CN110302756B - 一种利用工业废渣改性生物炭脱除重金属离子的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用工业废渣改性生物炭脱除重金属离子的方法，具体包括（1）原料的预处理；（2）工业废渣的活化；（3）经活化的工业废渣与经处理的有机废弃物的混合；（4）混合均匀的样品的热解；（5）热解残渣对受重金属污染的水溶液中重金属的脱除；（6）重金属离子分析和脱除率的计算等步骤。本发明利用廉价的工业废渣作为传热载体与活化剂，在生物炭形成过程中，提高生物炭中的芳烃聚合程度，改善生物炭物理化学微结构，工业废渣中的污染组分在热解过程中得到固定，碱性降低，实现有机废弃物的能源化、材料化与工业废渣的无害化、资源化利用。

Description

一种利用工业废渣改性生物炭脱除重金属离子的方法
技术领域
本发明涉及固体废弃物处理及炭材料应用领域，具体是涉及一种利用工业废渣改性生物炭脱除重金属离子的方法。
背景技术
木质废弃物在无氧或限氧条件下经高温缓慢热解（通常温度＜700℃）产生的一类难溶的、稳定的、芳香化的富碳物质，称之为生物炭。生物炭最初被认为是肥力很高的“黑土壤”，其能够帮助植物生长，可应用于农业用途以及碳收集及储存使用。近几年来，国内外研究结果表明生物炭在提高作物产量、改良土壤性质、提高发酵产物肥效，修复重金属污染土壤与控制碳排放等方面均发挥出积极的作用。
利用木质废弃物热解制备生物炭，其高温热解气可燃烧供能以满足制备工艺的能量需求，副产物木醋液可作为杀虫剂，同时还可以制备高价值的生物炭产品，以达到木质废弃物减量率为100%的目的。然而，木质废弃物直接热解产生的生物炭与活性炭相比，比表面积和孔容大小差距较大，进而在重金属、有机污染物的吸附功能上也有较大差异。为了能提高生物炭对有毒污染组分的吸附，需要采用不同的活化方法对生物炭进行改性。目前常用的活化方法主要分为物理法与化学法，物理法能耗高，效果欠佳；化学活化法具有活化温度低、效率高的优点，但试剂容易对设备造成腐蚀，产生大量的液态产物，试剂价格也比较昂贵。
工业废渣是指在工业生产中，排放出的有毒的、易燃的、有腐蚀性的、有化学反应性的固体废物，具体包括炼铝废渣、炼钢废渣、炼铜废渣、失效的催化剂等，在现有技术中，对于此类废渣的处理方式一般是直接填埋，但是工业有害废渣的长期堆存，不仅占用大量土地资源，经过雨雪淋溶，堆渣中的可溶成分随水从地表向下渗透，向土壤迁移转化，富集有害物质，使堆场附近土质酸化、碱化、硬化，甚至发生重金属型污染。
为了保护人类生存环境，进一步提高工业废渣的无害化、资源化利用，有必要探寻新的工业废渣处理办法，经检测发现，废渣中富含钙、铝、钾、钠、硅等活性元素，对生物质的裂解反应具有催化作用，将这些工业废渣作为生物炭制备过程的活化剂，在热解过程中，与有机组分形成共融物，可使其中的重金属在生物炭中得以固定，碱性降低；同时，将物理法与化学法相结合，可在热解源头改善生物炭的表面特性。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中的不足，利用廉价的工业废渣作为传热载体与活化剂，降低热解过程中焦油产率，提高能源气体产率，在生物炭形成过程中，提高生物炭中的芳烃聚合程度，改善生物炭物理化学微结构，工业废渣中的污染组分在热解过程中得到固定，碱性降低，实现有机废弃物的能源化、材料化与工业废渣的无害化、资源化利用。
本发明的技术方案为：一种利用工业废渣改性生物炭脱除重金属离子的方法，具体步骤如下
（1）原料的预处理：将水分低于10%的有机废弃物破碎至粒径3 mm以下，保存备用；
（2）工业废渣的活化：将工业废渣放入加热炉中，在500-700℃条件下，进行热活化2 h；
（3）将步骤（2）制得的经活化的工业废渣与步骤（1）获得的经处理的有机废弃物按质量比0：1-1：1混合均匀；
（4）将步骤（3）获得的按比例混合均匀的样品分别放入热解反应器热解，通入一定氮气，载气流速为0.08~0.1 L/min，以8-12℃/min的升温速率升温到400~900℃，热解反应40-90 min；
（5）将热解反应得到的热解残渣置于重金属污染的水溶液中，搅拌60-90 min、离心15-30 min；
（6）取上清液进行重金属离子分析，与空白试验进行对比，计算脱除率。
进一步地，所述有机废弃物具体包括农林废弃物、生物垃圾中的有机组分以及装修垃圾中的木质碎屑中的一种或多种。
进一步地，所述工业废渣为炼铝废渣、炼钢废渣、炼铜废渣、有色金属炼制厂排放的工业污泥和失效的催化剂中的一种或多种。
本发明的有益效果为：
（1）该方法利用工业废渣，结合物理活化与化学活化的方法，在热解源头改善生物炭的性能，具有节能降耗的优势；
（2）工业废渣与有机固废协同处置过程中，工业废渣中的污染组分得到有效抑制，有机固废的能源利用率提高，解决了木质废物随意堆置浪费资源的问题，也解决了工业废渣填埋带来二次污染的问题，使其无害化利用；
（3）在热解源头，加入工业废渣作为活化剂，不仅可以降低生物炭活化过程中能耗与成本，且得到的生物炭比表面积增大了50-100%，平均孔径增加了50%以上；
（4）热解过程中加入工业废渣后，得到的生物炭应用于水溶液中重金属离子吸附，脱除率可以达到95%以上；
（5）吸附重金属离子后的生物炭，经过标准HJ/T 299-2007方法鉴定，重金属在生物炭中可以有效固定。
附图说明
图1为本发明公开的利用工业废渣改性生物炭脱除重金属离子的方法的实施流程图；
其中，1-有机固废，2-破碎，3-工业废渣，4-煅烧，5-预混，6-热解反应器，7-生物炭，8-吸附，9-生态风险评价，10-热解气，11-液态产物。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
对比例：
将水分低于10%的有机固废破碎至粒径为3 mm以下，进入热解反应器中热解，通入氮气作为保护气，载气流速为0.08-0.1 L/min，以8-12℃/min的升温速率升温到700℃，热解加热保持60 min，产生热解气、液态产物和热解炭。其中，气体产率为35%，焦油产率为27%，生物炭产率为23%，热解水产率为15%，生物炭的比表面积在110-140 m2/g，平均孔径在1-3 nm。取1 g生物炭置于3 mg/L的六价铬离子溶液中进行吸附试验，搅拌60-90 min，离心15-30 min，取上层清液进行六价铬分析，经计算，其六价铬离子脱除率为8.04%。吸附铬离子的生物炭经干燥后，经标准HJ/T 299-2007方法进行生态风险评价可知，吸附后的铬离子在生物炭中可以有效固定。
实施例
将水分低于10%的有机固废破碎至粒径为3 mm以下，本实施例中所用工业废渣为炼铝废渣，550℃煅烧2 h后，与有机固废按质量比1：1在预混***中混合，进入热解反应器中热解，通入氮气作为保护气，载气流速为0.08-0.1 L/min，以8-12℃/min的升温速率升温到700℃，热解加热保持60 min，产生热解气、液态产物和热解炭，气体产率为38%，焦油产率为22%，生物炭产率为29%，热解水产率为11%，生物炭的比表面积在220-280 m2/g，平均孔径在2-10 nm。取1 g生物炭置于3 mg/L的六价铬离子溶液中进行吸附试验，搅拌60-90 min，离心15-30 min，取上层清液进行六价铬分析，经计算，其六价铬离子脱除率为95.11%。吸附铬离子的生物炭经干燥后，经标准HJ/T 299-2007方法进行生态风险评价可知，吸附后的铬离子在生物炭中可以有效固定。
与没有添加工业废渣的对比例相比，本实施例公开的利用工业废渣改性生物炭脱除重金属离子的方法主要包括两个过程，一是工业废渣中的污染组分经过700℃的热解，其重金属大部分由可转移态逐步向残渣态转化，在生物炭形成过程中固定在了生物炭里面，污染组分得到有效抑制，碱性降低，与此同时，产物中的焦油产率下降，能源气体产率提高，且制备的热解生物炭的比表面积和平均孔径均增加；二是利用制备好的改性生物炭去吸附铬离子，使铬离子与生物炭结合并与之发生一系列的物理化学反应，从而固定在生物炭中以计算改性生物炭对重金属的脱除率和重金属离子的固化效果。
吸附铬离子的生物炭经干燥后，经标准HJ/T 299-2007方法进行生态风险评价可知，吸附后的铬离子在生物炭中可以有效固定。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。但是以上所述仅为本发明的具体实施例，本发明的技术特征并不局限于此，任何本领域的技术人员在不脱离本发明的技术方案下得出的其他实施方式均应涵盖在本发明的专利范围之中。

Claims (3)

1.一种利用工业废渣改性生物炭脱除重金属离子的方法，其特征在于，具体步骤如下
（1）原料的预处理：将水分低于10%的有机废弃物破碎至粒径3 mm以下，保存备用；
（2）工业废渣的活化：将炼铝废渣放入加热炉中进行活化，活化温度为500-700℃，活化时间为2 h；
（3）将步骤（2）制得的经活化的工业废渣与步骤（1）获得的经处理的有机废弃物按比例混合均匀；
（4）将步骤（3）获得的按比例混合均匀的样品分别放入热解反应器热解，通入一定氮气进行保护；
（5）将热解反应得到的热解残渣置于重金属污染的水溶液中，搅拌60-90 min、离心15-30 min；
（6）取上清液进行重金属离子分析，与空白试验进行对比，计算脱除率；
步骤（3）中的工业废渣与有机废弃物的混合质量比为1:1；
步骤（4）中热解反应条件为以8-12℃/min的升温速率升温到400~900℃，热解反应40-90 min。
2.如权利要求1所述的一种利用工业废渣改性生物炭脱除重金属离子的方法，其特征在于，步骤（4）中氮气的载气流速为0.08~0.1 L/min。
3.如权利要求1所述的一种利用工业废渣改性生物炭脱除重金属离子的方法，其特征在于，所述有机废弃物包括农林废弃物、生物垃圾中的有机组分和装修垃圾中的木质碎屑中的一种或多种。
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