CN110305428B - 一种具有离子整流效应的大面积柔性薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种具有离子整流效应的大面积柔性薄膜的制备方法，属于材料技术领域。采用聚偏氟乙烯和氧化锌溶解在N,N‑二甲基甲酰胺中，然后采用刮刀法将混合溶液涂覆在光滑的玻璃上，利用靠近光滑玻璃一侧和远离光滑玻璃一侧沉积的聚偏氟乙烯量的不同使得表面所带的电荷量不同来实现整流效应，同时利用氧化锌颗粒之间空隙，为离子的传输提供通道。随着电解质浓度(氯化钠浓度0.01‑10mmol)的减小其整流效应越明显。

Description

一种具有离子整流效应的大面积柔性薄膜的制备方法
技术领域
本发明属于新材料领域，本发明涉及一种具有整流效应的柔性薄膜的制备方法及其性能的表征。
背景技术
纳米通道是指直径在0.1nm到100nm之间的孔状通道。当通道的直径尺寸从宏观量级降低到纳米量级时，通道的面积体积比将变得极大，通道会呈现出宏观尺寸下观察不到的特性。整流效应是一种物理现象，指的是在相同的电压驱动下，正向和逆向的离子电流大小不同，这种不同主要是由具有纳米结构的离子通道中阴阳离子的不对称传输所引起。近年来，离子整流因其不仅具有重要的理论研究意义，而且在生物电化学传感器、流体逻辑电路、纳米离子学等领域也具有潜在的应用价值，而受到广泛的关注。目前获得离子整流效应的方法是构筑具有不对称几何结构或电荷分布的纳米通道，常用制备方法有化学刻蚀法、离子束雕刻法、模板法、电化学刻蚀法，目前该部分研究的瓶颈是纳米通道制备工艺复杂、小尺寸不易调控，且很难实现大面积制备。因此，开发易于大面积制备的具有离子整流效应的薄膜材料，对生物传感、纳流体器件等方面都有重要的研究意义。
发明内容
本发明的内容在于提供一种具有明显整流效应的柔性纳米通道薄膜，该膜具有离子整流特性，制备方法简单易操作、且可大面积制备。本发明涉及内容，通过一种简便易行的方法制备了一种高机械强度、大面积柔性薄膜，该薄膜表现出离子整流效应，就好比是“二极管”，使得离子具有单向导通作用，而且制备出膜厚度仅为20-80μm。
一种具有整流效应的柔性薄膜的制备方法如下：
(1)将粒径范围在100nm-300nm的氧化锌采用超声的方法分散在N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入分子量为70的聚偏氟乙烯，搅拌12h，得到膜液；膜液中氧化锌的质量分数为30％-35％,聚偏氟乙烯的质量分数为65％-70％。
(2)将得到的混合溶液，采用刮刀法，涂敷在光滑的玻璃上。
(3)将涂覆好的玻璃放置在干燥箱中，60℃下干燥12h。
(4)将干燥好的薄膜从玻璃上揭下，即可得到完整的薄膜。
采用聚偏氟乙烯和氧化锌溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，然后采用刮刀法将混合溶液涂覆在光滑的玻璃上，利用靠近光滑玻璃一侧和远离光滑玻璃一侧沉积的聚偏氟乙烯量的不同使得表面所带的电荷量不同来实现整流效应，同时利用氧化锌颗粒之间空隙，为离子的传输提供通道。由于聚偏氟乙烯成膜性较好，所以我们可以制备和玻璃板一样大小的大面积薄膜。本发明测试装置为定制的双液电化学池，池子的两侧放有不同低浓度的氯化钾，中间放置我们制备的薄膜，两侧放有氯化银电极，采用皮安计测试通过的电流与电压的关系。本发明所制备的薄膜具有微米级的膜厚，且经过表征发现具有离子整流效应，且随着电解质浓度(氯化钠浓度0.01-10mmol)的减小其整流效应越明显。
附图说明
图1本发明所制备的薄膜的实物图。
图2本发明的形貌表征图。
图3本发明离子电流测试装置示意图。
图4本发明测试得到的不同浓度下薄膜的I-V图。
图5本发明离子整流比随电解质浓度的变化关系图。
具体实施方法
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
一种具有整流效应的柔性薄膜的制备方法如下：
(5)将平均粒径为200nm的氧化锌采用超声的方法分散在N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入分子量分子量为70的聚偏氟乙烯，搅拌12h。膜液中氧化锌的质量分数为33％，膜液中聚偏氟乙烯的质量分数为67％。
(6)将得到的混合溶液，采用刮刀法，涂敷在光滑的玻璃上。
(7)将涂覆好的玻璃放置在干燥箱中，60℃下干燥12h。
(8)将干燥好的薄膜从玻璃上揭下，即可得到完整的薄膜，膜厚度仅为40μm。
选择上述实施例中得到的薄膜进行形貌观察，并对其在不同电解质溶液浓度中的离子电流-电压性能进行测试：
1、柔性薄膜的形貌表征：
本发明制备的薄膜如图1所示，该薄膜具有大面积、柔性和高机械强度的特性。从图2扫描电镜图像可以看出：薄膜由纳米颗粒组成，一侧具有明显的孔道结构，孔径尺寸约800nm，另一侧无明显孔结构，这种非对称结构是实现离子整流特性的主要原因。
2、离子整流特性的测试：
离子整流特性的测试装置如图3所示：薄膜被固定于双液电化学池的两个腔室之间，两侧加入相同浓度的氯化钾电解液，溶液中的离子只能通过薄膜的孔道在两个腔室之间流通。使用两个Ag/AgCl电极施加-2V至+2V的线性增加的跨膜电位，扫描电位的步长为0.2V，正极位于薄膜无孔一侧，用皮安计测试并记录在不同浓度电解质中通过薄膜的离子电流，得到电流-电压曲线，测试结果见图4。
a)电流-电压曲线：
图4为柔性薄膜在不同浓度的中性KCl电解液中测得的电流-电压(I-V)特性曲线。从图中可见，当电解质浓度为0.01mM时，I-V曲线显示出类似于p-n结二极管的非线性特征，负向偏压下的电流绝对值小于正向偏压下电流值，表现为离子整流效应。薄膜中PVDF的表面电负性和薄膜两侧非对称孔道结构是产生离子整流效应的原因。
b)离子整流比随电解质溶液浓度的变化：
本发明中纳米流体二极管离子整流特性的效率可以通过离子整流比来定量表征，整流比被定义为：+2V电压与-2V电压对应的电流绝对值之比。如图5所示，当电解质浓度为0.01mM时，薄膜的离子整流比约2.19，随着浓度增加离子整流比逐渐减小，当浓度增加至10mM时，离子整流比接近为1，薄膜表现出无明显整流效应。这是因为孔道的双电层厚度随浓度增加而降低，当双电层厚度远小于孔道半径时，表面电荷对离子输运无主导作用，离子整流性能消失。

Claims (2)

1.一种具有整流效应的柔性薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将粒径范围在100nm-300nm的氧化锌采用超声的方法分散在N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入聚偏氟乙烯，搅拌12h，得到膜液；膜液中氧化锌的质量百分比为30％-35％，聚偏氟乙烯的质量百分比为65％-70％；
(2)将得到的混合溶液，采用刮刀法，涂敷在光滑的玻璃上；
(3)将涂覆好的玻璃放置在干燥箱中，60℃下干燥12h；
(4)将干燥好的薄膜从玻璃上揭下，即可得到完整的薄膜。
2.按照权利要求1所述的一种具有整流效应的柔性薄膜的制备方法，其特征在于，薄膜的厚度为20-80μm。
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