CN110305487A - 可见光固化有机硅复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

可见光固化有机硅复合材料及其制备方法，涉及一种可见光固化有机硅树脂的制备及有机硅复合材料的制备。本发明所述的光固化有机硅复合材料将阳离子光固化和自由基光固化结合起来，发挥二者混杂光固化的优点，产生良好的协同效应，能够充分固化环氧基功能基团和不饱和双键功能基团，不仅提高了固化速率和反应转化率，同时减少了有机硅树脂复合材料的固化收缩率，提高了固化后有机硅树脂整体性能，且制备方法简便易行。

Description

可见光固化有机硅复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于有机硅复合材料领域，尤其涉及一种可见光固化有机硅复合材料及其制备方法。

背景技术

光固化技术是—项节能和清洁环保型技术，它节约能源——能耗仅为传统汞灯的十分之一，且不含溶剂、对生态环境有保护作用，不会向大气排放毒气和二氧化碳，故被誉为“绿色技术”。光固化技术被归纳为具有“5E”特点：高效(Efficient)、适应性广(Enabling)、经济(Economical)、节能(Energy Saving)、环保(Environmental Friendly)。因此，光固化技术在材料领域中获得越来越多的应用。

有机硅产品的基本结构单元是由硅－氧链节构成的，侧链则通过硅原子与其他各种有机基团相连。因此，在有机硅产品的结构中既含有“有机基团”，又含有“无机结构”，这种特殊的组成和分子结构使它集有机物的特性与无机物的功能于一身。有机硅材料具有表面张力低、粘温系数小、压缩性高、气体渗透性高等基本性质，并具有耐高低温、电气绝缘、耐氧化稳定性、耐候性、难燃、憎水、耐腐蚀、无毒无味以及生理惰性等优异特性，广泛应用于航空航天、电子电气、建筑、运输、化工、纺织、食品、轻工、医疗等行业。当前，世界有机硅材料技术发展的方向是高性能、多功能和复合化，通过配合技术的进步和添加新的添加剂，并通过改变交联方式、共聚、共混等改性技术，实现有机聚合物与有机硅材料复合，是当前有机硅技术发展的重要方向。在众多的合成树脂中，硅树脂是在其中的佼佼者。它具有无味无毒，不怕高温和抵御严寒的特点，在三百摄氏度和零下九十摄氏度时“泰然自若”、“面不改色”，仍不失原有的强度和弹性。硅树脂还有良好的电绝缘性、耐氧抗老化性、耐光抗老化性以及防霉性、化学稳定性等。由于具有了这些优异的性能，使得硅树脂在现代医学中发挥了广泛的重要作用。

如果在聚有机硅氧烷分子链上引入具有感光性的基团，使之成为可光固化的有机硅材料，则固化效率将大大提高，不仅节约能源，还可减少污染。有机硅材料与光固化技术的结合，不仅可促进有机硅材料的发展，而且为光固化材料增添了新品种。能在光照条件下聚合、发生交联反应性的基团总体上分为两类：自由基光固化基团和阳离子光固化基团。目前，合成的光固化有机硅材料的主要是在有机硅的硅氧烷分子链中引入丙烯酸酯光敏基团或环氧光敏基团。按照光固化基团的不同，光固化有机硅预聚物主要分为：乙烯基化聚硅氧烷、丙烯酸酯基化聚硅氧烷、环氧基化聚硅氧烷、苯乙烯基化聚硅氧烷等。本发明光固化有机硅复合材料提供了一种带有丙烯酸酯基团及环氧基团的有机硅树脂及其制备方法，具有固化速率快，耗能低，性能好等优点。

发明内容

本发明旨在提供一种有机硅复合材料，尤其提供一种可见光固化有机硅复合材料及其制备方法。

本发明所述的可见光固化有机硅复合材料由有机硅树脂、阳离子光引发剂、自由基光引发剂、光敏剂、纳米填料、纳米光催化粒子、颜料组成；按照质量份数计算，相对于有机硅树脂100份计算，阳离子光引发剂0.8-12份，自由基光引发剂0.8-10份，光敏剂0.1-2份，纳米填料15-70份，纳米光催化粒子1-8份，颜料0-1份。

上述有机硅树脂由一种或一种以上含烷基的硅氧烷和含芳香基的硅氧烷与含环氧基的硅氧烷和含不饱和双键的硅氧烷在催化剂的作用下反应制备而成。

上述阳离子光引发剂为咕吨酮基苯基碘鎓盐、芴酮基苯基碘鎓盐、异丙苯茂(II)六氟磷酸盐、二烷基苯甲酰硫盐、三芳基(1-芘)铋鎓盐、二烷基苯甲酰硫盐、二烷基苯甲酰硫盐、双(5-氟噻吩-2-基)碘鎓甲酸盐、S,S-二烷基-S-(二甲基羟苯基)硫盐和苯硫基苯基二苯基硫鎓盐中的一种或一种以上。

上述自由基光引发剂为（2,4,6-三甲基苯甲酰基）二苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2-异丙基硫杂蒽酮、4-二甲胺基苯甲酸乙酯、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、安息香双甲醚、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、四甲基米蚩酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮和1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮中的一种或一种以上。

上述光敏剂包括，但不限于樟脑醌、萘、蒽、芘、苝、N-不饱和双键咔唑、二苯甲酮、联苯甲酰、3,5-二苯基二噻吩并[3,2-b:2,3-a]蒽、香豆素和姜黄素中的一种或一种以上。

上述纳米填料为气相白炭黑、滑石粉、云母粉中的一种或一种以上，其中气相白炭黑，滑石粉，云母粉的比表面积为1000目以上。

上述纳米光催化粒子为磷化镓(GdP)、砷化镓(GdAs)、二氧化钛（TiO2）、氧化锌（ZnO）、氧化锡(SnO2)、二氧化锆(ZrO2)、硫化镉(CdS)、硫化锌（ZnS）、氧化钨（WO3）、二氧化硅（SiO2）中的一种或一种以上的组合物。

上述颜料为常规试剂，根据产品选择具体颜色。

所述的有机硅树脂制备方法如下：

1.将含烷基的硅氧烷和含芳香基的硅氧烷中的至少一种与含环氧基的硅氧烷以及含不饱和双键的硅氧烷与催化剂和溶剂混合，在温度为50～85℃下，机械搅拌反5～9h，在120℃下抽真空除去残余的溶剂和低沸物得到有机硅树脂。

2.上述不饱和双键的硅氧烷中的不饱和双键与环氧基硅氧烷中的环氧基的摩尔比为0.3~3；上述含不饱和双键的硅氧烷的质量占所有硅氧烷总质量的10％～50％；上述含环氧基的硅氧烷的质量占所有硅氧烷总质量的6-35%。

所述含烷基的硅氧烷为二甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、三乙氧基(1-苯基不饱和双键)硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、1,3-二乙氧基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和双三甲基硅氧基甲基硅烷中的一种或一种以上。

所述含环氧基的硅氧烷为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷、3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷、3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基三乙氧基硅烷、2-(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)乙基三甲氧基硅、5,6-环氧己基三乙氧基硅烷、三甲氧基[2-(3,4-环氧环己烷基)甲基二乙氧基硅烷2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷中的一种或一种以上。

所述含芳香基的硅氧烷为八苯基环四硅氧烷、1,1-二乙氧基戊烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基叔丁基甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、三乙氧基(1-苯基不饱和双键)硅烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、苯不饱和双键乙基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷中的一种或一种以上。

所述含不饱和双键的硅氧烷为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、5-己烯基三甲氧基硅烷、10-烯基十一烷基三甲氧基硅烷、不饱和双键三甲氧基硅烷、不饱和双键三乙氧基硅烷、甲基不饱和双键二乙氧基硅烷、甲基不饱和双键二甲氧基硅烷和四甲基二不饱和双键硅氧烷的一种或一种以上。

所述催化剂包括酸性催化剂或碱性催化剂，所述酸性催化剂包括盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、亚磷酸、次磷酸、碘酸或过磷酸；所述碱性催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铝、碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸钠或四甲基氢氧化胺。

本发明所述的可见光有机硅复合材料制备方法如下：

1）称取纳米填料、纳米光催化材料，加入到有机硅树脂中，搅拌均匀；

2）称取自由基光引发剂、阳离子光引发剂、光敏剂，混合均匀，加入到上述有机硅树脂中，搅拌均匀；

3）称取颜料，加入到上述有机硅树脂中，搅拌均匀，真空脱气即得可见光固化有机硅复合材料。

本发明所述的可见光固化有机硅复合材料的制备方法并不代表可以制备或利用本发明的唯一形式。除非另作陈述，否则本文使用的所有技术和科学术语均具有与本发明所属技术领域普通技术人员通常理解的含义相同。本发明所提供的可见光固化有机硅复合材料制备方法简便，引入了自由基-阳离子混杂光固化体系充分发挥自由基和阳离子光固化体系的特点，产生良好的协同效应，能够充分固化环氧基功能基团和不饱和双键功能基团，不仅提高了固化速率，同时减少了有机硅树脂复合材料的固化收缩率，提高了固化后有机硅树脂性能。

具体实施方式

下面以实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

将112g水，36g乙醇和4.3g次磷酸加入烧瓶中，再将67.4g 10—烯基十一烷基三甲氧基硅烷、59.5g 5,6—环氧己基三乙氧基硅烷、52.0g二乙氧基二甲基硅烷和28.6g八苯基环四硅氧烷加入上述溶液中，在85℃条件下水解一缩聚反应5h，将反应体系分液得到有机硅树脂与水的混合物，用30%乙醇水溶液水洗4次，最后在120℃抽真空除去残余的溶剂和低沸物，得到有机硅树脂。

取上面有机硅树脂100g，取35g气相白炭黑、5g纳米二氧化钛加入到有机硅树脂中，搅拌均匀；称取4g二烷基苯甲酰硫盐、5g二烷基苯甲酰硫盐，0.8g 2-异丙基硫杂蒽酮、1g樟脑醌混合均匀，然后加入到上述有机硅树脂混合物中，搅拌均匀；加入蓝色颜色0.5g，混合至颜色均一，真空脱气即得可见光固化有机硅复合材料。

实施例2

将150g水，5.3g冰乙酸和45g乙醇加入烧瓶中，再72.5g 2-(3,4一环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、76.0g 5—己烯基三甲氧基硅烷和83.5g甲基二乙氧基硅烷加入上述溶液中，在50℃条件下水解一缩聚反应9h；将反应体系分液得到有机硅树脂与水的混合物，用30%乙醇水溶液水洗4次，最后在120℃抽真空除去残余的溶剂和低沸物，有机硅树脂。

取上面有机硅树脂100g，取30g滑石粉、40g气相白炭黑、1g纳米二氧化钛加入到有机硅树脂中，搅拌均匀；称取5g三芳基(1-芘)铋鎓盐、2g二烷基苯甲酰硫盐、5g二烷基苯甲酰硫盐，0.1g 4-二甲胺基苯甲酸乙酯、2g樟脑醌混合均匀，然后加入到上述有机硅树脂混合物中，搅拌均匀；加入白色颜色0.2g，混合至颜色均一，真空脱气即得可见光固化有机硅复合材料。

实施例3

将140g水，49.0g乙醇和4.0g磷酸加入烧瓶中，再将79.0g 丙基三乙氧基硅烷、79.5gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、65.5g甲基二乙氧基硅烷和31.0g苯基叔丁基甲基二甲氧基硅烷加入上述溶液中，在70℃条件下水解—缩聚反应8h，将反应体系分液得到有机硅树脂与水的混合物，用30%乙醇水溶液水洗4次，最后在120℃抽真空除去残余的溶剂和低沸物，有机硅树脂。

取上面有机硅树脂100g，取25g滑石粉、18g气相白炭黑、8g纳米二氧化钛加入到有机硅树脂中，搅拌均匀；称取4g苯硫基苯基二苯基硫鎓盐、3g 2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、0.2g 4-二甲胺基苯甲酸乙酯、0.1g樟脑醌混合均匀，然后加入到上述有机硅树脂混合物中，搅拌均匀；加入灰色颜色0.8g，混合至颜色均一，真空脱气即得可见光固化有机硅复合材料。

实施例4

将155g水，3.5g盐酸和55g乙醇加入烧瓶中，再75g 二甲基二甲氧基硅烷、73.8g 3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基三乙氧基硅烷、61.2g苯基三甲氧基硅烷、65.0g 11-乙酰氧基十一烷基三乙氧基硅烷加入上述溶液中，在80℃条件下水解一缩聚反 应7h；将反应体系分液得到有机硅树脂与水的混合物，用30%乙醇水溶液水洗4次，最后在120℃抽真空除去残余的溶剂和低沸物，有机硅树脂。

取上面有机硅树脂100g，取15g气相白炭黑、8g纳米二氧化钛加入到有机硅树脂中，搅拌均匀；称取0.8g咕吨酮基苯基碘鎓盐、5g 2-异丙基硫杂蒽酮、5g 4-二甲胺基苯甲酸乙酯、1g樟脑醌、0.5g香豆素混合均匀，然后加入到上述有机硅树脂混合物中，搅拌均匀；加入白色颜色1g，混合至颜色均一，真空脱气即得可见光固化有机硅复合材料。

实施例5

将160g水，56g乙醇和4.5g盐酸加入烧瓶中，再将75g甲基二乙氧基硅烷、45.0g三甲氧基[2-(3,4-环氧环己烷基)甲基二乙氧基硅烷、50.0g苯基甲基二甲氧基硅烷、31.0g 3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷加入上述溶液中，在80℃条件下水解一缩聚反应6h，将反应体系分液得到有机硅树脂与水的混合物，用30%乙醇水溶液水洗4次，最后在120℃抽真空除去残余的溶剂和低沸物，得到有机硅树脂。

取上面有机硅树脂100g，取25g气相白炭黑、15g云母粉、2g纳米二氧化钛加入到有机硅树脂中，搅拌均匀；称取1g二烷基苯甲酰硫盐、2g三芳基(1-芘)铋鎓盐、2.0g 2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、0.5g樟脑醌、0.3g香豆素混合均匀，然后加入到上述有机硅树脂混合物中，搅拌均匀，真空脱气即得可见光固化有机硅复合材料。

实施例6

将150g水，65g乙醇和5.5g磷酸加入烧瓶中，再将59g甲基二乙氧基硅烷、26g丙基三乙氧基硅烷、15g二苯基二甲氧基硅烷、48.0g 3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷、40.0g苯基甲基二甲氧基硅烷、43.0gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入上述溶液中，在85℃条件下水解一缩聚反应6h，将反应体系分液得到有机硅树脂与水的混合物，用30%乙醇水溶液水洗4次，最后在120℃抽真空除去残余的溶剂和低沸物，得到有机硅树脂。

取上面有机硅树脂100g，取20g气相白炭黑、18g云母粉、2g纳米二氧化钛、2g二氧化锆加入到有机硅树脂中，搅拌均匀；称取1.5g二烷基苯甲酰硫盐、1.5g三芳基(1-芘)铋鎓盐、1.5g 4-二甲胺基苯甲酸乙酯、2.0g 2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、0.5g樟脑醌、0.3g香豆素、0.8g蓝色颜料混合均匀，然后加入到上述有机硅树脂混合物中，搅拌均匀，真空脱气即得可见光固化有机硅复合材料。

Claims (10)

1.可见光有机硅复合材料，其特征在于由有机硅树脂、阳离子光引发剂、自由基光引发剂、光敏剂、纳米填料、纳米光催化粒子、颜料组成；按照质量份数计算，相对于有机硅树脂100份计算，阳离子光引发剂0.8-12份，自由基光引发剂0.8-10份，光敏剂0.1-2份，纳米填料15-70份，纳米光催化粒子1-8份，颜料0-1份。

2.如权利要求1所述的可见光有机硅复合材料，其特征在于阳离子光引发剂为咕吨酮基苯基碘鎓盐、芴酮基苯基碘鎓盐、异丙苯茂(II)六氟磷酸盐、二烷基苯甲酰硫盐、三芳基(1-芘)铋鎓盐、二烷基苯甲酰硫盐、二烷基苯甲酰硫盐、双(5-氟噻吩-2-基)碘鎓甲酸盐、S,S-二烷基-S-(二甲基羟苯基)硫盐和苯硫基苯基二苯基硫鎓盐中的一种或一种以上。

3.如权利要求1所述的可见光有机硅复合材料，其特征在于自由基光引发剂为（2,4,6-三甲基苯甲酰基）二苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2-异丙基硫杂蒽酮、4-二甲胺基苯甲酸乙酯、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、安息香双甲醚、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、四甲基米蚩酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮和1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮中的一种或一种以上。

4.如权利要求1所述的可见光有机硅复合材料，其特征在于光敏剂包括，但不限于樟脑醌、萘、蒽、芘、苝、N-不饱和双键咔唑、二苯甲酮、联苯甲酰、3,5-二苯基二噻吩并[3,2-b:2,3-a]蒽、香豆素和姜黄素中的一种或一种以上。

5.如权利要求1所述的可见光有机硅复合材料，其特征在于纳米填料为气相白炭黑、滑石粉、云母粉中的一种或一种以上，其中气相白炭黑，滑石粉，云母粉的比表面积为1000目以上。

6.如权利要求1所述的可见光有机硅复合材料，其特征在于纳米光催化粒子为磷化镓(GdP)、砷化镓(GdAs)、二氧化钛（TiO2）、氧化锌（ZnO）、氧化锡(SnO2)、二氧化锆(ZrO2)、硫化镉(CdS)、硫化锌（ZnS）、氧化钨（WO3）、二氧化硅（SiO2）中的一种或一种以上的组合物。

7.如权利要求1所述的可见光有机硅复合材料，其特征在于上述有机硅树脂由一种或一种以上含烷基的硅氧烷和含芳香基的硅氧烷与含环氧基的硅氧烷和含不饱和双键的硅氧烷在催化剂的作用下反应制备而成。

8.如权利要求7所述的有机硅树脂，其特征在于上述不饱和双键的硅氧烷中的不饱和双键与环氧基硅氧烷中的环氧基的摩尔比为0.3~3；上述含不饱和双键的硅氧烷的质量占所有硅氧烷总质量的10％～50％；上述含环氧基的硅氧烷的质量占所有硅氧烷总质量的6-35%；

所述含烷基的硅氧烷为二甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、三乙氧基(1-苯基不饱和双键)硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、1,3-二乙氧基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和双三甲基硅氧基甲基硅烷中的一种或一种以上；

所述含环氧基的硅氧烷为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷、3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷、3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基三乙氧基硅烷、2-(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)乙基三甲氧基硅、5,6-环氧己基三乙氧基硅烷、三甲氧基[2-(3,4-环氧环己烷基)甲基二乙氧基硅烷2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷中的一种或一种以上；

所述含芳香基的硅氧烷为八苯基环四硅氧烷、1,1-二乙氧基戊烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基叔丁基甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、三乙氧基(1-苯基不饱和双键)硅烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、苯不饱和双键乙基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷中的一种或一种以上；

所述含不饱和双键的硅氧烷为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、5-己烯基三甲氧基硅烷、10-烯基十一烷基三甲氧基硅烷、不饱和双键三甲氧基硅烷、不饱和双键三乙氧基硅烷、甲基不饱和双键二乙氧基硅烷、甲基不饱和双键二甲氧基硅烷和四甲基二不饱和双键硅氧烷的一种或一种以上；

所述催化剂包括酸性催化剂或碱性催化剂，所述酸性催化剂包括盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、亚磷酸、次磷酸、碘酸或过磷酸；所述碱性催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铝、碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸钠或四甲基氢氧化胺。

9.如权利要求7所述的有机硅树脂，其特征在于制备方法如下：将含烷基的硅氧烷和含芳香基的硅氧烷中的至少一种与含环氧基的硅氧烷以及含不饱和双键的硅氧烷与催化剂和溶剂混合，在温度为50～85℃下，机械搅拌反5～9h，在120℃下抽真空除去残余的溶剂和低沸物得到有机硅树脂。

10.如权利要求1所述的可见光有机硅复合材料，其特征在于制备方法如下：

1）称取纳米填料、纳米光催化材料，加入到有机硅树脂中，搅拌均匀；

2）称取自由基光引发剂、阳离子光引发剂、光敏剂，混合均匀，加入到上述有机硅树脂中，搅拌均匀；

3）称取颜料，加入到上述有机硅树脂中，搅拌均匀，真空脱气即得可见光固化有机硅复合材料。