的至少一种晶相：下述第四晶相；第五晶相，其为下述的钨酸锌化合物晶相；和六方纤锌矿型晶相。第三晶相可以仅由一种晶相构成，或者可以包含两种以上的晶相。
优选地，包含在第三晶相中的晶粒具有大于等于3μm且小于等于50μm的平均长轴尺寸，并且具有大于等于1.5且小于等于50的平均长径比。这有利于实现即使在相对低的烧结温度下也具有高的表观密度并且能够减小溅射期间溅射靶的表面粗糙度的氧化物烧结材料，并且在包含使用所述氧化物烧结材料形成的氧化物半导体膜作为沟道层的半导体器件中还有利于提高场效应迁移率以及在光照射下的可靠性。
平均长轴尺寸和平均长径比按如下确定。当将反射电子图像用于在确定高含量铟型晶相的比例时所进行的使用SEM-EDX的表面分析中的SEM观察时，观察到表示第三晶相的A组与分类为第一晶相的B组相比呈深灰色。对在×500下拍摄的反射电子图像中观察到的呈深灰色的第三晶相中包含的各晶粒的长轴长度和短轴长度进行测量以计算长径比，其为长轴长度对短轴长度之比(长轴长度/短轴长度)。在长轴长度的1/2位置处测量短轴长度。需要说明的是，待测量的第三晶相不需要为单晶，并且可以包含聚集的多晶的粒子，并且将由第一晶相包围的独立的第三晶相的区域作为一个粒子来测量。
在SEM观察中在×500下拍摄的反射电子图像中在170μm×250μm的视野中，随机地测量源自第三晶相的100个短轴长度和100个长轴长度，并且将从由大至小的顺序排列的第三位到第二十二位的长轴长度的20个长轴长度的平均值作为平均长轴尺寸。
类似地，在SEM观察中在×500下拍摄的反射电子图像中在170μm×250μm的视野中，随机地测量源自第三晶相的100个短轴长度和100个长轴长度，以计算第三晶相中各粒子的长径比(长轴长度/短轴长度)。然后，将从由大至小的顺序排列的第三位到第二十二位的长径比的20个长径比的平均值作为平均长径比。
平均长轴尺寸大于等于3μm且小于等于50μm有利于实现具有高表观密度并且能够减小溅射期间溅射靶的表面粗糙度的氧化物烧结材料。当平均长轴尺寸小于3μm时，溅射期间溅射靶的表面粗糙度不易于变小。当平均长轴尺寸大于50μm时，倾向于不太可能得到足够高的表观密度，并且在溅射期间溅射靶的表面粗糙度倾向于不易于变小。平均长轴尺寸更优选为大于等于10μm并且还优选为大于等于15μm。此外，平均长轴尺寸更优选为小于等于40μm，并且还优选为小于等于30μm。
平均长径比大于等于1.5且小于等于50有利于实现具有高的表观密度并且能够减小溅射期间溅射靶的表面粗糙度的氧化物烧结材料。当平均长径比小于1.5时，倾向于不能得到足够小的表面粗糙度。当平均长径比大于50时，倾向于不能得到足够高的表观密度。平均长径比更优选为大于等于4，还优选为大于等于6，还更优选为大于等于8。此外，平均长径比更优选为小于等于40，还优选为小于等于30。
第三晶相优选分散在第一晶相中。这在使用本实施方案的氧化物烧结材料作为溅射靶方面是有利的。
在溅射方法中，使用DC电压作为用于施加到溅射靶的电压。在这种情况下，要求溅射靶具有导电性。这是由于以下原因：当溅射靶的电阻高时，不能施加DC电压，结果不能通过溅射法进行成膜(形成氧化物半导体膜)。
当用作溅射靶的氧化物烧结材料具有宽的电阻率高的区域的部分时，具有高电阻的该区域无法施加DC电压，结果所述区域可能不被溅射，这是不利的。或者，在具有高电阻的区域中发生称为“电弧放电”的异常放电，结果可能不能正常地进行成膜，这是不利的。
因为第三晶相具有比第一晶相更高的电阻，所以如果第三晶相存在于宽区域中，则可能发生上述问题。鉴于此，如上所述，第三晶相优选分散在第一晶相中。术语“分散”在本文中是指，平均长轴尺寸大于等于3μm且小于等于50μm并且平均长径比大于等于1.5且小于等于50的晶粒优选以单个晶粒的形式存在或以聚集体的形式存在，所述聚集体各自由至多五个以下这样的晶粒构成。通过在上述×500SEM观察中的反射电子图像能够确认分散状态。
第三晶相为与第一晶相不同的晶相，并且优选包含在X射线衍射中在2θ大于31.77°且小于32.00°的位置处具有第一衍射峰的第四晶相。包含第四晶相有利于实现即使在相对低的烧结温度下也具有高的表观密度并且能够减小溅射期间溅射靶的表面粗糙度的氧化物烧结材料，并且在包含使用所述氧化物烧结材料形成的氧化物半导体膜作为沟道层的半导体器件中还有利于提高场效应迁移率以及在光照射下的可靠性。第四晶相可以为与第二晶相相同的相。第四晶相为能够包含在氧化物烧结材料的一部分中的相。
在实现即使在相对低的烧结温度下也具有高的表观密度并且能够减小溅射期间溅射靶的表面粗糙度的氧化物烧结材料方面，第二衍射峰的位置优选为大于31.8°并且优选为小于等于31.96°。在X射线衍射中在2θ大于31.77°且小于32.00°的位置处观察到的第二衍射峰意味着面间距大于且小于
通过X射线衍射能够确认第四晶相的存在。对于X射线衍射的测量条件，采用上面“(2)第二晶相”中所示的条件。尽管认为第四晶相为例如In2O3(ZnO)5，但是由第四晶相指示的第二衍射峰通常位于31.92°附近，其相对于In2O3(ZnO)5的衍射峰位置处于低角度侧。因此，目前尚不确定第四晶相是否实际上为In2O3(ZnO)5。此外，当第四晶相实际上为In2O3(ZnO)5时，第四晶相与第二晶相不同。
在本实施方案的氧化物烧结材料中，第一衍射峰的峰值强度Ia对第二衍射峰的峰值强度Ib之比Ia/Ib优选为大于等于0.05且小于等于3。Ia/Ib大于等于0.05且小于等于3有利于实现即使在相对低的烧结温度下也具有高的表观密度并且能够减小溅射期间溅射靶的表面粗糙度的氧化物烧结材料，并且在包含使用所述氧化物烧结材料形成的氧化物半导体膜作为沟道层的半导体器件中还有利于提高场效应迁移率以及在光照射下的可靠性。
当Ia/Ib小于0.05时，溅射期间溅射靶的表面粗糙度倾向于不变小。鉴于此，Ia/Ib更优选为大于等于0.1并且还优选为大于等于0.2。制备Ia/Ib大于3的氧化物烧结材料并不容易。为了减小溅射期间溅射靶的表面粗糙度，Ia/Ib更优选为小于等于2。
按如下确定X射线衍射中的峰值强度Ia和Ib。首先，在大于等于32.15°且小于等于32.90°的2θ的范围内，计算X射线衍射的信号强度I的平均值Iave。接下来，测量第一衍射峰的信号强度Ia'和第二衍射峰的信号强度Ib'，并根据下式确定第一衍射峰的峰值强度Ia：
Ia＝Ia'-Iave。
类似地，根据下式确定第二衍射峰的峰值强度Ib：
Ib＝Ib'-Iave。
这些计算旨在消除X射线衍射中的背景。
当样品中没有取向时，Ia/Ib表示其材料固有的值；然而，在本实施方案的氧化物烧结材料中Ia/Ib可以表示与其材料的固有值不同的值。在这种情况下，当具有第一衍射峰的第二晶相和具有第二衍射峰的第四晶相为相同的化合物时，认为该化合物具有取向。此外，当具有第一衍射峰的第二晶相和具有第二衍射峰的第四晶相为不同的化合物时，认为第二晶相和/或第四晶相具有取向或Ia/Ib具有反映其中存在的第二晶相和第四晶相的比例的值。根据晶体取向，溅射期间溅射靶(氧化物烧结材料)的表面粗糙度能够不同。在本实施方案的氧化物烧结材料中，大于等于0.05且小于等于3的Ia/Ib有利于减小溅射期间溅射靶的表面粗糙度。
此外，第三晶相能够包含第五晶相，其为与第一晶相不同的晶相并且为钨酸锌化合物晶相。进一步包含第五晶相有利于实现即使在相对低的烧结温度下也具有高的表观密度并且能够减小溅射期间溅射靶的表面粗糙度的氧化物烧结材料，并且在包含使用所述氧化物烧结材料形成的氧化物半导体膜作为沟道层的半导体器件中还有利于提高场效应迁移率以及在光照射下的可靠性。第五晶相可以为与第二晶相或第四晶相相同的相。第五晶相为能够包含在氧化物烧结材料的一部分中的相。
在本说明书中，术语“钨酸锌化合物晶相”为具有Zn、W和O作为其主要成分的晶相。其实例为ZnWO4型晶相。术语“ZnWO4型晶相”为包括ZnWO4晶相、以及在ZnWO4晶相的至少一部分中包含除了Zn和W以外的至少一种元素并且具有与ZnWO4晶相相同的晶体结构的相的统称。ZnWO4晶相为具有由空间群P12/c1(13)表示的晶体结构并具有JCPDS卡的01-088-0251中定义的晶体结构的钨酸锌化合物晶相。只要显示该晶体结构，则氧可以不足或者金属可以以固体状态溶解，导致晶格常数变化。
通过在X射线衍射中的属于“钨酸锌化合物晶相”的峰的存在，能够确认第五晶相的存在。例如，通过属于上述ZnWO4型晶相的峰的存在能够确认第五晶相的存在。对于X射线衍射的测量条件，采用上面“(2)第二晶相”中所示的条件。
此外，第三晶相还能够包含六方纤锌矿型晶相。进一步包含六方纤锌矿型晶相有利于实现即使在相对低的烧结温度下也具有高的表观密度并且能够减小溅射期间溅射靶的表面粗糙度的氧化物烧结材料，并且在包含使用所述氧化物烧结材料形成的氧化物半导体膜作为沟道层的半导体器件中还有利于提高场效应迁移率以及在光照射下的可靠性。六方纤锌矿型晶相可以为与第四晶相相同的相。当六方纤锌矿型晶相为第四晶相时，第四晶相与第二晶相不同。六方纤锌矿型晶相为能够包含在氧化物烧结材料的一部分中的相。
在本说明书中，术语“六方纤锌矿型晶相”为包括六方纤锌矿晶相、以及在六方纤锌矿晶相的至少一部分中包含除了Zn以外的至少一种金属元素并且具有与六方纤锌矿晶相相同的晶体结构的相的统称。六方纤锌矿晶相为一种氧化锌(ZnO)晶相，并且是由空间群P63mc和空间群186号表示的并在JCPDS卡的01-079-0207中定义的晶体结构。
通过在X射线衍射中的属于“六方纤锌矿型晶相”的峰的存在，能够确认六方纤锌矿型晶相的存在。例如，通过属于上述锌氧化物的峰的存在，能够确认六方纤锌矿型晶相的存在。对于X射线衍射的测量条件，采用上面“(2)第二晶相”中所示的条件。
六方纤锌矿型晶相包含ZnO作为其主要成分，并且W和/或In可以在六方纤锌矿型晶相的至少一部分中以固体状态置换和/或间隙溶解。为了确认它们以固体状态溶解，与确认“W和/或Zn是否以固体状态溶解在第一晶相的至少一部分中”的上述方法一样，可以应用采用X射线衍射、SEM-EDX或TEM-EDX的方法。
需要说明的是，本实施方案的氧化物烧结材料还可以含有锆(Zr)。锆(Zr)的含量例如为大于等于1×1017个原子/cm3且小于等于1×1020个原子/cm3。Zr为在制造氧化物烧结材料过程中能够混入的元素，但是不妨碍得到氧化物烧结材料的高表观密度并且不妨碍减小溅射期间溅射靶的表面粗糙度。Zr的存在和含量能够通过二次离子质谱仪确认。
(5)氧化物烧结材料作为溅射靶的应用
本实施方案的氧化物烧结材料能够适合用作溅射靶。术语“溅射靶”是指溅射法中的原料。溅射法是指以如下方式在成膜室中形成由源自以面对基板的方式设置的溅射靶的原子构成的膜的方法：将电压施加到溅射靶并通过稀有气体离子对靶的表面进行溅射而释放靶的原子，并相应地将其沉积在基板上。
本质上，溅射靶的元素通过原子水平的稀有气体离子而分离；然而，如果表面有凸部，则微小粒子可能从凸部中飞出并混入膜中，或者由于凸部中电场的集中，在该部分飞出的原子数增加，从而改变面内方向上的膜厚度。因此，当溅射靶的表面粗糙时，由其形成的薄膜可能***糙。
此外，低表观密度意味着在溅射靶中存在多个亚微米级的孔(孔隙)。当存在孔时，在包围孔的周边部处发生与上述凸部相同的现象，结果形成的薄膜也可能***糙。
为了在包含使用氧化物烧结材料作为溅射靶通过溅射法形成的氧化物半导体膜的半导体器件中进一步提高场效应迁移率和进一步提高在光照射下的可靠性，已经发现期望减小所形成的氧化物半导体膜的表面粗糙度。
氧化物半导体膜与各种膜如栅绝缘膜、蚀刻停止层、源极、漏极和钝化膜中的各膜形成界面。当界面存在不规则处时，电子的迁移受到阻碍，因此可能导致场效应迁移率降低。在上述界面中易于产生各种缺陷能级(欠陥準位)。随着表面粗糙度变大，界面面积变大。因此，缺陷的数量也增加，结果是在光照射下易于发生载流子的激发和消失。这可能导致光照射下的可靠性劣化。
当将本实施方案的氧化物烧结材料应用于溅射靶时，能够减小溅射期间溅射靶的表面粗糙度，结果能够减小形成的氧化物半导体膜的表面粗糙度。
此外，当形成的氧化物半导体膜的表面粗糙度大时，在其上形成的各种膜如栅绝缘膜、蚀刻停止层、源极、漏极和钝化膜倾向于剥离。这通常是由于以下原因：上述上层(例如栅绝缘膜、蚀刻停止层、源极、漏极和钝化膜)因在薄膜中的凸部或凹部处出现的应力集中而被破坏。通过将本实施方案的氧化物烧结材料应用于溅射靶，能够减小溅射期间溅射靶的表面粗糙度，从而能够抑制上述剥离。
因为本实施方案的氧化物烧结材料特别地包含预定的第二晶相并具有适当的W含量、Zn含量和Zn/W比，所以本实施方案的氧化物烧结材料是符合上述能够减小溅射期间溅射靶的表面粗糙度的要求的氧化物烧结材料。
[实施方案2：制造氧化物烧结材料的方法]
根据本实施方案的制造氧化物烧结材料的一种方法为制造根据实施方案1的氧化物烧结材料的方法，并且包括如下步骤：制备锌氧化物粉末和钨氧化物粉末的一次混合物；通过对所述一次混合物进行加热而形成煅烧粉末；制备包含所述煅烧粉末的原料粉末的二次混合物；通过将所述二次混合物成型而形成成型体；以及通过对所述成型体进行烧结而形成氧化物烧结材料。所述形成煅烧粉末的步骤包括通过在含氧气氛中在大于等于550℃且小于1200℃的温度下对所述一次混合物进行加热而形成包含Zn和W的复合氧化物的粉末作为所述煅烧粉末。
根据上述制造方法，因为形成煅烧粉末的步骤包括通过在含氧气氛中在大于等于550℃且小于1200℃的温度下对锌氧化物粉末和钨氧化物粉末的一次混合物进行加热而形成包含Zn和W的复合氧化物粉末作为所述煅烧粉末的步骤，所以可以得到即使在相对低的烧结温度下也具有高的表观密度、能够减小溅射期间溅射靶的表面粗糙度并且能够适合用作所述溅射靶的氧化物烧结材料。关于复合氧化物，氧可以缺乏或金属可以被置换。
当加热温度小于550℃时，不能得到包含Zn和W的复合氧化物粉末。当加热温度大于等于1200℃时，包含Zn和W的复合氧化物粉末分解并散开，或者复合氧化物粉末的粒度趋向于过大而达到不适合使用的程度。
另外，因为通过加热而形成包含Zn和W的复合氧化物粉末作为煅烧粉末，所以在包含通过使用包含得到的氧化物烧结材料的溅射靶而形成的氧化物半导体膜作为沟道层的半导体器件中能够更有效地提高场效应迁移率以及在光照射下的可靠性。
包含Zn和W的复合氧化物优选包含ZnWO4型晶相。因此，能够更有效地提高氧化物烧结材料的表观密度并且能够更有效地减小溅射期间溅射靶的表面粗糙度。所述ZnWO4型晶相为具有由空间群P12/c1(13)表示的晶体结构并具有在JCPDS卡的01-088-0251中定义的晶体结构的钨酸锌化合物晶相。只要显示该晶体结构，则氧可以不足或者金属可以以固体状态溶解，导致晶格常数变化。通过X射线衍射测量对ZnWO4型晶相进行确认。
此外，根据本实施方案的另一种制造氧化物烧结材料的方法为制造根据实施方案1的氧化物烧结材料的方法，并且包括如下步骤：制备铟氧化物粉末和钨氧化物粉末的一次混合物；通过对所述一次混合物进行加热而形成煅烧粉末；制备包含所述煅烧粉末的原料粉末的二次混合物；通过将所述二次混合物成型而形成成型体；以及通过对所述成型体进行烧结而形成氧化物烧结材料。所述形成煅烧粉末的步骤包括通过在含氧气氛中在大于等于700℃且小于1400℃的温度下对所述一次混合物进行加热而形成包含In和W的复合氧化物的粉末作为所述煅烧粉末。
根据上述制造方法，因为形成煅烧粉末的步骤包括通过在含氧气氛中在大于等于700℃且小于1400℃的温度下对铟氧化物粉末和钨氧化物粉末的一次混合物进行加热而形成包含In和W的复合氧化物粉末作为所述煅烧粉末，所以可以得到即使在相对低的烧结温度下也具有高的表观密度、能够减小溅射期间溅射靶的表面粗糙度并且能够适合用作溅射靶的氧化物烧结材料。关于复合氧化物，氧可以缺乏或金属可以被置换。
当加热温度小于700℃时，不能得到包含In和W的复合氧化物粉末。当加热温度大于等于1400℃时，包含In和W的复合氧化物粉末分解并散开，或者复合氧化物粉末的粒度趋向于过大而达到不适合使用的程度。
另外，因为通过加热而形成包含In和W的复合氧化物粉末作为煅烧粉末，所以在包含通过使用包含得到的氧化物烧结材料的溅射靶而形成的氧化物半导体膜作为沟道层的半导体器件中能够更有效地提高场效应迁移率以及在光照射下的可靠性。
包含In和W的复合氧化物优选包含In6WO12型晶相。因此，能够更有效地提高氧化物烧结材料的表观密度并且能够更有效地减小溅射期间溅射靶的表面粗糙度。所述In6WO12晶相为具有三角晶体结构并具有在JCPDS卡的01-074-1410中定义的晶体结构的钨酸铟化合物晶相。只要显示该晶体结构，则氧可以不足或者金属可以以固体状态溶解，导致晶格常数变化。需要说明的是，因为日本特开2004-091265号公报中公开的钨酸铟化合物晶相为InW3O9晶相、具有六方晶体结构、并且具有在JCPDS卡的33-627中定义的晶体结构，所以其晶体结构与In6WO12晶相的不同。In6WO12型晶相通过X射线衍射测量来确认。
已经已知，W阻碍铟氧化物的烧结，这相应地阻碍了氧化物烧结材料的高表观密度的实现。然而，根据本发明的制造方法，通过使用包含In和W的复合氧化物粉末、和/或包含Zn和W的复合氧化物粉末、和/或包含In和Zn的复合氧化物粉末，即使在低烧结温度下也能够得到具有高表观密度的氧化物烧结材料。此外，得到的氧化物烧结材料具有诸如在溅射期间溅射靶的表面粗糙度小的特征。
为了提高包含In、W和Zn的氧化物烧结材料的表观密度，在烧结期间存在包含Zn和W的熔点低的复合氧化物是有效的。为了达到这个目的，优选在烧结期间增加钨氧化物与锌氧化物之间的接触点，并形成包含Zn和W的复合氧化物。因此，为了即使在低的烧结温度下也能得到高的表观密度、或减小溅射期间溅射靶的表面粗糙度，优选采用以下方法：将预先合成的包含Zn和W的复合氧化物粉末用于制造工艺的方法；和/或通过使用预先合成的包含In和W的复合氧化物粉末来增加与Zn的接触点的方法。这些方法可以单独或以组合的方式使用。例如，可以同时使用将预先合成的包含Zn和W的复合氧化物粉末用于制造工艺的方法、以及使用预先合成的包含铟和钨的复合氧化物粉末的方法的两种方法。为了实现即使在低烧结温度下也具有高表观密度并且在溅射期间溅射靶的表面粗糙度小的氧化物烧结材料，更优选至少使用将预先合成的包含Zn和W的复合氧化物粉末用于制造工艺的方法。
用于制造氧化物烧结材料的钨氧化物粉末优选包含选自由WO3晶相、WO2晶相和WO2.72晶相构成的组中的至少一种晶相。因此，能够更有效地提高氧化物烧结材料的表观密度，并且能够更有效地减小溅射期间溅射靶的表面粗糙度。此外，例如这有利于在包含所述氧化物半导体膜作为沟道层的半导体器件中提高场效应迁移率以及在光照射下的可靠性。
此外，钨氧化物粉末的中值粒径d50优选为大于等于0.1μm且小于等于4μm，更优选为大于等于0.2μm且小于等于2μm，且还优选为大于等于0.3μm且小于等于1.5μm。因此，能够更有效地提高氧化物烧结材料的表观密度并且能够更有效地减小溅射期间溅射靶的表面粗糙度。中值粒径d50由BET比表面积测量来确定。当中值粒径d50小于0.1μm时，难以处理粉末，结果倾向于难以将锌氧化物粉末与钨氧化物粉末均匀混合或难以将铟氧化物粉末与钨氧化物粉末均匀混合。
中值粒径d50大于4μm导致在与锌氧化物粉末混合后通过在含氧气氛中在大于等于550℃且小于1200℃的温度下加热而得到的包含Zn和W的复合氧化物粉末的粒度大，结果倾向于难以更有效地提高氧化物烧结材料的表观密度并且难以更有效地减小溅射期间溅射靶的表面粗糙度。类似地，中值粒径d50大于4μm导致在与铟氧化物粉末混合后通过在含氧气氛中在大于等于700℃且小于1400℃的温度下加热而得到的包含In和W的复合氧化物粉末的粒度大，结果倾向于难以更有效地提高氧化物烧结材料的表观密度并且难以更有效地减小溅射期间溅射靶的表面粗糙度。
尽管根据本实施方案的制造氧化物烧结材料的方法没有特别限制，但是为了有效地形成实施方案1的氧化物烧结材料，根据本实施方案的制造氧化物烧结材料的方法包括例如以下步骤。
(1)制备原料粉末的步骤
作为氧化物烧结材料的原料粉末，准备要包含在氧化物烧结材料中的金属元素的氧化物粉末如铟氧化物粉末(例如In2O3粉末)、钨氧化物粉末(例如WO3粉末、WO2.72粉末或WO2粉末)和锌氧化物粉末(例如ZnO粉末)。为了提高半导体器件的场效应迁移率以及在光照射下的可靠性，优选的是，不仅将WO3粉末还将与所述WO3粉末相比具有缺氧的化学组成的粉末如WO2.72粉末或WO2粉末用作原料的钨氧化物粉末。鉴于此，更优选将WO2.72粉末和WO2粉末中的至少一种用作钨氧化物粉末的至少一部分。为了防止金属元素和Si不期望地被引入到氧化物烧结材料中并且为了得到稳定的物理性质，原料粉末优选具有大于等于99.9质量％的高纯度。
如上所述，为了更有效地提高氧化物烧结材料的表观密度并且更有效地减小溅射期间溅射靶的表面粗糙度，钨氧化物粉末的中值粒径d50优选为大于等于0.1μm且小于等于4μm。
(2)制备一次混合物的步骤
(2-1)制备锌氧化物粉末和钨氧化物粉末的一次混合物的步骤
将原料粉末的锌氧化物粉末与钨氧化物粉末混合(或粉碎并混合)。由此，如果期望得到ZnWO4型晶相以作为氧化物烧结材料的晶相，则将钨氧化物粉末和锌氧化物粉末以1:1的摩尔比混合。另一方面，如果期望得到Zn2W3O8型晶相，则将钨氧化物粉末和锌氧化物粉末以3:2的摩尔比混合。如上所述，为了更有效地提高氧化物烧结材料的表观密度、减小溅射期间溅射靶的表面粗糙度、并且在半导体器件中提高场效应迁移率以及在光照射下的可靠性，优选氧化物烧结材料包含ZnWO4型晶相。将钨氧化物粉末与锌氧化物粉末混合的方法没有特别限制，并且可以为干式法或湿式法。具体地，使用球磨机、行星式球磨机、珠磨机等将钨氧化物粉末和锌氧化物粉末粉碎并混合。以这种方式，得到原料粉末的一次混合物。为了对使用湿式粉碎并混合的方法得到的混合物进行干燥，能够使用诸如自然干燥或喷雾干燥的干燥方法。
(2-2)制备铟氧化物粉末和钨氧化物粉末的一次混合物的步骤
将原料粉末的铟氧化物粉末与钨氧化物粉末混合(或粉碎并混合)。由此，如果期望得到In6WO12型晶相以作为氧化物烧结材料的晶相，则将钨氧化物粉末和铟氧化物粉末以1:3的摩尔比混合。将钨氧化物粉末与铟氧化物粉末混合的方法没有特别限制，并且可以使用干式法或湿式法。具体地，使用球磨机、行星式球磨机、珠磨机等将钨氧化物粉末和铟氧化物粉末粉碎并混合。以这种方式，得到原料粉末的一次混合物。为了对使用湿式粉碎并混合的方法得到的混合物进行干燥，能够使用诸如自然干燥或喷雾干燥的干燥方法。
(3)形成煅烧粉末的步骤
(3-1)形成钨酸锌氧化物的煅烧粉末的步骤
将得到的一次混合物进行加热(煅烧)以形成煅烧粉末(包含Zn和W的复合氧化物粉末)。一次混合物的煅烧温度优选为小于1200℃以防止煅烧粉末的粒度变得过大和由此导致的氧化物烧结材料的表观密度下降，并防止溅射期间溅射靶的表面粗糙度变大。为了得到包含Zn和W的复合氧化物粉末以作为煅烧产物或为了得到ZnWO4型晶相，一次混合物的煅烧温度优选为大于等于550℃。一次混合物的煅烧温度更优选为大于等于550℃且小于1000℃，还优选为大于等于550℃且小于等于900℃。煅烧温度优选较低，只要在煅烧温度下形成所述晶相即可，这是因为能够使得煅烧粉末的粒度尽可能小。以此方式，能够得到包含ZnWO4型晶相的煅烧粉末。煅烧气氛可以为任意气氛，只要所述气氛包含氧气即可。然而，优选使用：具有大气压或具有比大气压空气更高的压力的空气气氛；或具有大气压或具有比大气压空气更高的压力的包含大于等于25体积％氧气的氧气-氮气混合气氛。考虑到高生产率，具有大气压或接近其的压力的空气气氛是更优选的。
(3-2)形成钨酸铟氧化物的煅烧粉末的步骤
将得到的一次混合物进行加热(煅烧)以形成煅烧粉末(包含In和W的复合氧化物粉末)。一次混合物的煅烧温度优选为小于1400℃以防止煅烧产物的粒度变得过大和由此导致的氧化物烧结材料的表观密度下降，并防止溅射期间溅射靶的表面粗糙度变大。为了得到包含In和W的复合氧化物粉末以作为煅烧产物或为了得到In6WO12型晶相，一次混合物的煅烧温度优选为大于等于700℃。更优选地，一次混合物的煅烧温度为大于等于800℃且小于1300℃。煅烧温度优选较低，只要在煅烧温度下形成所述晶相即可，这是因为能够使得煅烧粉末的粒度尽可能小。以此方式，能够得到包含In6WO12型晶相的煅烧粉末。煅烧气氛可以为任意气氛，只要所述气氛包含氧气即可。然而，优选使用：具有大气压或具有比大气压空气更高的压力的空气气氛；或具有大气压或具有比大气压空气更高的压力的包含大于等于25体积％氧气的氧气-氮气混合气氛。考虑到高生产率，具有大气压或接近其的压力的空气气氛是更优选的。
(4)制备包含煅烧粉末的原料粉末的二次混合物的步骤
接下来，以与制备一次混合物相同的方式，将得到的煅烧粉末与所述原料粉末的其余粉末(铟氧化物粉末(例如In2O3粉末)或锌氧化物粉末(例如ZnO粉末))混合(或粉碎并混合)。以此方式，得到原料粉末的二次混合物。所述钨氧化物优选因煅烧步骤而作为复合氧化物存在。
(5)通过将二次混合物成型而形成成型体的步骤
接下来，将得到的二次混合物成型。尽管对于将二次混合物成型的方法没有特别限制，但为了提高氧化物烧结材料的表观密度，优选使用单轴压制法、CIP(冷等静压)法、浇铸法等。
(6)通过对成型体进行烧结而形成氧化物烧结材料的步骤
接着，将得到的成型体烧结以形成氧化物烧结材料。由此，考虑到生产率，优选不采用热压制烧结法。尽管成型体的烧结温度没有特别限制，但是为了得到表观密度超过6.4g/cm3并且得到在溅射期间溅射靶的表面粗糙度小的氧化物烧结材料，烧结温度优选为大于等于900℃且小于1200℃。尽管烧结气氛也没有特别限制，但为了防止氧化物烧结材料的晶体的粒度变大并且得到在溅射期间溅射靶的表面粗糙度小的氧化物烧结材料，烧结气氛优选为具有大气压或接近其的压力的空气气氛。
[实施方案3：溅射靶]
根据本实施方案的溅射靶包含实施方案1的氧化物烧结材料。因此，根据本实施方案的溅射靶适合通过溅射法而用于形成具有高场效应迁移率以及在光照射下的高可靠性的半导体器件的氧化物半导体膜。
根据本实施方案的溅射靶优选包含实施方案1的氧化物烧结材料，并且更优选由实施方案1的氧化物烧结材料构成，以使得溅射靶适合通过溅射法而用于形成具有高场效应迁移率以及在光照射下的高可靠性的半导体器件的氧化物半导体膜。
[实施方案4：半导体器件和制造半导体器件的方法]
参考图1A和图1B，根据本实施方案的半导体器件10包含使用实施方案1的氧化物烧结材料形成的氧化物半导体膜14或通过溅射法使用实施方案3的溅射靶形成的氧化物半导体膜14。因为根据本实施方案的半导体器件包含这样的氧化物半导体膜14，所以根据本实施方案的半导体器件能够具有诸如高场效应迁移率以及在光照射下的高可靠性的特性。
尽管根据本实施方案的半导体器件10没有特别限制，但根据本实施方案的半导体器件10优选为例如TFT(薄膜晶体管)，这是因为其具有高场效应迁移率以及在光照射下的高可靠性。因为包含在TFT中的氧化物半导体膜14具有高场效应迁移率以及在光照射下的高可靠性，所以氧化物半导体膜14优选作为沟道层。
在根据本实施方案的半导体器件10中，氧化物半导体膜14的W含量优选为大于0.01原子％且小于等于5.0原子％，氧化物半导体膜14的Zn含量优选为大于等于1.2原子％且小于50原子％，且氧化物半导体膜14的Zn/W比优选为大于1.0且小于20000。因此，能够提高半导体器件10中的场效应迁移率以及在光照射下的可靠性。
为了提高场效应迁移率以及在光照射下的可靠性，氧化物半导体膜14的W含量更优选为大于等于0.05原子％且小于等于3原子％，还优选为小于等于2原子％。当氧化物半导体膜14的W含量小于等于0.01原子％时，包含这样的氧化物半导体膜14作为沟道层的半导体器件在光照射下的可靠性倾向于低。当氧化物半导体膜14的W含量大于5.0原子％时，在包含这样的氧化物半导体膜作为沟道层的半导体器件中，场效应迁移率倾向于变低。
为了减小氧化物半导体膜14的表面粗糙度，氧化物半导体膜14的W含量为大于0.01原子％且小于等于5.0原子％，优选为大于0.01原子％且小于等于3原子％，更优选为大于0.01原子％且小于等于1原子％，还优选为小于0.5原子％。因为W含量落在上述范围内，所以更易于得到表面粗糙度小的氧化物半导体膜14。
当氧化物半导体膜14的Zn含量为大于等于1.2原子％且小于50原子％且氧化物半导体膜14的Zn/W比为大于1.0且小于20000时，在包含这样的氧化物半导体膜14作为沟道层的半导体器件中，场效应迁移率以及在光照射下的可靠性能够增加。
为了提高场效应迁移率以及在光照射下的可靠性，氧化物半导体膜14的Zn含量更优选为大于3原子％且小于等于40原子％，还优选为大于等于5原子％且小于20原子％，还更优选为大于等于11原子％，尤其优选为大于等于15原子％。
当氧化物半导体膜14的Zn含量小于1.2原子％时，在包含这样的氧化物半导体膜14作为沟道层的半导体器件中，在光照射下的可靠性倾向于变低。当氧化物半导体膜14的Zn含量大于等于50原子％时，在包含这样的氧化物半导体膜14作为沟道层的半导体器件中，场效应迁移率倾向于低。
当氧化物半导体膜14中的Zn/W比小于等于1.0时，在包含这样的氧化物半导体膜14作为沟道层的半导体器件中，在光照射下的可靠性倾向于低。Zn/W比更优选为大于等于3.0，还优选为大于等于5.0。当氧化物半导体膜14中的Zn/W比大于等于20000时，在包含这样的氧化物半导体膜14作为沟道层的半导体器件中，场效应迁移率倾向于低。Zn/W比更优选为小于100。
通过RBS(卢瑟福背散射光谱法)对氧化物半导体膜14的化学组成即各种元素的含量进行测量。根据测量结果，计算W的含量、Zn的含量和Zn/W比。如果不能用RBS实施分析，则通过TEM-EDX(具有能量色散X射线荧光发射光谱仪的透射电子显微镜)对其进行测量。从化学组成测量的精确度考虑，期望用RBS进行测量。如果使用TEM-EDX，则首先制备至少三种以上氧化物半导体膜以作为用于绘制校准曲线的样品，所述氧化物半导体膜各自由In、W、Zn和O构成，具有接近所测的氧化物半导体膜的组成，并能够利用RBS进行分析。然后，通过RBS测量这些样品各自的In、W和Zn各自的含量并通过TEM-EDX测量这些样品各自的In、W和Zn各自的含量。根据这些测量值，绘制校准曲线以表示通过TEM-EDX测量的In、W和Zn的含量的测量值与通过RBS测量的In、W和Zn的含量的测量值之间的关系。然后，通过TEM-EDX测量待测氧化物半导体膜中In、W和Zn各自的含量，并根据校准曲线将得到的测量值转换为通过RBS测量的In、W和Zn各自含量的测量值。所述转换值表示测量的氧化物半导体膜中In、W和Zn各自的含量。
氧化物半导体膜14还可以含有锆(Zr)。锆(Zr)的含量例如为大于等于1×1017个原子/cm3且小于等于1×1020个原子/cm3。Zr为能够在氧化物烧结材料的制造过程中引入的元素，并能够将其引入使用该氧化物烧结材料作为原料形成的氧化物半导体膜14中；然而，Zr的存在并不妨碍高场效应迁移率以及在光照射下的高可靠性。锆的存在和含量能够通过二次离子质谱仪来确认。
氧化物半导体膜14优选由纳米晶体氧化物和无定形氧化物中的至少一种构成，因为在包含这样的氧化物半导体膜14作为沟道层的半导体器件(例如TFT)中能够实现高场效应迁移率以及在光照射下的高可靠性。
在本说明书中，术语“纳米晶体氧化物”是指如下所述的氧化物：在下述条件下的X射线衍射测量中未观察到由晶体造成的峰并且仅观察到呈现在低角度侧处的被称作“晕”的宽峰，且当在下述条件下使用透射电子显微镜在微小区域上实施透射电子束衍射测量时观察到环状图案。所述术语“环状图案”包括其中斑点聚集而形成环状图案的情况。
此外，在本说明书中，术语“无定形氧化物”是指如下所述的氧化物：在下述条件下的X射线衍射测量中未观察到由晶体造成的峰并且仅观察到呈现在低角度侧处的被称作“晕”的宽峰，且即使当在下述条件下使用透射电子显微镜在微小区域上实施透射电子束衍射测量时也观察到称作“晕”的模糊图案。
(X射线衍射测量条件)
测量方法：面内法(狭缝准直法)；
X射线发生器：对阴极Cu，输出50kV 300mA；
检测器：闪烁计数器；
入射部：狭缝准直；
索勒狭缝：入射侧 垂直发散角为0.48°，
光接收侧 垂直发散角为0.41°；
狭缝：入射侧S1＝1mm×10mm，
光接收侧S2＝0.2mm×10mm；
扫描条件：扫描轴
扫描模式：步长测量，扫描范围为10°～80°，步长宽度为0.1°；
步长时间：8秒。
(透射电子束衍射测量条件)
测量方法：微电子束衍射法，
加速电压：200kV，
束直径：与要测量的氧化物半导体膜的膜厚相同或相当
如果氧化物半导体膜14由纳米晶体氧化物构成，则在上述条件下在微小区域中进行透射电子束衍射测量时，如上所述观察到环状图案且没有观察到点状图案。另一方面，例如在日本专利5172918号中公开的氧化物半导体膜包含在垂直于膜表面的方向上朝向c轴取向的晶体。当微小区域中的纳米晶体因此在某个方向上取向时，观察到点状图案。当氧化物半导体膜14由纳米晶体氧化物构成时，纳米晶体为非取向的或具有随机取向，即当至少对垂直于膜平面的平面(膜截面)进行观察时，纳米晶体不朝向膜的表面取向。也就是说，其晶轴不沿膜厚度方向取向。
因为氧化物半导体膜14由纳米晶体氧化物或无定形氧化物构成，所以包含这样的氧化物半导体膜14作为沟道层的半导体器件能够实现高场效应迁移率。为了提高场效应迁移率，氧化物半导体膜14更优选由无定形氧化物构成。氧化物半导体膜14的膜厚度例如为大于等于2nm且小于等于60nm。
在本实施方案的半导体器件中，氧化物半导体膜14优选具有大于等于10-1Ωcm的电阻率。迄今为止已经对多种使用铟氧化物的透明导电膜进行了检验，且关于这样的透明导电膜的应用，需要小于10-1Ωcm的电阻率。另一方面，本实施方案的半导体器件中所包含的氧化物半导体膜优选具有大于等于10-1Ωcm的电阻率，由此能够适合将所述氧化物半导体膜用作半导体器件的沟道层。当电阻率小于10-1Ωcm时，难以将其用作半导体器件的沟道层。
氧化物半导体膜14能够通过包括通过溅射法形成膜的步骤的制造方法而得到。溅射法的含义为如上所述所定义的。作为形成氧化物半导体膜的方法，不仅提出了溅射法，而且还提出了脉冲***相沉积(PLD)法、加热淀积法等；然而，从生产率的观点考虑，优选使用溅射法。
作为溅射法，能够使用磁控管溅射法、面向靶型磁控管溅射法等。作为溅射期间的气氛气体，能够使用Ar气、Kr气和Xe气，并且还可以与氧气混合并一起使用。
另外，通过在通过溅射法成膜之后实施加热，或通过在通过溅射法形成膜的同时实施加热，能够得到氧化物半导体膜14。因此，易于得到由纳米晶体氧化物或无定形氧化物构成的氧化物半导体膜。另外，通过该方法得到的氧化物半导体膜在包含该氧化物半导体膜作为沟道层的半导体器件(例如TFT)中有利于提高场效应迁移率以及在光照射下的可靠性。
通过在形成膜期间对基板进行加热，能够实施在通过溅射法形成膜的同时实施的加热。基板的温度优选为大于等于100℃并且小于等于250℃。加热时间对应于成膜时间，且尽管成膜时间取决于要形成的氧化物半导体膜14的膜厚度，但成膜时间能够为例如约10秒～约10分钟。
同样地，通过对基板进行加热能够实施在通过溅射法形成膜之后实施的加热。为了得到在光照射下的高可靠性，优选在通过溅射法形成膜之后进行加热。在这种情况下，可以在形成氧化物半导体膜14之后立即进行加热，或者可以在形成源极、漏极、蚀刻停止层(ES层)、钝化层等之后进行加热。为了得到在光照射下的高可靠性，更优选在形成蚀刻停止层之后进行加热。
在形成氧化物半导体膜14之后进行加热时，基板温度优选为大于等于100℃且小于等于500℃。在各种气氛如大气、氮气、氮气-氧气、Ar气、Ar-氧气、含水蒸汽的大气和含水蒸气的氮气中实施加热。气氛的压力能够为大气压、减压(例如小于0.1Pa)或增压(例如0.1Pa～9MPa)，但优选为大气压。加热时间能够为例如约3分钟～约2小时，且优选为约10分钟～约90分钟。
图1A、图1B、图2和图3为显示根据本实施方案的一些示例性半导体器件(TFT)的示意图。图1A和图1B中所示的半导体器件10包含：基板11；设置在基板11上的栅极12；作为绝缘层设置在栅极12上的栅绝缘膜13；作为沟道层设置在栅绝缘膜13上的氧化物半导体膜14；以及设置在氧化物半导体膜14上的相互不接触的源极15和漏极16。
除了半导体器件20还包含如下元件之外，图2中所示的半导体器件20具有与图1A和图1B中所示的半导体器件10相同的构造：设置在栅绝缘膜13和氧化物半导体膜14上并具有接触孔的蚀刻停止层17；和设置在蚀刻停止层17、源极15和漏极16上的钝化膜18。在图2中所示的半导体器件20中，能够如图1A和图1B中所示的半导体器件10中省略钝化膜18。除了半导体器件30还包含设置在栅绝缘膜13、源极15和漏极16上的钝化膜18之外，图3中所示的半导体器件30具有与图1A和图1B中所示的半导体器件10相同的构造。
根据本实施方案的各个半导体器件包含上述氧化物半导体膜14，并且优选地还包含设置成与氧化物半导体膜14的至少一部分接触且是无定形层的层(下文中也称为“无定形相邻层”)。根据包含无定形相邻层的半导体器件，即使在上述加热中的温度高的情况下，当氧化物半导体膜14能够保持由无定形氧化物构成时，仍能够保持高的场效应迁移率，并且能够实现在光照射下的高可靠性。无定形相邻层的实例包含栅绝缘膜13、钝化层18和蚀刻停止层17。
无定形相邻层可以为以与氧化物半导体膜14接触的方式形成的层而作为位于氧化物半导体膜14下面的层(下层)、或者可以为形成在氧化物半导体膜14上面/上方并与氧化物半导体膜14接触的上层。此外，根据本实施方案的半导体器件能够包含两个以上的相邻层。在这种情况下，这些相邻层能够是设置在氧化物半导体膜14的下方和上方的层。
例如，在图1A和图1B中所示的半导体器件10中，栅绝缘膜13可以为无定形相邻层。在图2所示的半导体器件20中，栅绝缘膜13和/或蚀刻停止层17可以为一个或多个无定形相邻层。在图3所示的半导体器件30中，栅绝缘膜13和/或钝化膜18可以为一个或多个无定形相邻层。
无定形相邻层优选为包含硅和铝中的至少一种的氧化物层。为了提高半导体器件中的场效应迁移率以及在光照射下的可靠性，有利的是，无定形相邻层为包含硅和铝中的至少一种的氧化物层。特别地，提供即使在上述加热中的温度高的条件下仍能够保持高场效应迁移率的半导体器件是有利的。此外，当无定形相邻层为包含硅和铝中的至少一种的氧化物层时，其能够有利于降低截止电流。包含硅和铝中的至少一种的氧化物的实例能够包括但不限于氧化硅(SiOx)、氧化铝(AlmOn)等。
接下来，下面将对根据本实施方案的制造半导体器件的方法进行说明。制造半导体器件的各种方法包括如下步骤：准备前述实施方案的溅射靶；和使用该溅射靶通过溅射法形成氧化物半导体膜。首先，将对制造图1A和图1B中所示的半导体器件10的方法进行说明。尽管该制造方法没有特别限制，但是为了有效地制造具有高特性的半导体器件10，参考图4A～图4D，所述制造方法优选包括如下步骤：在基板11上形成栅极12(图4A)；在栅极12和基板11上形成作为绝缘层的栅绝缘膜13(图4B)；在栅绝缘膜13上形成作为沟道层的氧化物半导体膜14(图4C)；以及在氧化物半导体膜14上形成相互不接触的源极15和漏极16(图4D)。
(1)形成栅极的步骤
参考图4A，栅极12形成在基板11上。尽管基板11没有特别限制，但是为了提高透明度、价格稳定性和表面平滑度，基板11优选为石英玻璃基板、无碱玻璃基板、碱玻璃基板等。尽管栅极12没有特别限制，但栅极12优选为Mo电极、Ti电极、W电极、Al电极、Cu电极等，这是因为这些电极具有高耐氧化性和低电阻。尽管形成栅极12的方法没有特别限制，但形成栅极12的方法优选为真空沉积法、溅射法等，这是因为能够通过这些方法在基板11的主表面上均匀地形成大面积的栅极12。当如图4A所示栅极12部分地形成在基板11的表面上时，能够使用采用光致抗蚀剂的蚀刻方法。
(2)形成栅绝缘膜的步骤
参考图4B，栅绝缘膜13作为绝缘层形成在栅极12和基板11上。尽管形成栅绝缘膜13的方法没有特别限制，但是形成栅绝缘膜13的方法优选为等离子体CVD(化学气相沉积)方法等，这是因为通过等离子体CVD方法能够均匀地形成大面积的栅绝缘膜13并且能够确保绝缘性能。
尽管栅绝缘膜13的材料没有特别限制，但从绝缘性能考虑，栅绝缘膜13的材料优选为氧化硅(SiOx)、氮化硅(SiNy)等。而且，当栅绝缘膜13构造为上述无定形相邻层时，栅绝缘膜13优选为包含硅和铝中的至少一种的氧化物如氧化硅(SiOx)或氧化铝(AlmOn)。
(3)形成氧化物半导体膜的步骤
参考图4C，氧化物半导体膜14作为沟道层形成在栅绝缘膜13上。如上所述，氧化物半导体膜14优选通过利用溅射法形成氧化物半导体膜14的步骤而形成，并且例如优选在通过溅射法形成膜之后进行加热，或者优选在通过溅射法形成膜的同时进行加热。作为溅射法的源靶(溅射靶)，使用前述实施方案1的氧化物烧结材料。
为了得到在光照射下的高可靠性，优选在通过溅射法形成膜之后进行加热。在这种情况下，可以在形成氧化物半导体膜14之后立即进行加热，或者可以在形成源极15、漏极16、蚀刻停止层17、钝化层18等之后进行加热。为了得到在光照射下的高可靠性，更优选在形成蚀刻停止层17之后进行加热。如果在形成蚀刻停止层17之后进行加热，则可以在形成源极15和漏极16之前或之后进行该加热，但优选在形成钝化层18之前进行该加热。
(4)形成源极和漏极的步骤
参考图4D，将源极15和漏极16以相互不接触的方式形成在氧化物半导体膜14上。尽管源极15和漏极16没有特别限制，但优选源极15和漏极16各自为Mo电极、Ti电极、W电极、Al电极、Cu电极等，这是因为这些电极具有高耐氧化性、低电阻和相对于氧化物半导体膜14的低的接触电阻。尽管形成源极15和漏极16的方法没有特别限制，但形成源极15和漏极16的方法优选为真空沉积法、溅射法等，这是因为在其上形成有氧化物半导体膜14的基板11的主表面上能够均匀地形成大面积的源极15和漏极16。尽管形成相互不接触的源极15和漏极16的方法没有特别限制，但形成相互不接触的源极15和漏极16的方法优选为通过使用光致抗蚀剂的蚀刻法形成，因为通过蚀刻法能够形成大面积均匀图案的源极15和漏极16。
接下来，对制造图2中所示的半导体器件20的方法进行说明。除了该制造方法还包括如下步骤之外，该制造方法与制造图1A和1B中所示的半导体器件10的方法相同：形成具有接触孔17a的蚀刻停止层17；以及形成钝化膜18。具体地，参考图4A～图4D和图5A～图5D，制造半导体器件20的方法包括如下步骤：在基板11上形成栅极12(图4A)；在栅极12和基板11上形成作为绝缘层的栅绝缘膜13(图4B)；在栅绝缘膜13上形成作为沟道层的氧化物半导体膜14(图4C)；在氧化物半导体膜14和栅绝缘膜13上形成蚀刻停止层17(图5A)；在蚀刻停止层17中形成接触孔17a(图5B)；在氧化物半导体膜14和蚀刻停止层17上形成相互不接触的源极15和漏极16(图5C)；以及在蚀刻停止层17、源极15和漏极16上形成钝化膜18(图5D)。
尽管蚀刻停止层17的材料没有特别限制，但从绝缘性能考虑，蚀刻停止层17的材料优选为氧化硅(SiOx)、氮化硅(SiNy)、氧化铝(AlmOn)等。此外，当蚀刻停止层17构造为上述无定形相邻层时，蚀刻停止层17优选为包含硅和铝中的至少一种的氧化物如氧化硅(SiOx)或氧化铝(AlmOn)。蚀刻停止层17可以为由不同材料构成的膜的组合。尽管形成蚀刻停止层17的方法没有特别限制，但形成蚀刻停止层17的方法优选为等离子体CVD(化学气相沉积)法、溅射法、真空沉积法等，这是因为通过这些方法能够均匀地形成大面积的蚀刻停止层17并能够确保绝缘性能。
因为源极15和漏极16需要与氧化物半导体膜14接触，所以在氧化物半导体膜14上形成蚀刻停止层17之后在蚀刻停止层17中形成接触孔17a(图5B)。形成接触孔17a的方法的实例能够包括干蚀刻法或湿蚀刻法。通过这样的方法对蚀刻停止层17进行蚀刻以形成接触孔17a，氧化物半导体膜14的表面在蚀刻部露出。
在制造图2中所示的半导体器件20的方法中，与制造图1A和图1B中所示的半导体器件10的方法类似，在氧化物半导体膜14和蚀刻停止层17上形成相互不接触的源极15和漏极16(图5C)，然后在蚀刻停止层17、源极15和漏极16上形成钝化膜18(图5D)。
尽管钝化膜18的材料没有特别限制，但从绝缘性能考虑，钝化膜18的材料优选为氧化硅(SiOx)、氮化硅(SiNy)、氧化铝(AlmOn)等。此外，当钝化膜18构造为上述无定形相邻层时，钝化膜18优选为包含硅和铝中的至少一种的氧化物如氧化硅(SiOx)或氧化铝(AlmOn)。钝化膜18可以为由不同材料构成的膜的组合。尽管形成钝化膜18的方法没有特别限制，但形成钝化膜18的方法优选为等离子体CVD(化学气相沉积)法、溅射法、真空沉积法等，这是因为通过这些方法能够均匀地形成大面积的钝化膜18并确保绝缘性能。
此外，如图3中所示的半导体器件30一样，可以使用背沟道蚀刻(BCE)结构而不形成蚀刻停止层17，并且可以在栅绝缘膜13、氧化物半导体膜14、源极15和漏极16上直接形成钝化膜18。至于在此情况下的钝化膜18，参考关于图2中所示半导体器件20中所包含的钝化膜18的上述说明。
(5)其他步骤
最后，通常实施加热。能够通过加热基板来实施所述加热。基板温度优选为大于等于100℃且小于等于250℃。加热可以在各种气氛如大气、氮气、氮气-氧气、Ar气、Ar-氧气、含水蒸汽的大气和含水蒸气的氮气中进行。优选地，加热气氛为氮气或诸如Ar气的惰性气氛。气氛的压力能够为大气压、减压(例如小于0.1Pa)或增压(例如0.1Pa～9MPa)，但优选为大气压。加热时间能够为例如约3分钟～约2小时，优选为约10分钟～约90分钟。
[实施例]
<实施例1～实施例22>
(1)氧化物烧结材料的制造
(1-1)原料粉末的准备
准备如下粉末：具有表1中所示的组成和中值粒径d50(在表1中表示为“W粒度”)并且具有99.99质量％纯度的钨氧化物粉末(在表1中表示为“W”)；具有1.0μm中值粒径d50并具有99.99质量％纯度的ZnO粉末(在表1中表示为“Z”)；和具有1.0μm中值粒径d50并具有99.99质量％纯度的In2O3粉末(在表1中表示为“I”)。
(1-2)原料粉末的一次混合物的制备
在由此准备的原料粉末中，首先将钨氧化物粉末与ZnO粉末、或钨氧化物粉末与铟氧化物粉末放入球磨机中，并粉碎且混合18小时，由此制备原料粉末的一次混合物。将钨氧化物粉末与ZnO粉末在约如下摩尔混合比下进行混合：钨氧化物粉末:ZnO粉末＝1:1。将钨氧化物粉末与铟氧化物粉末在约如下摩尔混合比下进行混合：钨氧化物粉末:In2O3粉末＝1:3。在粉碎混合期间，将乙醇用作分散介质。将得到的原料粉末的一次混合物在大气中进行干燥。
(1-3)通过对一次混合物进行加热而形成煅烧粉末
接下来，将得到的原料粉末的一次混合物放入由氧化铝制成的坩埚中，并在表1所示的煅烧温度下在空气气氛中煅烧8小时，由此得到由ZnWO4型晶相构成的煅烧粉末或由In6WO12型晶相构成的煅烧粉末。将得到的煅烧粉末中的晶相的组成(类型)示于表1中。在实施例7～14的各个实例中，制造和使用如下两种煅烧粉末：由ZnWO4型晶相构成的煅烧粉末；和由In6WO12型晶相构成的煅烧粉末。
(1-4)包含煅烧粉末的原料粉末的二次混合物的制备
接下来，将得到的煅烧粉末与准备的其余原料粉末即In2O3粉末或ZnO粉末一起放入罐中，然后将其放入粉碎-混合球磨机内并粉碎且混合12小时。以此方式，制备了原料粉末的二次混合物。将这些粉末的混合比以使得混合物中W、Zn和In的摩尔比为如表1中所示的方式设置。在粉碎混合期间，将乙醇用作分散介质。通过喷雾干燥对得到的粉末混合物进行干燥。
(1-5)通过将二次混合物成型而形成成型体
接下来，使用压力机将得到的二次混合物成型，并通过CIP在室温(5℃～30℃)的静态水中在190MPa的压力下进行成型，由此得到具有100mm直径和约9mm厚度的盘状成型体。
(1-6)通过对成型体进行烧结以形成氧化物烧结材料
接下来，将得到的成型体在表1中所示的烧结温度下在空气气氛中于大气压下烧结8小时，由此得到包含第一晶相的氧化物烧结材料，所述第一晶相包含其中以固体状态溶解钨和锌的方铁锰矿型晶相(In2O3型晶相)。基于确认在X射线衍射测量中峰值位置从JCPDS卡的6-0416中定义的峰值位置发生了位移而确定钨和锌以固体状态溶解。
(1-7)对氧化物烧结材料的物理性能的评价
[A]第一晶相、第二晶相和第四晶相的确认
从氧化物烧结材料的一部分提取样品，并通过粉末X射线衍射法进行晶体分析，由此确认了方铁锰矿型晶相、在2θ大于34.74°且小于34.97°的位置处具有第一衍射峰的第二晶相、以及在2θ大于31.77°且小于32.00°的位置处具有第二衍射峰的第四晶相的存在/不存在。X射线衍射的测量条件如下。
(X射线衍射的测量条件)
θ-2θ法，
X射线源：Cu Kα射线，
X射线管电压：45kV，
X射线管电流：40mA，
步长宽度：0.03°，
步长时间：1秒/步，
测量范围2θ：10°～90°。
实施例的各种氧化物烧结材料具有方铁锰矿型晶相、第二晶相和第四晶相。表2显示了第二晶相的第一衍射峰的角度和第四晶相的第二衍射峰的角度。此外，比例IIn/Im大于等于3.0，其中IIn表示衍射峰的峰值强度，其在X射线衍射中的属于方铁锰矿型晶相的衍射峰中具有最高强度，并且Im表示衍射峰的峰值强度，其在不属于方铁锰矿型晶相的衍射峰中具有最高强度。因此，可以说方铁矿型晶相为实施例的各种氧化物烧结材料的主要成分。
[B]作为主要成分的第一晶相的确认和高含量铟型晶相的比例的测量
从氧化物烧结材料的一部分提取样品，并将该样品的表面抛光至光滑。接下来，使用SEM-EDX(具有能量色散X射线荧光发射光谱仪的扫描二次电子显微镜)通过SEM(扫描二次电子显微镜)观察样品的表面，并通过EDX(能量色散X射线荧光发射光谱仪)分析各晶粒中的金属元素的组成比。然后，基于这些晶粒中的金属元素的组成比的趋势，将晶粒分组。具体地，将晶粒分为以下组：含有Zn的A组晶粒，更典型地，所述A组晶粒的Zn含量(相对于In、W和Zn的总量的Zn的含量(原子％))比下述B组的更高；和B组晶粒，所述B组晶粒具有非常低的Zn含量或不含Zn且In含量(相对于In、W和Zn的总量的In的含量(原子％))比A组(高含量铟型晶相)更高。确定了B组的各晶粒是第一晶相。
将氧化物烧结材料中的“高含量铟型晶相的比例”定义为在氧化物烧结材料的已经实施了上述测量的表面中高含量铟型晶相(B组)的面积的比例(百分比)。实施例的各氧化物烧结材料的高含量铟型晶相的比例为大于等于50％，且第一晶相为主要成分。
[C]第一衍射峰的峰值强度Ia对第二衍射峰的峰值强度Ib的比例Ia/Ib的测量
基于用于确认上述[A]中的第一晶相、第二晶相和第四晶相的X射线衍射的测量结果，根据上述公式测量Ia和Ib，并且计算了Ia/Ib。将结果示于表2中。
[D]第三晶相的存在的确认和第三晶相中包含的晶粒的平均长轴尺寸和平均长径比的测量
在上述[B]中作为主要成分的第一晶相的确认和高含量铟型晶相的比例的测量中，将分类为A组的晶相确定为第三晶相。此外，在表面分析期间的SEM观察中，测量了×500的反射电子图像，根据上述方法对包含在第三晶相中的晶粒的平均长轴尺寸和平均长径比进行了测量，所述第三晶相被观察到与划分为第一晶相的B组相比呈深灰色。将结果示于表2中。
[E]第五晶相、钨酸铟化合物晶相、六方纤锌矿型晶相和In2O3(ZnO)5的存在的确认
在上述[A]的X射线衍射测量中，确认是否存在第五晶相、钨酸铟化合物晶相、六方纤锌矿型晶相和In2O3(ZnO)5。在各实施例和比较例中，未确认到存在钨酸铟化合物晶相和六方纤锌矿型晶相。
在表2中的“确认的晶相”列中，集中显示了存在于氧化物烧结材料中的晶相。关于晶相，表2中的缩写旨在表示下述晶相。需要说明的是，表2中的“确认的晶相”列表示可以通过X射线衍射测量确认的晶相(需要说明的是，如上文[A]中所述的在X射线衍射测量中确认的第二晶相和第四晶相未示出)，并不意味着所述氧化物烧结材料仅由“确认的晶相”列中记载的晶相构成。
I：方铁锰矿型晶相(第一晶相)
ZW：钨酸锌化合物晶相(第三晶相和第五晶相)
IZ：In2O3(ZnO)5(第三晶相)。
[F]氧化物烧结材料中In、Zn和W的含量的测量
通过ICP质谱分析法测量所得到的氧化物烧结材料中的In、Zn和W的含量。基于这些含量，计算氧化物烧结材料的W含量(原子％)、Zn含量(原子％)和Zn/W比(原子比)。将结果示于表2中。
[G]氧化物烧结材料的表观密度的测量
通过阿基米德法确定了所得到的氧化物烧结材料的表观密度。
<比较例1～4>
除了将作为原料粉末的钨氧化物粉末、ZnO粉末和In2O3粉末的混合比例按表1中所示来设定之外且除了将这些原料粉末同时混合而不形成煅烧粉末并在表1中所示的温度下进行烧结之外，通过与实施例相同的方法制造了各种氧化物烧结材料。然后，对所得到的氧化物烧结材料进行物理性能的评价。关于比较例3的氧化物烧结材料，第三晶相的粒子未分散在高含量铟型晶相中并且彼此接触，结果是第三结晶的粒子的形状无法规定。因此，无法测量其平均长轴尺寸和平均长径比。在各个比较例中，为了增加表观密度，烧结温度需要高于各个实施例中的烧结温度。除了将烧结温度设定为1170℃之外，以与比较例1～4中相同的方式制造了氧化物烧结材料，并且这些氧化物烧结材料各自的表观密度为6.3g/cm3。
(2)溅射靶的制造
(2-1)溅射靶的制造
将各种所得到的氧化物烧结材料加工成具有如下尺寸：直径3英寸(76.2mm)×厚度6mm。然后，使用铟金属将各种所得到的氧化物烧结材料附着到铜背板上。
(2-2)溅射靶的表面粗糙度的测量
将各个制造的溅射靶放置在溅射设备(未示出)的成膜室中。溅射靶通过铜背板进行水冷却。作为基板，将尺寸为2英寸的镜面Si晶片以面对溅射靶的方式设置。在将成膜室设定为具有约6×10-5Pa的真空的条件下，按如下对靶进行溅射。
在将挡板放置在靶与基板之间的状态下，将Ar(氩)气和O2(氧)气的混合气体引入成膜室中，直到其中的压力达到0.5Pa。混合气体中O2气的含量为25体积％。向靶施加250W的DC电力以引起溅射放电。进行20小时的溅射。由此，消除了靶表面的加工痕迹，从而在溅射期间导致表面粗糙。溅射可以连续或间歇地进行20小时。
在结束上述操作之后，将靶从真空室移出，以使用探针式表面粗糙度计(由TokyoSeimitsu提供的“SURFCOM 480B”)按照JIS B 0601：2013来测量溅射靶表面中的算术平均粗糙度Ra。溅射靶表面是指对应于安装在溅射蒸发源中的磁体的磁场设计的呈轨道的形式的蚀刻标记部分，其被称为“侵蚀”。在将轨道宽度的中心作为测量中心位置并且将测量宽度设定为0.4mm的条件下，沿着轨道宽度的方向实施测量。在将比较例1的算术平均粗糙度作为“1”的条件下，将得到的结果作为相对值示于表2中。
(3)包含氧化物半导体膜的半导体器件(TFT)的制造和评价以及氧化物半导体膜的表面粗糙度的测量
(3-1)包含氧化物半导体膜的半导体器件(TFT)的制造
以如下程序制造了具有与图3中所示的半导体器件30相似的构造的TFT。首先，参考图4A，制备尺寸为50mm×50mm×0.6mm(厚度)的合成石英玻璃基板作为基板11，并通过溅射法在基板11上形成厚度为100nm的Mo电极作为栅极12。接下来，如图4A中所示，使用光致抗蚀剂对栅极12进行蚀刻以使其具有预定形状。
参考图4B，接下来，通过等离子体CVD法在栅极12和基板11上形成作为无定形氧化物层并具有200nm厚度的SiOx膜以作为栅绝缘膜13。
参考图4C，接下来，通过DC(直流电)磁控管溅射法在栅绝缘膜13上形成厚度为25nm的氧化物半导体膜14。直径为3英寸(76.2mm)的靶的平坦表面为溅射表面。作为使用的靶，使用上述(1)中得到的氧化物烧结材料。
下面更具体地描述氧化物半导体膜14的形成。以栅绝缘膜13露出的方式在溅射设备(未示出)的成膜室中的水冷却的基板保持器上设置其上形成有栅极12和栅绝缘膜13的基板11。将靶以面对栅绝缘膜13的方式布置，它们之间的距离为60mm。在成膜室的真空度设定为约6×10-5Pa的条件下，按如下对靶进行溅射。
首先，在栅绝缘膜13与靶之间放置挡板的状态下，将Ar(氩)气和O2(氧)气的混合气体引入成膜室中，直到其中的压力达到0.5Pa。混合气体中的O2气含量为25体积％。施加250W的DC电力以引起溅射放电，从而对靶表面进行5分钟的清洁(预溅射)。
接下来，在将相同值的DC电力施加到相同的靶并且成膜室中的气氛保持不变的条件下，除去上述挡板，从而在栅绝缘膜13上形成氧化物半导体膜14。需要说明的是，未将偏压特别地施加到基板保持器。此外，在成膜期间和之后，将基板保持器进行水冷却或加热以调节基板11的温度。关于实施例和比较例中的带有下表3中的“成膜期间的加热”列中的描述“实施/120℃”的实例，通过在成膜期间加热基板保持器而在成膜的同时进行加热，以将基板温度调节至120℃。在这种情况下，加热时间对应于成膜时间。另外在成膜的同时进行加热的情况下，在成膜后(在如下所述的形成钝化层后)将基板在250℃下加热10分钟或在350℃下加热10分钟，然后测量后述的半导体器件的特性。另一方面，在实施例和比较例中的下表3的“在成膜期间的加热”的列中“未实施”的情况下，在成膜期间将基板保持器水冷却以将基板温度设定在约20℃下，并且在成膜后(在如下所述的形成钝化层之后)将基板在250℃加热10分钟或在350℃加热10分钟，并测量后述的半导体器件的特性。
以上述方式，使用通过加工上述(1)中得到的氧化物烧结材料得到的靶通过DC(直流电)磁控管溅射法形成氧化物半导体膜14。氧化物半导体膜14用作TFT中的沟道层。在各实施例和比较例中形成的氧化物半导体膜14的膜厚度为25nm。
接下来，对由此形成的氧化物半导体膜14进行部分蚀刻以形成源极形成部14s、漏极形成部14d和沟道部14c。将源极形成部14s和漏极形成部14d各自的主表面的尺寸设定为50μm×50μm，将其沟道长度CL设定为30μm(参考图1A和图1B，沟道长度CL是指源极15与漏极16之间的沟道部14c的距离)，并将其沟道宽度CW设定为40μm(参考图1A和图1B，沟道宽度CW是指沟道部14c的宽度)。在75mm×75mm的基板主表面内以3mm的间隔设置25(在纵向侧)×25(在横向侧)个沟道部14c，使得在75mm×75mm的基板主表面内以3mm的间隔设置25(在纵向侧)×25(在横向侧)个TFT。
以如下方式对氧化物半导体膜14进行局部蚀刻：在以草酸:水的体积比＝5:95的方式制备的蚀刻水溶液中在40℃下浸渍其上依次形成有栅极12、栅绝缘膜13和氧化物半导体膜14的基板11。
参考图4D，然后在氧化物半导体膜14上形成相互不接触的源极15和漏极16。
具体地，首先将抗蚀剂(未示出)施加到氧化物半导体膜14，以仅氧化物半导体膜14的源极形成部14s和漏极形成部14d的各主表面露出的方式曝光并显影。接下来，使用溅射法在氧化物半导体膜14的源极形成部14s和漏极形成部14d的主表面上形成各自厚度为100nm并分别作为源极15和漏极16的Mo电极。然后，将氧化物半导体膜14上的抗蚀剂除去。以在75mm×75mm的基板主表面内以3mm的间隔设置25(在纵向侧)×25(在横向侧)个TFT的方式，对于一个沟道部14c设置作为源极15的一个Mo电极和作为漏极16的一个Mo电极。
接下来，参考图3，将钝化膜18形成在栅绝缘膜13、氧化物半导体膜14、源极15和漏极16上。钝化膜18具有通过如下步骤而得到的构造：通过等离子体CVD法形成SiOx膜，所述SiOx膜作为无定形氧化物层并具有200nm的厚度；以及然后通过等离子体CVD法在SiOx膜上形成厚度为200nm的SiNy膜。或者，钝化膜18具有通过如下步骤而得到的构造：通过溅射法形成作为无定形氧化物层并具有120nm厚度的AlmOn膜；以及然后通过等离子体CVD法在AlmOn膜上形成厚度为200nm的SiNy膜。当无定形氧化物层为SiOx膜时，下表3中的“PV层”列表示“SiOx”，而当无定形氧化物层为AlmOn膜时，“PV层”列表示“AlmOn”。为了提高在光照射下的可靠性，在SiOx膜的原子组成比方面，氧含量期望更接近Si:O＝1:2，而在AlmOn膜的原子组成比方面，氧含量期望更接近Al:O＝2:3。
接下来，通过反应性离子蚀刻对源极15和漏极16上的钝化膜18进行蚀刻以形成接触孔，由此露出源极15和漏极16的表面的一部分。
最后，在大气压下在氮气气氛中进行加热。在所有实施例和比较例中都进行该加热，具体地，在氮气气氛中在250℃下加热10分钟，或者在氮气气氛中在350℃下加热10分钟。以这种方式，得到了包含氧化物半导体膜14作为沟道层的TFT。
(3-2)氧化物半导体膜的结晶度、W含量、Zn含量和Zn/W比
根据上述的测量方法和定义对包含在制造的TFT中的氧化物半导体膜14的结晶度进行了评价。在表3中的“结晶度”列，在纳米晶体的情况下描述的为“纳米晶体”，且在无定形的情况下描述的为“无定形的”。此外，通过RBS(卢瑟福背散射光谱法)对氧化物半导体膜14中In、W和Zn的各自含量进行了测量。基于这些含量，确定了氧化物半导体膜14的W含量(原子％)、Zn含量(原子％)和Zn/W比(原子比)。将其结果示于表3中。
(3-3)氧化物半导体膜的制造及其表面粗糙度的测量
根据上述(2-1)中描述的方法制造了溅射靶。接着，以与上述(2-2)中所述相同的方式进行溅射20小时。接下来，以面对溅射靶的方式设置尺寸为2英寸的镜面Si晶片。在将成膜室的真空度设定为约6×10-5Pa的条件下，按如下对靶进行溅射。在靶与基板之间放置挡板的状态下，将Ar(氩)气和O2(氧)气的混合气体引入成膜室，直到其中的压力达到0.5Pa。混合气体中O2气含量为25体积％。向靶施加250W的DC电力以引起溅射放电。在保持10分钟后，从基板与靶之间移除挡板，以在基板上形成氧化物半导体膜。调节成膜时间以使得氧化物半导体膜具有2μm的膜厚度。
在成膜之后，冷却10分钟，然后从真空室中取出基板，从而根据JIS B 0601：2013使用探针型表面粗糙度计(由KLA Tencor提供的“P-16”)在2英寸Si晶片的中心部分处测量氧化物半导体膜的表面中的算术平均粗糙度Ra。在将比较例1的算术平均粗糙度视为“1”的条件下，将得到的结果作为相对值示于表3中。
(3-4)半导体器件的特性的评价
按如下对作为半导体器件10的TFT的特性进行了评价。首先，使测量针与栅极12、源极15和漏极16各自接触。将0.2V的源极-漏极电压Vds施加到源极15与漏极16之间，将施加到源极15与栅极12之间的源极-栅极电压Vgs从-10V变为15V，并测量此时的源极-漏极电流Ids。然后，将源极-栅极电压Vgs与源极-漏极电流Ids的平方根((Ids)1/2)之间的关系示于图中(在下文，该图也被称为“Vgs-(Ids)1/2曲线”)。阈值电压Vth用x轴(Vgs)与在Vgs-(Ids)1/2曲线上绘制的切线的斜率最大的点处的切线相交的交点(x截距)来表示。对如下装置测量了阀值电压Vth：在氮气气氛中在大气压下在250℃下加热了10分钟的TFT(Vth(250℃)；和在氮气气氛中在大气压下在350℃下加热了10分钟的TFT(Vth(350℃)。据认为期望Vth大于等于0V，并且当TFT用于显示装置时，期望更接近1.0V以符合a-Si的驱动电压。
另外，根据下式[a]通过将源极-漏极电流Ids相对于源极-栅极电压Vgs进行微分而得到gm：
gm＝dIds/dVgs [a]。
然后，根据下式[b]使用Vgs＝10.0V时的gm值来确定场效应迁移率μfe：
μfe＝gm·CL/(CW·Ci·Vds) [b]。
在上式[b]中，沟道长度CL为30μm且沟道宽度CW为40μm。此外，栅绝缘膜13的电容Ci设定为3.4×10-8F/cm2，且源极-漏极电压Vds设定为0.5V。
表3中的“迁移率(250℃)”列显示了在大气压下在氮气气氛中在250℃下加热10分钟后的场效应迁移率μfe。此外，表3中的“迁移率(350℃)”列显示了在大气压下在氮气气氛中在350℃下加热10分钟后的场效应迁移率μfe。如表3中所示，随着Zn/W比越大，迁移率(250℃)与迁移率(350℃)之差变得越小。
此外，实施如下在光照射下的可靠性评价试验。在从TFT上方照射波长为460nm且强度为0.3mW/cm2的光的同时，将施加到源极15与栅极12之间的源极-栅极电压Vgs固定为-25V并持续施加1小时。在从开始施加到1秒、10秒、100秒、300秒和3600秒之后，根据上述方法确定了阈值电压Vth，并确定了最大阈值电压Vth与最小阈值电压Vth之差ΔVth。随着ΔVth越来越小，确定了在光照射下的可靠性越高。表3中的“ΔVth(250℃)”列显示了在大气压下在氮气气氛中在250℃下加热10分钟之后的ΔVth。此外，表3中的“ΔVth(350℃)”列显示了在大气压下在氮气气氛中在350℃下加热10分钟之后的ΔVth。需要说明的是，比较例1的半导体器件不能作为TFT驱动。
本文中公开的实施方案和实施例在任何方面都是说明性的而非限制性的。本发明的范围由权利要求书的项来限定而不是由前述实施方案和实施例来限定，并且旨在包括与权利要求书的项等同的范围和含义内的任何变体。
标号说明
10、20、30：半导体器件(TFT)；11：基板；12：栅极；13：栅绝缘膜；14：氧化物半导体膜；14c：沟道部；14d：漏极形成部；14s：源极形成部；15：源极；16：漏极；17：蚀刻停止层；17a：接触孔；18：钝化膜。

Claims (17)

1.一种含有铟、钨和锌的氧化物烧结材料，所述氧化物烧结材料包含：
第一晶相，所述第一晶相为所述氧化物烧结材料的主要成分并包含方铁锰矿型晶相；和
第二晶相，所述第二晶相在X射线衍射中在2θ大于34.74°且小于34.97°的位置处具有第一衍射峰，其中
所述氧化物烧结材料具有大于6.4g/cm3且小于等于7.5g/cm3的表观密度，
在所述氧化物烧结材料中相对于铟、钨和锌的总量的钨的含量为大于0.01原子％且小于等于5.0原子％，
在所述氧化物烧结材料中相对于铟、钨和锌的总量的锌的含量为大于等于1.2原子％且小于50原子％，并且
在所述氧化物烧结材料中锌对钨的原子比为大于1.0且小于20000。
2.根据权利要求1所述的氧化物烧结材料，其还包含第三晶相，所述第三晶相为与所述第一晶相不同的晶相并含有锌，其中
所述第三晶相包含具有大于等于3μm且小于等于50μm的平均长轴尺寸并且具有大于等于1.5且小于等于50的平均长径比的粒子。
3.根据权利要求2所述的氧化物烧结材料，其中所述第三晶相分散在所述第一晶相中。
4.根据权利要求2或3所述的氧化物烧结材料，其中所述第三晶相包含在X射线衍射中在2θ大于31.77°且小于32.00°的位置处具有第二衍射峰的第四晶相。
5.根据权利要求4所述的氧化物烧结材料，其中所述第一衍射峰的峰值强度Ia对所述第二衍射峰的峰值强度Ib之比Ia/Ib为大于等于0.05且小于等于3。
6.根据权利要求2～5中任一项所述的氧化物烧结材料，其中所述第三晶相包含第五晶相，所述第五晶相为钨酸锌化合物晶相。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的氧化物烧结材料，其中所述第一晶相还包含钨酸铟化合物晶相。
8.一种溅射靶，所述溅射靶包含权利要求1～7中任一项所述的氧化物烧结材料。
9.一种制造包含氧化物半导体膜的半导体器件的方法，所述方法包括如下步骤：
准备权利要求8所述的溅射靶；和
使用所述溅射靶通过溅射法形成所述氧化物半导体膜。
10.根据权利要求9所述的制造半导体器件的方法，其中，
在所述氧化物半导体膜中相对于铟、钨和锌的总量的钨的含量为大于0.01原子％且小于等于5.0原子％，
在所述氧化物半导体膜中相对于铟、钨和锌的总量的锌的含量为大于等于1.2原子％且小于50原子％，并且
在所述氧化物半导体膜中锌对钨的原子比为大于1.0且小于20000。
11.根据权利要求9或10所述的制造半导体器件的方法，其中所述氧化物半导体膜由纳米晶体氧化物和无定形氧化物中的至少一种构成。
12.一种制造权利要求1～7中任一项所述的氧化物烧结材料的方法，所述方法包括：
制备铟氧化物粉末和钨氧化物粉末的一次混合物的步骤；
通过对所述一次混合物进行加热而形成煅烧粉末的步骤；
制备包含所述煅烧粉末的原料粉末的二次混合物的步骤；
通过将所述二次混合物成型而形成成型体的步骤；以及
通过对所述成型体进行烧结而形成氧化物烧结材料的步骤，其中
所述形成煅烧粉末的步骤包括通过在含氧气氛中在大于等于700℃且小于1400℃的温度下对所述一次混合物进行加热而形成包含铟和钨的复合氧化物的粉末作为所述煅烧粉末。
13.根据权利要求12所述的制造氧化物烧结材料的方法，其中所述复合氧化物包含In6WO12型晶相。
14.一种制造权利要求1～7中任一项所述的氧化物烧结材料的方法，所述方法包括：
制备锌氧化物粉末和钨氧化物粉末的一次混合物的步骤；
通过对所述一次混合物进行加热而形成煅烧粉末的步骤；
制备包含所述煅烧粉末的原料粉末的二次混合物的步骤；
通过将所述二次混合物成型而形成成型体的步骤；以及
通过对所述成型体进行烧结而形成氧化物烧结材料的步骤，其中
所述形成煅烧粉末的步骤包括通过在含氧气氛中在大于等于550℃且小于1200℃的温度下对所述一次混合物进行加热而形成包含锌和钨的复合氧化物的粉末作为所述煅烧粉末。
15.根据权利要求14所述的制造氧化物烧结材料的方法，其中所述复合氧化物包含ZnWO4型晶相。
16.根据权利要求12～15中任一项所述的制造氧化物烧结材料的方法，其中所述钨氧化物粉末包括选自由WO3晶相、WO2晶相和WO2.72晶相构成的组中的至少一种晶相。
17.根据权利要求12～16中任一项所述的制造氧化物烧结材料的方法，其中所述钨氧化物粉末具有大于等于0.1μm且小于等于4μm的中值粒径d50。
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