CN110291675B - 固体电解质组合物、含固体电解质的片材及全固态二次电池、以及后两者的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种固体电解质组合物、含固体电解质的片材及全固态二次电池、以及含固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法，该固体电解质组合物含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质(A)及粘合剂(B)，其中，所述粘合剂(B)包含满足下述条件1或2的聚合物。(条件1)杨氏模量为0.003GPa以上且小于0.2GPa，断裂伸长率为300～700％；(条件2)杨氏模量为0.2～2GPa，断裂伸长率为10～1000％。

Description

固体电解质组合物、含固体电解质的片材及全固态二次电池、 以及后两者的制造方法
技术领域
本发明涉及一种固体电解质组合物、含固体电解质的片材及全固态二次电池以及含固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法。
背景技术
锂离子二次电池是具有负极、正极及夹在负极与正极之间的电解质，并且能够在两个电极之间使锂离子往复移动以进行充电和放电的蓄电池。以往，在锂离子二次电池中，作为电解质而使用有机电解液。然而，有机电解液容易产生液体泄漏，并且，有可能由于过充电或过放电而在电池内部发生短路而被点燃，因此需要进一步提高安全性和可靠性。
在这种情况下，使用无机固体电解质来代替有机电解液的全固态二次电池受到关注。在全固态二次电池中，所有的负极、电解质及正极均由固体构成，能够大幅度改善使用了有机电解液的电池的作为课题的安全性或可靠性，并且也能够延长寿命。而且，全固态二次电池能够设为电极和电解质直接排列并串联配置的结构。因此，与使用了有机电解液的二次电池相比，能够实现能量的高密度化，因此期待应用于电动汽车、大型蓄电池等。
根据如上所述的各优点，作为新一代锂离子电池，正在活跃地开展面向全固态二次电池的实际应用的研究开发，已经报道出许多用于提高全固态二次电池的性能的技术。
全固态二次电池能够通过将发电元件设为层叠结构而成为高输出化。该层叠结构中，通常以在集流体的正反面设置正极层和负极层的形式形成层叠结构。在该层叠结构中，已知在集流体与集流体之间设置间隔件，以防止由集流体彼此的接触而引起的短路。例如，在专利文献1中，公开有如下技术：在层叠型电池中，在集流体的一个表面侧上，在配置有发电部的位置的外周设置有间隔件，在另一个表面侧上，与配置有间隔件的位置对应的位置形成凹部，由此使层叠电极体时的定位变得容易进行，即使提供至压制工序的情况下，也通过嵌合间隔件来防止电极体彼此的错位。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-100693号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
作为全固态二次电池的制造方法，有时分别进行含固体电解质的片材(固体电解质层及电极活性物质层)的制作和安装了该含固体电解质的片材的全固态二次电池的制造。即，在制作上述含固体电解质的片材之后，并储存一定时间后，有时存在使用该含固体电解质的片材来制作全固态二次电池的情况。在该情况下，以卷对卷的方式进行含固体电解质的片材的制作，需要将卷绕的含固体电解质片转送到组装全固态二次电池的位置。然而，在含固体电解质的片材的卷绕工序或卷绕形式的含固体电解质的片材的转移工序中，有时由片材彼此的摩擦而引起片材的劣化，可能无法获得具有所希望的性能的全固态二次电池。该问题是在全固态二次电池的工业生产中需要解决的重要问题。
本发明的课题在于，提供一种固体电解质组合物，其使用于含固体电解质的片材或全固态二次电池中，其中，通过用作含固体电解质的片材的构成材料而能够提高所获得的含固体电解质的片材的无机固体电解质等固体粒子之间的粘合性，并且提高耐刮擦性。并且，本发明的课题在于，提供一种使用了上述固体电解质组合物的含固体电解质的片材及使用了该含固体电解质的片材的全固态二次电池。而且，本发明的课题在于，提供一种上述含固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法。
用于解决技术课题的手段
本发明人等进行深入研究的结果，发现了如下内容：在含有无机固体电解质及粘合剂的固体电解质组合物中，作为粘合剂而采用显示出特定的杨氏模量及特定的断裂伸长率的聚合物，从而能够使使用该固体电解质组合物而制作的含固体电解质的片材成为上述粘合性及耐刮擦性优异的含固体电解质的片材。本发明基于该见解并进一步进行反复研究，以至完成了本发明。
上述课题通过以下方式得到了解决。
＜1＞
一种固体电解质组合物，其含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质(A)及粘合剂(B)，所述固体电解质组合物中，
粘合剂(B)包含满足下述条件1或2的聚合物。
(条件1)杨氏模量为0.003GPa以上且小于0.2GPa，断裂伸长率为300～700％，
(条件2)杨氏模量为0.2～2GPa，断裂伸长率为10～1000％。
＜2＞
根据＜1＞所述的固体电解质组合物，其中，
聚合物满足下述条件3。
(条件3)杨氏模量为0.2～2GPa，断裂伸长率为300～700％。
＜3＞
根据＜1＞或＜2＞所述的固体电解质组合物，其中，
聚合物的屈服伸长率为10％以上。
＜4＞
根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的固体电解质组合物，其含有活性物质(C)。
＜5＞
根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的固体电解质组合物，其含有分散介质(D)。
＜6＞
一种含固体电解质的片材，其含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质(A)及粘合剂(B)，所述含固体电解质的片材中，
粘合剂(B)包含满足下述条件1或2的聚合物。
(条件1)杨氏模量为0.003GPa以上且小于0.2GPa，断裂伸长率为300～700％
(条件2)杨氏模量为0.2～2GPa，断裂伸长率为10～1000％
＜7＞
根据＜6＞所述的含固体电解质的片材，其含有活性物质(C)。
＜8＞
一种全固态二次电池，其具备正极活性物质层、负极活性物质层及固体电解质层，所述全固态二次电池中，
正极活性物质层、负极活性物质层及固体电解质层中的至少1个层为＜6＞或＜7＞所述的含固体电解质的片材。
＜9＞
一种含固体电解质的片材的制造方法，其包括在基材上涂布＜1＞至＜5＞中任一项所述的固体电解质组合物的工序。
＜10＞
一种全固态二次电池的制造方法，其利用＜9＞所述的制造方法来制造全固态二次电池。
在本说明书中，当存在多个由特定的符号表示的取代基或连接基团时，或者当将多个取代基等(取代基数的规定也相同)同时或者选择一个进行规定时，各自的取代基等可彼此相同，也可以不同。并且，当多个取代基等接近时，这些可以相互键合或缩合而形成环。
在本说明书中，只要没有特别说明，则重均分子量(Mw)能够通过GPC作为聚苯乙烯换算的分子量计量。此时，使用GPC装置HLC-8220(Tosoh Corporation制造)，色谱柱使用G3000HXL+G2000HXL，流量在23℃下为1mL/min，利用RI进行检测。作为洗脱液，能够从THF(四氢呋喃)、氯仿、NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)以及间甲酚/氯仿(Shonan Wako Junyaku KK制造)中选定，只要是溶解的洗脱液，则使用THF。
在本说明书中，玻璃化转变温度(Tg)只要没有特别说明则使用干燥试样，并使用差示扫描量热仪“X-DSC7000”(商品名称、SII NANO TECHNOLOGY INC.制造)，在下述条件下进行测量。测量中用相同的试样实施2次，采用第2次的测量结果。
测量室内的环境：氮(50mL/min)
升温速度：5℃/min
测量起始温度：-100℃
测量结束温度：200℃
试样盘：铝制盘
测量试样的质量：5mg
Tg的计算：通过对DSC图的下降开始点和下降结束点的中间温度的小数点以下进行四舍五入来计算Tg。
发明效果
本发明的固体电解质组合物通过使用于含固体电解质的片材的制作中，而能够提高含固体电解质的片材的粘合性及耐刮擦性。并且，本发明的含固体电解质的片材对无机固体电解质等固体粒子之间的粘合性及耐刮擦性优异。并且，根据本发明，能够提供一种具有上述物理性质优异的含固体电解质的片材的全固态二次电池。而且，根据本发明的含固体电解质的片材的制造方法及全固态二次电池的制造方法，能够制造物理性质或性能优异的含固体电解质的片材及全固态二次电池。
附图说明
图1是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池示意化来表示的纵剖视图。
图2是在应力-应变曲线上表示杨氏模量、断裂伸长率及屈服伸长率的图。
图3是表示在实施例中使用的聚合物的弹性模量及断裂伸长率的测量结果的图。
图4是图3的放大图。
具体实施方式
＜优选实施方式＞
图1是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池(锂离子二次电池)示意化来表示的剖视图。在从负极侧观察时，本实施方式的全固态二次电池10依次具有负极集流体1、负极活性物质层2、固体电解质层3、正极活性物质层4、正极集流体5。各层分别接触，呈层叠的结构。通过采用这样的结构，在充电时向负极侧供给电子(e-)，并在此蓄积锂离子(Li+)。另一方面，在放电时，蓄积在负极的锂离子(Li+)返回到正极侧，向工作部位6供给电子。在图示的例子中，在工作部位6采用了灯泡，通过放电使该灯泡点亮。本发明的固体电解质组合物能够优选地用作上述负极活性物质层、正极活性物质层以及固体电解质层的形成材料。并且，本发明的含固体电解质的片材适合作为上述负极活性物质层、正极活性物质层及固体电解质层。
在本说明书中，有时将正极活性物质层(以下，也称为正极层。)及负极活性物质层(以下，也称为负极层。)一并称为电极层或活性物质层。
正极活性物质层4、固体电解质层3、负极活性物质层2的厚度并无特别限定。另外，在考虑一般电池的尺寸时，优选为10～1,000μm，更优选为20μm以上且小于500μm。在本发明的全固态二次电池中，进一步优选为正极活性物质层4、固体电解质层3以及负极活性物质层2中的至少一层的厚度为50μm以上且小于500μm。
＜固体电解质组合物＞
本发明的固体电解质组合物含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质(A)及粘合剂(B)，该粘合剂(B)包含满足下述条件1或2的聚合物。
(条件1)杨氏模量为0.003GPa以上且小于0.2GPa，断裂伸长率为300～700％。
(条件2)杨氏模量为0.2～2GPa，断裂伸长率为10～1000％。
以下，有时将具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质(A)简称为无机固体电解质(A)。并且，有时不对固体电解质组合物中所含有的成分或可以含有的成分附加符号而记载。例如，有时将粘合剂(B)简称为粘合剂。
(无机固体电解质(A))
无机固体电解质是指无机的固体电解质，固体电解质是指能够使离子在其内部移动的固体状的电解质。由于不包含作为主要的离子传导性材料的有机物，因此与有机固体电解质(以聚环氧乙烷(PEO)等为代表的高分子电解质、以双(三氟甲烷磺酰)酰亚胺锂(LiTFSI)等为代表的有机电解质盐)明确地区别。并且，由于无机固体电解质在稳定状态下是固体，因此通常不会解离或游离成阳离子以及阴离子。在该点上，还与阳离子以及阴离子解离或游离在电解液或聚合物中的无机电解质盐(LiPF6、LiBF4、LiFSI、LiCl等)明确地区别。只要无机固体电解质具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，则并无特别限定，通常不具有电子传导性。
在本发明中，无机固体电解质具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性。上述无机固体电解质能够适当地选定在这种产品中所适用的固体电解质材料来使用。作为无机固体电解质的代表例，可以列举(i)硫化物类无机固体电解质和(ii)氧化物类无机固体电解质。在本发明中，由于活性物质与无机固体电解质之间能够形成更良好的界面，因此优选使用硫化物类无机固体电解质。
(i)硫化物类无机固体电解质
优选为硫化物类无机固体电解质含有硫原子(S)，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性。优选为硫化物类无机固体电解质至少含有Li、S以及P作为元素，且具有锂离子传导性，但是也可以根据目的或情况含有Li、S以及P以外的其他元素。
例如，可以列举满足由下述式(I)表示的组成的锂离子传导性无机固体电解质。
La1Mb1Pc1Sd1Ae1 式(I)
式中，L表示选自Li、Na以及K的元素，优选为Li。M表示选自B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al以及Ge的元素。A表示选自I、Br、Cl及F的元素。a1～e1表示各元素的组成比，a1:b1:c1:d1:e1满足1～12:0～5:1:2～12:0～10。而且，a1优选为1～9，更优选为1.5～7.5。b1优选为0～3。而且，d1优选为2.5～10，更优选为3.0～8.5。而且，e1优选为0～5，更优选为0～3。
如下所述，能够通过调整制造硫化物类无机固体电解质时的原料化合物的配合量来控制各元素的组成比。
硫化物类无机固体电解质可以是非结晶(玻璃)，也可以进行结晶化(玻璃陶瓷化)，或者也可以只有一部分结晶化。例如，能够使用含有Li、P以及S的Li-P-S类玻璃或含有Li、P以及S的Li-P-S类玻璃陶瓷。
硫化物类无机固体电解质能够通过由例如硫化锂(Li2S)、硫化磷(例如五硫化二磷(P2S5))、单体磷、单体硫、硫化钠、硫化氢、卤化锂(例如，LiI、LiBr及LiCl)及上述M表示的元素的硫化物(例如，SiS2、SnS及GeS2)中的至少2种以上的原料的反应来制造。
Li-P-S类玻璃以及Li-P-S类玻璃陶瓷中的、Li2S与P2S5的比率以Li2S:P2S5的摩尔比计优选为60:40～90:10、更优选为68:32～78:22。通过将Li2S与P2S5的比率设为该范围，能够提高锂离子传导率。具体而言，能够将锂离子传导率优选地设为1×10-4S/cm以上，更优选地设为1×10-3S/cm以上。上限并无特别限制，但实际上是1×10-1S/cm以下。
作为具体的硫化物类无机固体电解质的例子，将原料的组合例示于如下。例如，可以列举Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-H2S、Li2S-P2S5-H2S-LiCl、Li2S-LiI-P2S5、Li2S-LiI-Li2O-P2S5、Li2S-LiBr-P2S5、Li2S-Li2O-P2S5、Li2S-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5-P2O5、Li2S-P2S5-SiS2、Li2S-P2S5-SiS2-LiCl、Li2S-P2S5-SnS、Li2S-P2S5-Al2S3、Li2S-GeS2、Li2S-GeS2-ZnS、Li2S-Ga2S3、Li2S-GeS2-Ga2S3、Li2S-GeS2-P2S5、Li2S-GeS2-Sb2S5、Li2S-GeS2-Al2S3、Li2S-SiS2、Li2S-Al2S3、Li2S-SiS2-Al2S3、Li2S-SiS2-P2S5、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-Li4SiO4、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li10GeP2S12等。其中，不限定各原料的混合比。作为使用这种原料组合物合成硫化物类无机固体电解质材料的方法，例如，能够列举非晶质化法。作为非晶质化法，例如，可以列举机械研磨法、溶液法以及熔融急冷法。这是因为，能够进行常温下的处理，从而能够实现制造工序的简化。
(ii)氧化物类无机固体电解质
氧化物类无机固体电解质优选为含有氧原子(O)、并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性、并且具有电子绝缘性的化合物。
作为具体的化合物例，例如，可以列举LixaLayaTiO3〔xa＝0.3～0.7、ya＝0.3～0.7〕(LLT)、LixbLaybZrzbMbb mbOnb(Mbb是Al、Mg、Ca、Sr、V、Nb、Ta、Ti、Ge、In及Sn中的至少一种以上的元素，xb满足5≤xb≤10，yb满足1≤yb≤4，zb满足1≤zb≤4，mb满足0≤mb≤2，nb满足5≤nb≤20。)、LixcBycMcc zcOnc(Mcc是C、S、Al、Si、Ga、Ge、In及Sn中的至少一种以上的元素，xc满足0≤xc≤5，yc满足0≤yc≤1，zc满足0≤zc≤1，nc满足0≤nc≤6。)、Lixd(Al,Ga)yd(Ti,Ge)zdSiadPmdOnd(其中，1≤xd≤3、0≤yd≤1、0≤zd≤2、0≤ad≤1、1≤md≤7、3≤nd≤13)、Li(3-2xe)Mee xeDeeO(xe表示0以上且0.1以下的数，Mee表示2价金属原子。Dee表示卤素原子或2种以上的卤素原子的组合。)、LixfSiyfOzf(1≤xf≤5、0＜yf≤3、1≤zf≤10)、LixgSygOzg(1≤xg≤3、0＜yg≤2、1≤zg≤10)、Li3BO3-Li2SO4、Li2O-B2O3-P2O5、Li2O-SiO2、Li6BaLa2Ta2O12、Li3PO(4-3/2w)Nw(w满足w＜1)、具有LISICON(Lithium super ionic conductor：锂超离子导体)型结晶结构的Li3.5Zn0.25GeO4、具有钙钛矿型结晶结构的La0.55Li0.35TiO3、具有NASICON(Natrium super ionic conductor：钠超离子导体)型结晶结构的LiTi2P3O12、Li1+xh+yh(Al,Ga)xh(Ti,Ge)2-xhSiyhP3-yhO12(其中，0≤xh≤1、0≤yh≤1)以及具有石榴石型结晶结构的Li7La3Zr2O12(LLZ)等。并且，还优选为包含Li、P以及O的磷化合物。例如，可以列举磷酸锂(Li3PO4)、用氮取代磷酸锂中的氧的一部分的LiPON、LiPOD1(D1是选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt、Au等中的至少一种)等。并且，还能够优选地使用LiA1ON(A1是选自Si、B、Ge、Al、C、Ga等中的至少一种)等。
无机固体电解质的体积平均粒径并无特别限定，优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上。作为上限，优选为100μm以下，更优选为50μm以下。另外，无机固体电解质粒子的平均粒径的测量能够由以下步骤来进行。在20ml样品瓶中，使用水(对水不稳定的物质的情况下为庚烷)对无机固体电解质粒子进行稀释调整而得到1质量％的分散液。对稀释后的分散液试样照射10分钟1kHz的超声波，然后立即使用于试验中。使用该分散液试样，并使用激光衍射/散射式粒度分布测量装置LA-920(商品名称、HORIBA,LTD.制造)且在25℃的温度下使用测量用石英池进行50次的数据采集，从而获得体积平均粒径。其他的详细条件等根据需要参考JISZ8828：2013“粒径解析-动态光散射法”中的记载。每个级别制备5个试样并采用其平均值。
在考虑使用于全固态二次电池时的界面阻抗的降低和所降低的界面阻抗的维持时，无机固体电解质在固体电解质组合物中的固体成分中的含量在固体成分100质量％中，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，尤其优选为20质量％以上。作为上限，从相同的观点来看，优选为99.9质量％以下，更优选为99.5质量％以下，尤其优选为99质量％以下。
上述无机固体电解质可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
另外，在本说明书中，固体成分(固体成分)是指，在氮气环境下且在170℃下进行了6小时的干燥处理时挥发或蒸发而不消失的成分。典型的是指除了后述的分散介质以外的成分。
(粘合剂(B))
本发明的固体电解质组合物含有粘合剂(B)。
本发明中所使用的粘合剂(B)为有机高分子，且含有满足下述条件1或2的聚合物或树脂。以下，有时将满足下述条件1或2的聚合物及树脂称为聚合物(B1)。
(条件1)杨氏模量为0.003GPa以上(优选为0.01GPa以上)且小于0.2GPa，断裂伸长率为300～700％(优选为500～700％)
(条件2)杨氏模量为0.2～2GPa，断裂伸长率为10～1000％
另外，粘合剂(B)的总质量所占的聚合物(B1)的含量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上。上限并无特别限制，优选为100质量％以下。
聚合物(B1)的杨氏模量及断裂伸长率通过在上述条件1或2所示的特定的数值范围而对外部应力的聚合物的变形或断裂得到抑制，因此使用含有该聚合物(B1)的固体电解质组合物而制作的含固体电解质的片材不仅粘合性优异，而且耐刮擦性也优异。其结果，能够提高全固态二次电池的制造效率。
关于上述聚合物(B1)，由于对外部应力的聚合物的变形及断裂进一步得到抑制，因此优选满足下述条件3。
(条件3)杨氏模量为0.2～2GPa(优选为0.3～1GPa)，断裂伸长率为300～700％(优选为500～700％)。
在本发明的说明中，杨氏模量是指拉伸弹性模量，能够使用通过材料的拉伸试验而获得的应力应变线图中的弹性区域(线性部分)的斜率来计算。杨氏模量可以通过如下方法求出：由粘合剂溶液制作JIS K7161“塑料-拉伸特性试验方法”中记载的试验片，并通过测量求出本标准中记载的拉伸弹性模量及拉伸破坏应变或拉伸破坏标称应变(参考图2)。
另外，在本说明书中，有时还将杨氏模量称为弹性模量。
在本发明的说明中，断裂伸长率通过由材料的拉伸试验而获得的应力应变线图中的试验片断裂后的永久伸长来定义。断裂伸长率能够通过如下方法来求出：由粘合剂溶液制作JIS K7161“塑料-拉伸特性的试验方法”中记载的试验片，并测量本标准中记载的拉伸弹性模量及拉伸破坏应变或拉伸破坏标称应变(参考图2)。
上述聚合物(B1)的屈服伸长率并无特别限制，优选为0.5％以上，更优选为5％以上，进一步优选为10％以上。上限优选为100％以下，更优选为50％以下，进一步优选为40％以下。
另外，例如，“屈服伸长率为0.5％以上”是指，将拉伸前的试验片的长度设为100％，且当成为100.5％以上的长度时显现屈服点。
在本发明的说明中，所谓屈服伸长率通过拉伸至由材料的拉伸试验而获得的应力应变线图中的屈服点来定义。通过如下方法来求出：由粘合剂溶液制作JIS K7161“塑料-拉伸特性的试验方法”中记载的试验片，并测量从测量开始至屈服点为止的伸长率(％)。另外，在拉伸试验中所获得的应力-应变曲线中的屈服点的读取方式如下所示。在应力-应变曲线具有通常的屈服点的情况下，将上屈服点为止的应变设为屈服伸长率(图2(a))。在无法明确读出屈服点的情况下，以如下方式确定屈服点。(1)分别求出通过应力-应变曲线的一阶微分而获得的值成为最大的点及成为最小的点。(2)将这2点中的切线的交点设为屈服点(图2(b))。
上述聚合物(B1)只要满足条件1或2，则并无特别限制，可以为热塑性树脂及热固性树脂中的任一种。
作为热塑性树脂的例子，可以列举聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、丙烯腈与丁二烯与苯乙烯的共聚物(ABS)、丙烯腈与苯乙烯的共聚物(AS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯醇(PVA)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰胺(PA)、聚缩醛(POM)、聚碳酸酯(PC)、聚苯醚(PPE)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、超高分子量聚乙烯(U-PE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚砜(PSU)、聚醚砜(PES)、聚苯硫醚(PPS)、聚芳酯(PAR)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚酰亚胺(PI)、液晶聚合物(LCP)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、氯丁橡胶(CR)、丙烯腈·丁二烯橡胶(NBR)、氢化丙烯腈-丁二烯橡胶(HNBR)、氢化苯乙烯丁二烯橡胶(HSBR)、乙烯-丙烯橡胶。在本发明的说明中，共聚物(Copolymer)可以为统计共聚物及周期共聚物中的任一种，优选为嵌段共聚物。
粘合剂(B)可以具有包含共价键的交联结构。所谓交联结构由下述通式(1)或(2)表示。
[化学式1]
Figure GDA0003849428940000111
式中，n1及n2表示0～4的整数。m1表示2～4的整数。m2表示1～4的整数。p表示2～4的整数。R表示1价的取代基。Y1表示n1+m1价的有机基团。L表示单键或2价的连接基团。X表示氧原子、氮原子、硫原子或者羰基或包含这些的至少1种2价的官能团。Z表示p价的连接基团。Y2表示n2+m2+1价的有机基团。*表示键合部位。
作为R所表示的1价的取代基，可以列举烷基或芳基。烷基的碳原子数优选为1～10，作为具体例，可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基及丁基。芳基的碳原子数优选为6～10，可以被上述烷基取代。作为芳基的具体例，可以列举苯基、甲苯基、均三甲苯基(mesitylgroup)。
Y1表示n1+m1价的有机基团，即2～8价的有机基团，优选为2～6价的有机基团，更优选为2～4价的有机基团。
作为2价的有机基团，例如，可以列举亚烷基及亚芳基。烷基的碳原子数优选为1～20，碳原子数更优选为1～10，例如，可以列举亚甲基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基及辛烯基。亚芳基的碳原子数优选为6～20，碳原子数更优选为6～14，例如，可以列举亚苯基及萘二基。并且，2价的有机基团可以为氧原子(-O-)。
作为3价的有机基团，例如，可以列举烷三基及芳三基。烷三基的碳原子数优选为1～20，碳原子数更优选为1～10，例如，可以列举甲烷三基、乙烷三基、丙烷三基及丁烷三基。芳三基的碳原子数优选为6～20，碳原子数更优选为6～14，例如，可以列举苯三基及萘三基。并且，3价的有机基团可以为氮原子。
作为4价的有机基团，例如，可以列举烷烃四基及芳烃四基。烷基四烷基的碳原子数优选为1～20，碳原子数更优选为1～10，例如，可以列举甲烷四基、乙烷四基、丙烷四基及丁烷四基。芳烃四基的碳原子数优选为6～20，碳原子数更优选为6～14，例如，可以列举苯四基及萘四基。
作为5价的有机基团，例如，可以列举烷烃戊基(alkanepentayl group)及芳烃戊基(arenepentayl group)。烷烃戊基的碳原子数优选为2～20，碳原子数更优选为2～10，例如，可以列举乙烷戊基、丙烷戊基及丁烷戊基。芳烃戊基的碳原子数优选为6～20，碳原子数更优选为6～14，例如，可以列举苯戊基及萘戊基。
作为6价的有机基团，例如，可以列举烷烃己基及芳烃己基。烷烃己基的碳原子数优选为2～20，碳原子数更优选为2～10，例如，可以列举乙烷己基、丙烷己基及丁烷己基。芳烃己基的碳原子数优选为6～20，碳原子数更优选为6～14，例如，可以列举苯己基及萘己基。
作为7价的有机基团，例如，可以列举烷烃庚基及芳烃庚基。烷烃庚基的碳原子数优选为3～20，碳原子数更优选为3～10，例如，可以列举丙烷庚基及丁烷庚基。芳烃庚基的原子数优选为10～20，碳原子数更优选为10～14，例如，可以列举萘基庚基。
作为8价的有机基团，例如，可以列举烷烃辛基及芳烃辛基。烷烃辛基的碳原子数优选为3～20，碳原子数更优选为3～10，例如，可以列举丙烷辛基及丁烷辛基。芳烃辛基的碳原子数优选为10～20，碳原子数更优选为10～14，例如，可以列举萘基辛基。
作为L所表示的2价的连接基团，能够采用上述Y1所表示的2价的有机基团。并且，L所表示的2价的连接基团还优选从属于下述聚合物组(A)的聚合物去除2个构成原子(例如，氢原子)的而得的基团。作为具体例，可以列举从聚酯去除2个氢原子的2价的基团、及从聚乙二醇去除2个氢原子的2价的基团。
＜聚合物组(A)＞
聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚酯、聚碳酸酯、聚硅氧烷。
作为包含X所表示的羰基的官能团，优选具有酯基、硫酯基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基。
作为Z所表示的p价的连接基团，即2～4价的连接基团，能够采用上述Y1所表示的2～4价的有机基团。
Y2表示n2+m2+1价的有机基团，即3～9价的有机基团，优选为3～6价，更优选为3～4价。
作为Y2所表示的3～8价的连接基团，能够采用上述Y1所表示的3～8价的有机基团。
作为Y2所表示的9价的连接基团，例如，可以列举烷烃壬基及芳基壬基。烷烃壬基的碳原子数优选为4～20，碳原子数更优选为4～10，例如，可以列举丁烷壬基。芳基壬基的碳原子数优选为14～20，碳原子数更优选为10～14，例如，可以列举芘基壬基。
粘合剂(B)的交联结构可以具有3官能型改性异氰酸酯结构。作为3官能型改性异氰酸酯结构，还优选使用缩二脲型、异氰脲酸酯型、嵌段型。具体而言，上述Y1及Y2优选具有3官能型改性异氰酸酯结构。
粘合剂(B)的交联结构可以含有在粘合剂(B)的主链上通过3个以上的醚基键合的有机高分子。具体而言，优选使用聚乙烯醇、改性聚轮烷-接枝-聚己内酯。
在本说明书中，“主链”是指，在聚合物中的所有分子链中，除了主链以外的所有分子链(长分子链和/或短分子链)可视为相对于主链为侧链的线状分子链。典型的是，构成聚合物的分子链中，最长链为主链。其中，聚合物末端所具有的官能团不包含于主链中，作为末端官能团而另行规定。
本发明中所使用的聚合物(B1)优选具有能够通过自由基聚合反应、阳离子聚合反应或阴离子聚合反应而形成交联结构的官能团(以下，还称为交联性官能团。)。通过上述交联性官能团彼此进行反应而形成键，从而本发明中所使用的聚合物(B1)能够生成在聚合物粒子内或聚合物粒子之间交联的结构而提高强度。另外，可通过上述交联性官能团而形成的交联结构与上述通式(1)或(2)所表示的、粘合剂(B)所具有的交联结构不同。
作为上述交联性官能团，优选具有碳-碳不饱和键的基团和/或环状醚基，进一步优选具有属于下述官能团组(I)的官能团。
＜官能团组(I)＞
具有碳-碳不饱和键的基团、环氧基及氧杂环丁基。
具有碳-碳不饱和键的基团能够通过自由基聚合反应来形成交联结构，具体而言，可以优选地列举烯基(碳原子数优选为2～12，更优选为2～8。)、炔基(碳原子数优选为2～12，更优选为2～8。)、丙烯酰基及甲基丙烯酰基，可以更优选地列举乙烯基、乙炔基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基及2-三氟甲基丙烯酰基。环状醚基能够通过阳离子聚合反应而形成交联结构，具体而言，可以优选地列举环氧基及氧杂环丁基。
关于上述自由基聚合反应、阳离子聚合反应或阴离子聚合反应中使用的交联性官能团彼此的反应，可以事先在本发明的固体电解质组合物中含有与各交联性官能团对应的聚合引发剂(自由基、阳离子或阴离子聚合引发剂)，通过这些聚合引发剂进行反应，并且，也可以通过在电池驱动时的氧化还原反应进行反应。另外，自由基聚合引发剂可以为如下中的任一种：热自由基聚合引发剂，通过热而裂解以产生引发自由基；及光自由基聚合引发剂，通过光、电子束或放射线生成引发自由基。
作为本发明的固体电解质组合物可以含有的聚合引发剂，能够不受特别限制地使用常用的聚合引发剂。
交联结构的导入量并无特别限制，作为相对于聚合物(B1)的总质量的下限，优选为5质量％以上，作为上限优选为50质量％以下。
本发明中所使用的聚合物(B1)优选具有用于提高对固体粒子表面的润湿性和/或吸附性的官能团。作为官能团，可以列举在固体粒子表面中显示与氢键等的相互作用的官能团及可与固体粒子表面的基团形成化学键的官能团，具体而言，优选具有至少1个属于下述官能团组(II)的官能团。
＜官能团组(II)＞
羧基、磺酸基(-SO3H)、磷酸基(-PO4H2)、氨基(-NH2)、羟基、硫烷基、异氰酸酯基及具有3环以上的稠环结构的基团。
另外，关于磺酸基及磷酸基，可以为其盐，例如可以列举钠盐及钙盐。
具有3环以上的稠环结构的基团优选为具有胆固醇环结构的基团，或具有由3环以上的芳香环稠合的结构的基团，更优选为胆固醇残基或芘基。
本发明中所使用的聚合物(B1)中的属于官能团组(II)的官能团的含量并无特别限制，但在构成本发明中所使用的聚合物(B1)的所有重复单元中，具有属于上述官能团组(II)的官能团的重复单元的比例优选为1～50mol％，更优选为5～20mol％。
聚合物(B1)的重均分子量优选为5,000以上且小于5,000,000，优选为5,000以上且小于500,000，进一步优选为5,000以上且小于100,000。
聚合物(B1)的玻璃化转变温度优选上限为80℃以下，更优选为50℃以下，进一步优选为30℃以下。下限并无特别限定，通常为-80℃以上。
在本发明中所使用的聚合物(B1)中，为了充足上述条件1或2而优选具有如下特征。
为了提高聚合物(B1)的弹性模量，优选聚合物(B1)具有后述的结构。聚合物(B1)优选具有表示硬链段及软链段的聚合物部位。这是由于硬链段彼此及软链段彼此形成聚集的微相分离结构。
在此，硬链段是指，具有称为芳香族基团或杂芳香族基团、或脂肪族脂环式基团的刚性基团、或者通过分子间氢键或π-π相互作用实现分子间堆积的键合部(氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键或酰亚胺键等)的链段。
并且，聚合物(B1)优选具有形成氢键的官能团。这是由于通过聚合物(B1)形成分子内或分子间氢键而增加聚合物(B1)的凝聚性。形成氢键的官能团可以列举羰基、亚胺基、磺基、羧基、羟基、氨基等。
聚合物(B1)能够具有苯环。这是由于聚合物(B1)中所包含的芳香环彼此通过在分子间或分子内相互作用而显示重叠的结构，从而提高聚合物(B1)的凝聚性。可以为多个苯环稠合的结构，例如可以列举萘骨架、蒽骨架、
Figure GDA0003849428940000161
骨架、芘骨架。
聚合物(B1)优选具有交联结构。这是由于高分子通过交联形成而在分子间3维地连接、凝聚力增大。
为了提高聚合物(B1)的断裂伸长率，优选具有作为柔软性高的重复结构的软链段。这是由于在施加外部应力时，粘合剂链伸长，由此抑制断裂。作为软链段的例子，能够列举聚异戊二烯结构、聚丁二烯结构、聚亚烷基二醇结构、聚硅氧烷结构等。并且，在聚合物(B1)具有硬链段及软链段的情况下，在聚合物总质量中软链段所占的比例增加，从而能够提高断裂伸长率。
并且，由于将屈服伸长率设为10％以上，因此聚合物(B1)优选具有以下特征。
聚合物(B1)优选具有表示硬链段及软链段的聚合物部位。这是由于硬链段彼此及软链段彼此形成聚集的微相分离结构。并且，由于使软链段之间的凝聚性提高，因此优选在软链段部位具有碳酸酯结构。
本发明中所使用的聚合物(B1)的形状并无特别限定，在固体电解质组合物、含固体电解质的片材或全固态二次电池中可以为粒子状，也可以为不规则的形状。
在本发明中，从固体电解质组合物的分散稳定性的观点考虑及从可获得具有高离子传导性的全固态二次电池的观点考虑，优选聚合物(B1)相对于分散介质为不溶的粒子。在此，“聚合物(B1)相对于分散介质为不溶的粒子”是指，即使添加到30℃的分散介质中并静置24小时，平均粒径也不会降低5％以上，优选不会降低3％以上，更优选不会降低1％以上。
并且，为了抑制无机固体电解质等粒子之间的离子传导性的降低，固体电解质组合物中的聚合物(B1)优选为粒子状，平均粒径优选为10nm～1000nm，更优选为100nm～500nm。
关于本发明中所使用的聚合物(B1)粒子的平均粒径，只要没有特别说明，则能够基于以下记载的测量条件进行测量。
在20ml样品瓶中，使用任意溶剂(用于制备固体电解质组合物的分散介质。例如，辛烷)对聚合物(B1)粒子进行稀释而制备1质量％的分散液。对稀释后的分散液试样照射10分钟1kHz的超声波，然后立即使用于试验中。使用该分散液试样，并使用激光衍射/散射式粒度分布测量装置LA-920(商品名称、HORIBA,LTD.制造)且在25℃的温度下使用测量用石英池进行50次的数据采集，并将所获得的体积平均粒径作为平均粒径。其他的详细条件等根据需要参考JISZ8828：2013“粒径解析-动态光散射法”中的记载。每个级别制备5个试样进行测量并采用其平均值。
另外，关于由所制作的全固态二次电池的测量，能够通过例如在分解电池并剥离电极之后，根据上述聚合物(B1)粒子的平均粒径的测量方法来对其电极材料进行该测量，并通过排除除了预先测量的聚合物(B1)粒子以外的粒子的平均粒径的测量值来进行。
在粘合剂(B)含有聚合物(B1)以外的聚合物和/或树脂，即不满足条件1或2的聚合物和/或树脂的情况下，作为这种聚合物，可以列举作为全固态二次电池的粘合剂而通常使用的聚合物及树脂。
以下，针对粘合剂(B)中可以包含的聚合物(B1)以外的聚合物及树脂进行记载。将聚合物(B1)以外的聚合物及树脂称为聚合物(b)。
作为含氟树脂，例如，可以列举聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(PVdF-HFP)。
作为烃类热塑性树脂，例如，可以列举聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氢化苯乙烯丁二烯橡胶(HSBR)、丁烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯。
作为丙烯酸类树脂，可以列举各种(甲基)丙烯酸单体类、(甲基)丙烯酰胺单体类及构成这些树脂的单体的共聚物(优选为丙烯酸与丙烯酸甲脂的共聚物)。
并且，也可以适宜地使用与其他乙烯类单体的共聚物(Copolymer)。例如，可以列举(甲基)丙烯酸甲脂与苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸甲脂与丙烯腈的共聚物、(甲基)丙烯酸丁酯与丙烯腈与苯乙烯的共聚物。在本申请说明书中，共聚物可以为统计共聚物及周期共聚物中的任一种，优选为嵌段共聚物。
作为其他树脂，例如，可以列举聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、聚碳酸酯树脂、纤维素衍生物树脂等。
这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
上述聚合物(b)的形状及粒子的平均粒径能够较佳地适用本发明中所使用的粘合剂(B)的形式。
其中，上述粘合剂的平均粒径通常优选为10nm～30μm，更优选为10～1000nm的纳米粒子。
上述聚合物(b)的水分浓度与本发明中所使用的粘合剂(B)的含义相同。
上述聚合物(b)的重均分子量(Mw)优选为10,000以上，更优选为20,000以上，进一步优选为30,000以上。作为上限，优选为1,000,000以下，更优选为200,000以下，进一步优选为100,000以下。
另外，上述粘合剂(B)及聚合物(b)能够使用市售品。并且，还能够利用通常的方法来制备。
并且，本发明中所使用的粘合剂(B)可以以固体的状态使用，也可以以聚合物粒子分散液或聚合物溶液的状态使用。
在考虑使用于全固态二次电池时的良好的界面阻抗的降低性和其维持性时，在本发明中使用的粘合剂(B)在固体电解质组合物中的含量在固体成分100质量％中优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为1质量％以上。作为上限，从电池特性的观点考虑，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下。
在本发明中，无机固体电解质和活性物质的总质量(总量)与粘合剂(B)的质量的质量比[(无机固体电解质的质量+活性物质的质量)/粘合剂(B)的质量]优选为1,000～1的范围。而且，该比率更优选为500～2，进一步优选为100～10。
(活性物质(C))
本发明的固体电解质组合物可以含有能够嵌入脱嵌属于周期表第1族或第2族的金属元素的离子的活性物质。
作为活性物质，可以列举正极活性物质及负极活性物质，优选作为正极活性物质的过渡金属氧化物或作为负极活性物质的金属氧化物。
在本发明中，有时将含有活性物质(正极活性物质、负极活性物质)的固体电解质组合物称为电极用组合物(正极用组合物、负极用组合物)。
-正极活性物质-
本发明的固体电解质组合物可以含有的正极活性物质优选为能够可逆地嵌入及脱嵌锂离子的物质。只要其材料为具有上述特性的材料，则并无特别限制，可以为过渡金属氧化物、或有机物、硫等能够与Li复合化的元素或硫与金属的复合物等。
其中，作为正极活性物质，优选使用过渡金属氧化物，更优选为具有过渡金属元素Ma(选自Co、Ni、Fe、Mn、Cu及V的1种以上的元素)的过渡金属氧化物。并且，也可以在该过渡金属氧化物中混合元素Mb(锂以外的金属、周期表的第1(Ia)族的元素、第2(IIa)族的元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P或B等元素)。作为混合量，优选相对于过渡金属元素Ma的量(100mol％)为0～30mol％。更优选以Li/Ma的摩尔比成为0.3～2.2的方式混合而合成。
作为过渡金属氧化物的具体例，可以列举(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物、(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物、(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物、(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物及(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物等。
作为(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以列举LiCoO2(钴酸锂[LCO])、LiNi2O2(镍酸锂)、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(镍钴铝酸锂[NCA])、LiNi1/3Co1/3Mn1/ 3O2(镍锰钴酸锂[NMC])及LiNi0.5Mn0.5O2(锰镍酸锂)。
作为(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以列举LiMn2O4(LMO)、LiCoMnO4、Li2FeMn3O8、Li2CuMn3O8、Li2CrMn3O8及Li2NiMn3O8。
作为(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物，例如，可以列举LiFePO4及Li3Fe2(PO4)3等橄榄石型磷酸铁盐、LiFeP2O7等焦磷酸铁类、LiCoPO4等磷酸钴类以及Li3V2(PO4)3(磷酸钒锂)等单斜晶NASICON型磷酸钒盐。
作为(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物，例如，可以列举Li2FePO4F等氟磷酸铁盐、Li2MnPO4F等氟磷酸锰盐及Li2CoPO4F等氟磷酸钴类。
作为(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物，例如，可以列举Li2FeSiO4、Li2MnSiO4及Li2CoSiO4等。
在本发明中，优选为(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物，更优选为LCO、LMO、NCA或NMC。
正极活性物质的形状并无特别限制，优选为粒子状。正极活性物质的体积平均粒径(球换算平均粒径)并无特别限定。例如，能够设为0.1～50μm。为了使正极活性物质成为规定的粒径，只要使用通常的粉碎机或分级机即可。通过烧成法获得的正极活性物质也可以在利用水、酸性水溶液、碱性水溶液、有机溶剂进行清洗之后使用。正极活性物质粒子的体积平均粒径(球换算平均粒径)能够使用激光衍射/散射式粒度分布测量装置LA-920(商品名称、HORIBA,LTD.制造)测量。
上述正极活性物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在形成正极活性物质层的情况下，正极活性物质层的每单位面积(cm2)的正极活性物质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限定。能够根据所设计的电池容量，适当地进行确定。
正极活性物质在固体电解质组合物中的含量并无特别限定，在固体成分100质量％中优选为10～95质量％，更优选为30～90质量％，进一步优选为50～85质量％，尤其优选为55～80质量％。
-负极活性物质-
本发明的固体电解质组合物可以含有的负极活性物质优选为能够可逆地嵌入及脱嵌锂离子的物质。只要其材料为具有上述特性的材料，则并无特别限制，可以列举碳质材料、氧化锡等金属氧化物、氧化硅、金属复合氧化物、锂单体及锂铝合金等锂合金、以及Sn、Si、Al及In等能够与锂形成合金的金属等。其中，从可靠性的观点考虑，优选使用碳质材料或金属复合氧化物。并且，作为金属复合氧化物，优选能够包藏及脱嵌锂。其材料并无特别限制，但是从高电流密度充电和放电特性的观点考虑，优选含有钛和/或锂作为构成成分。
用作负极活性物质的碳质材料是指实质上包含碳的材料。例如，能够列举将石油沥青、乙炔黑(AB)等炭黑、石墨(天然石墨、气相生长石墨等人造石墨等)、及PAN(聚丙烯腈)类树脂或糠醇树脂等各种合成树脂进行烧成而成的碳质材料。而且，还能够列举PAN类碳纤维、纤维素类碳纤维、沥青类碳纤维、气相生长碳纤维、脱水PVA(聚乙烯醇)类碳纤维、木质素碳纤维、玻璃状碳纤维以及活性碳纤维等各种碳纤维类、中间相微小球体、石墨晶须以及平板状的石墨等。
作为适用为负极活性物质的金属氧化物以及金属复合氧化物，尤其优选非晶质氧化物，而且还能够较佳地使用作为金属元素与周期表第16族的元素的反应产物的硫族化物。在此所说的非晶质是指，具有以使用CuKα射线的X射线衍射法在2θ值处在20°～40°的区域具有顶点的宽散射带的材料，也可以具有结晶衍射线。
在包含上述非晶质氧化物及硫族化物的化合物组中，更优选半金属元素的非晶质氧化物以及硫族化物，尤其优选包含周期表第13(IIIB)族～第15(VB)族的元素、Al、Ga、Si、Sn、Ge、Pb、Sb及Bi的单独1种或者它们的2种以上的组合的氧化物以及硫族化物。作为优选的非晶质氧化物以及硫族化物的具体例，例如，优选列举Ga2O3、SiO、GeO、SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb2O4、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O8Bi2O3、Sb2O8Si2O3、Bi2O4、SnSiO3、GeS、SnS、SnS2、PbS、PbS2、Sb2S3、Sb2S5及SnSiS3。并且，这些也可以是与氧化锂的复合氧化物，例如，Li2SnO2。
还优选负极活性物质含有钛原子。更具体而言，由于Li4Ti5O12(钛酸锂[LTO])在包藏脱嵌锂离子时的体积变动较小，因此急速充放电特性优异，在抑制电极的劣化且能够提高锂离子二次电池的寿命这点上优选。
在本发明中，还优选适用Si系负极。一般而言，与碳负极(石墨及乙炔黑等)相比，Si负极能够包藏更多的Li离子。即，每单位质量的Li离子的包藏量增加。因此，能够增加电池容量。其结果，具有能够延长电池驱动时间的优点。
负极活性物质的形状并无特别限制，优选为粒子状。负极活性物质的平均粒径优选为0.1～60μm。为了设成规定的粒径，使用通常的粉碎机或分级机。例如，可以适宜地使用乳钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、卫星球磨机、行星球磨机及回转气流型喷磨机或筛等。在粉碎时，还能够根据需要进行使水或者甲醇等有机溶剂共存的湿式粉碎。为了制成所希望的粒径，优选进行分级。作为分级方法并无特别限定，能够根据需要使用筛、风力分级机等。分级能够同时使用干式和湿式。负极活性物质粒子的平均粒径能够通过与前述正极活性物质的体积平均粒径的测量方法相同的方法测量。
作为测量方法，能够通过电感耦合等离子体(ICP)发光分光分析法，作为简便法能够由烧成前后的粉体的质量差来计算出通过上述烧成法而获得的化合物的化学式。
上述负极活性物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在形成负极活性物质层的情况下，负极活性物质层的每单位面积(cm2)的负极活性物质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限定。能够根据所设计的电池容量，适当地进行确定。
负极活性物质在固体电解质组合物中的含量并无特别限定，在固体成分100质量％中，优选为10～80质量％，更优选为20～80质量％。
正极活性物质及负极活性物质的表面也可以用不同的金属氧化物进行表面包覆。作为表面包覆剂，可以列举含有Ti、Nb、Ta、W、Zr、Al、Si或Li的金属氧化物等。具体而言，可以列举钛酸尖晶石、钽类氧化物、铌类氧化物、铌酸锂类化合物等，具体而言，可以列举Li4Ti5O12、Li2Ti2O5、LiTaO3、LiNbO3、LiAlO2、Li2ZrO3、Li2WO4、Li2TiO3、Li2B4O7、Li3PO4、Li2MoO4、Li3BO3、LiBO2、Li2CO3、Li2SiO3、SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、B2O3等。
并且，包含正极活性物质或负极活性物质的电极表面可以用硫或磷进行表面处理。
而且，正极活性物质或负极活性物质的粒子表面可以在上述表面包覆之前和之后，通过光化射线或活性气体(等离子体等)而实施表面处理。
(分散介质(D))
本发明的固体电解质组合物优选为了分散固体成分而含有分散介质。作为分散介质的具体例，可以列举下述分散介质。
作为醇化合物溶剂，例如，可以列举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、1,6-己二醇、1,3-丁二醇及1,4-丁二醇。
作为醚化合物溶剂，可以列举亚烷基二醇烷基醚(乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇、二丙二醇、丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇二甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇二丁醚等)、二烷基醚(二甲醚、二***、二丁醚等)、四氢呋喃、二噁烷(包含1,2-、1,3-及1,4-的各异构体)。
作为酰胺化合物溶剂，例如可以列举N,N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、ε-己内酰胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙烷酰胺及六甲基磷酰三胺。
作为氨基化合物溶剂，例如，可以列举三乙胺及三丁胺。
作为酮化合物溶剂，例如，可以列举丙酮、甲乙酮、二乙基酮、二丙基酮、二丁基酮。
作为酯系化合物溶剂，可以列举乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸戊酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯、戊酸丙酯、戊酸丁酯、己酸甲酯、己酸乙酯、己酸丙酯、己酸丁酯等。
作为芳香族化合物溶剂，例如可以列举苯、甲苯、二甲苯及均三甲苯。
作为脂肪族化合物溶剂，例如，可以列举己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、辛烷、戊烷、环戊烷及环辛烷。
作为腈化合物溶剂，例如，可以列举乙腈、丙腈及丁腈。
优选分散介质在常压(1个大气压)下的沸点为50℃以上，更优选为70℃以上。上限优选为250℃以下，进一步优选为220℃以下。上述分散介质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本发明中所使用的分散介质(D)优选为醚化合物溶剂或烃溶剂(芳香族化合物溶剂或脂肪族化合物溶剂)，从本发明的固体电解质组合物可含有粒子状的粘合剂(B)的观点考虑，更优选为烃溶剂。
从本发明的固体电解质组合物可含有粒子状的粘合剂的观点考虑，分散介质(D)中的烃溶剂的含量优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上。上限值并无特别限制，优选为100质量％。
其中，作为芳香族化合物溶剂，优选为甲苯或二甲苯，作为脂肪族化合物溶剂，优选为庚烷、辛烷、环己烷或环辛烷。
另外，本发明中所使用的粘合剂(B)具有选自可以与交联性官能团和/或固体粒子键合的官能团组(II)的官能团的情况下，粘合剂(B)设为可以包括形成有交联结构的方式和/或固体粒子之间形成键的方式。
另外，本发明的固体电解质组合物中的分散介质的含量并无特别限制，优选为20～80质量％，更优选为30～70质量％，尤其优选为40～60质量％。
(导电助剂(E))
本发明的固体电解质组合物也可以含有导电助剂。作为导电助剂，并无特别限制，能够使用一般作为导电助剂而已知的导电助剂。例如，可以是作为电子传导性材料的天然石墨、人造石墨等石墨类、乙炔黑、科琴黑(Ketjen black)、炉法炭黑等炭黑类、针状焦等无定形碳、气相生长碳纤维或碳纳米管等碳纤维类、石墨烯或富勒烯等碳质材料，也可以是铜、镍等的金属粉末、金属纤维，或者也可以使用聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚苯撑衍生物等导电性高分子。并且，可以使用这些当中的1种，也可以使用2种以上。
在本发明中，在组合使用负极活性物质和导电助剂的情况下，在对电池进行充电和放电时，将未发生Li的嵌入和脱嵌且不发挥负极活性物质的功能的物质作为导电助剂。因此，在导电助剂中，在对电池进行充电和放电时，在负极活性物质层中能够发挥负极活性物质的功能的物质分类为负极活性物质而非导电助剂。在对电池进行充电和放电时，是否发挥负极活性物质的功能，并非唯一地确定而根据与负极活性物质的组合而确定。
导电助剂的含量相对于固体电解质组合物中的固体成分100质量％，优选为0～5质量％，更优选为0.5～3质量％。
(分散剂(F))
本发明的固体电解质组合物可以含有分散剂。通过添加分散剂而电极活性物质及无机固体电解质中的任一含量增加的情况下或在电极活性物质和/或无机固体电解质的平均粒径窄且表面积增大的情况下，也能够抑制其凝聚，能够形成成分之间的距离均匀的活性物质层及固体电解质层。作为分散剂，能够通过适当地选定通常使用于全固态二次电池的分散剂来使用。一般而言，适宜使用旨在粒子吸附及空间排斥和/或静电排斥的化合物。
(锂盐(G))
本发明的固体电解质组合物可以含有锂盐。
作为锂盐，并无特别限制，例如，优选日本特开2015-088486号公报的0082～0085段中记载的锂盐。
锂盐的含量相对于硫化物类无机固体电解质100质量份优选为0质量份以上，更优选为5质量份以上。作为上限，优选为50质量份以下，更优选为20质量份以下。
(固体电解质组合物的制备)
作为本发明的固体电解质组合物的制备法的一例，能够列举将无机固体电解质(A)及粘合剂(B)在分散介质(D)的存在下分散而浆化的方法。
能够通过使用各种混合机来混合无机固体电解质和分散介质来进行浆化。作为混合装置，并无特别限定，例如，可以列举球磨机、珠磨机、行星混合机、刮刀混合机、辊磨机、捏合机及圆盘式粉碎机。混合条件并无特别限制，例如，使用球磨机的情况下，优选在150～700rpm(rotation per minute(每分钟转数))下混合1小时～24小时。
在制备含有活性物质、分散剂等成分的固体电解质组合物的情况下，可以与上述无机固体电解质(A)的分散工序同时进行添加和混合，也可以另行添加和混合。另外，粘合剂(B)可以与上述无机固体电解质(A)的分散工序另行添加和混合。并且，在本发明的固体电解质组合物中添加和/或混合粘合剂(B)时的形式可以是粘合剂(B)其本身，也可以是粘合剂(B)的溶液，也可以是粘合剂(B)的分散液。其中，从能够抑制无机固体电解质的分解并通过散布在活性物质及无机固体电解质的粒子表面而确保离子传导率的观点考虑，优选为粒子状的粘合剂(B)的分散液。
[含固体电解质的片材]
本发明的含固体电解质的片材含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质(A)及粘合剂(B)，粘合剂(B)包含满足下述条件1或2的聚合物。
(条件1)杨氏模量为0.003GPa以上且小于0.2GPa，断裂伸长率为300～700％。
(条件2)杨氏模量为0.2～2GPa，断裂伸长率为10～1000％。
无机固体电解质(A)及粘合剂(B)能够采用上述无机固体电解质(A)及粘合剂(B)。
本发明的含固体电解质的片材优选包含活性物质(C)。
活性物质(C)能够采用上述活性物质(C)。
由于本发明的含固体电解质的片材含有满足上述条件1或2的粘合剂(B)，因此固体粒子之间的粘合性优异，并且，耐刮擦性优异。认为该原因为如以下。即，由于粘合剂(B)的杨氏模量高，因此，能够抑制对外部应力的含固体电解质的片材的变形。并且，由于断裂伸长率大，因此对通过外部应力而含固体电解质的片材被拉伸的力显示高恢复力，并且抑制含固体电解质的片材的破裂。其结果，认为本发明的含固体电解质的片材显示耐刮擦性。
并且，在本发明的含固体电解质的片材中所含有的粘合剂(B)为粒子状，且体积平均粒径为10～1000nm的情况下，认为在从本发明的固体电解质组合物中形成本发明的含固体电解质的片材的过程中，随着分散介质的去除而粘合剂(B)润湿并扩散于固体表面中。此时，推测由于粘合剂(B)的平均粒径极小，因此在未完全覆盖固体粒子表面的情况下润湿并扩散，显示上述粘合性的效果，并且能够大幅度降低对离子传导率的阻碍。其结果，认为本发明的含固体电解质的片材能够兼顾高粘合性及高离子传导率，本发明的含固体电解质的片材能够显示高电池电压及优异的耐刮擦性。
本发明的含固体电解质的片材能够优选使用于全固态二次电池，根据其用途而包括各种各样的方式。例如，可以列举优选使用于固体电解质层的片材(还称为全固态二次电池用固体电解质片或固体电解质片)、优选使用于电极或电极与固体电解质层的层叠体的片材(全固态二次电池用电极片)等。并且，本发明的含固体电解质的片材还能够优选使用于离子分离膜或离子交换膜。例如，作为离子交换膜电渗析装置的离子交换膜，能够使用本发明的含固体电解质的片材。
关于含固体电解质的片材，只要具有固体电解质层或活性物质层(电极层)的片材即可，可以为在基材上形成有固体电解质层或活性物质层(电极层)的片材，也可以为不具有基材而由固体电解质层或活性物质层(电极层)形成的片材。以下，将在基材上具有固体电解质层或活性物质层(电极层)的方式的片材作为一例并进行详细说明。
该含固体电解质的片材只要具有基材及固体电解质层或活性物质层，则可以具有其他层，含有活性物质的片材被分类为后述的全固态二次电池用电极片。作为其他层，例如，可以列举保护层、集流体、涂层(集流体、固体电解质层、活性物质层)等。
作为全固态二次电池用固体电解质片，例如，可以列举在基材上依次具有固体电解质层及保护层的片材。
作为基材，只要是能够支撑固体电解质层的基材，则并无特别限定，可以列举在后述集流体中说明的材料、有机材料及无机材料等的片材体(板状体)等。作为有机材料，可以列举各种聚合物等，具体而言，可以列举聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯及纤维素等。作为无机材料，例如，可以列举玻璃及陶瓷等。
关于含固体电解质的片材中的固体电解质层及活性物质层只要没有对所含有的成分种类及其含量比进行特别说明，则分别优选与固体电解质组合物的固体成分中的成分种类及其含量比相同。
含固体电解质的片材的固体电解质层的层厚与上述本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池中说明的固体电解质层的层厚相同。
本发明的全固态二次电池用电极片(也简称为“电极片”。另外，有时将正极用电极片称为“正极片材”、将负极用电极片称为“负极片材”。)为用于形成全固态二次电池的活性物质层的片材，在作为集流体的金属箔上具有活性物质层。该电极片通常为具有集流体及活性物质层的片材，但也包括依次具有集流体、活性物质层及固体电解质层的方式、以及依次具有集流体、活性物质层、固体电解质层及活性物质层的方式。
构成电极片的各层的层厚与上述在本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池中说明的各层的层厚相同。
[全固态二次电池]
本发明的全固态二次电池具有正极、与该正极对置的负极、正极与负极之间的固体电解质层。正极在正极集流体上具有正极活性物质层。负极在负极集流体上具有负极活性物质层。
负极活性物质层、正极活性物质层及固体电解质层中的至少1个层使用本发明的固体电解质组合物来形成。并且，负极活性物质层、正极活性物质层及固体电解质层中的至少1个层为本发明的含固体电解质的片材。
关于使用固体电解质组合物而形成的活性物质层和/或固体电解质层，只要没有对所含有的成分种类及其含量比进行特别说明，则优选固体电解质组合物的固体成分中的含量比基本相同。本发明中所使用的粘合剂(B)具有选自可与交联性官能团和/或固体粒子键合的官能团组(II)的官能团的情况下，粘合剂(B)设为包含形成交联结构的方式和/或固体粒子之间形成键的方式。
以下，参考图1对本发明的优选实施方式进行说明，但本发明并不限定于此。
〔正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层〕
在全固态二次电池10中，正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层中的任意一个使用本发明的固体电解质组合物而制作。
即，固体电解质层3在使用本发明的固体电解质组合物而制作的情况下，固体电解质层3包含无机固体电解质(A)及粘合剂(B)。固体电解质层通常不含有正极活性物质和/或负极活性物质。
正极活性物质层4和/或负极活性物质层2在使用含有活性物质的本发明的固体电解质组合物而制作的情况下，正极活性物质层4及负极活性物质层2分别包含正极活性物质或负极活性物质，而且，包含无机固体电解质(A)及粘合剂(B)。若活性物质层含有无机固体电解质，则能够提高离子传导率。
正极活性物质层4、固体电解质层3及负极活性物质层2所含有的无机固体电解质(A)及粘合剂(B)可以分别为彼此相同的种类，也可以为不同的种类。
〔集流体(金属箔)〕
正极集流体5及负极集流体1优选电子传导体。
在本发明中，有时将正极集流体及负极集流体中的任意一个或将这两个一并简称为集流体。
作为形成正极集流体的材料，除了铝、铝合金、不锈钢、镍以及钛等以外，优选在铝或不锈钢的表面处理了碳、镍、钛或银的材料(形成了薄膜的材料)，其中，更优选为铝及铝合金。
作为形成负极集流体的材料，除了铝、铜、铜合金、不锈钢、镍以及钛等以外，优选在铝、铜、铜合金或不锈钢的表面处理了碳、镍、钛或银的材料，更优选为铝、铜、铜合金及不锈钢。
集流体的形状通常使用膜片状形状，但是还能够使用网状物、穿孔体、板条体、多孔体、发泡体以及纤维组的成型体等。
集流体的厚度并无特别限定，优选为1～500μm。并且，集流体的表面优选通过表面处理而形成凹凸。
在本发明中，在负极集流体、负极活性物质层、固体电解质层、正极活性物质层及正极集流体的各层之间或其外侧可以适当地***或配设功能性的层或部件等。并且，各层可以构成为单层，也可以构成为多层。
〔壳体〕
能够通过配置上述各层而制作全固态二次电池的基本结构。可以根据用途而直接用作全固态二次电池，但为了使其成为干电池的形态，将其进一步封闭在合适的壳体中使用。壳体可以是金属性的壳体，也可以是树脂(塑料)制的壳体。在使用金属性的壳体的情况下，例如，能够列举铝合金及不锈钢制的壳体。优选金属性壳体分为正极侧壳体及负极侧壳体而分别与正极集流体及负极集流体电连接。优选正极侧的壳体与负极侧的壳体隔着短路防止用垫片而接合并成为一体。
[固体电解质片的制造]
本发明的固体电解质片可以通过在基材上(可以隔着其他层)将本发明的固体电解质组合物(优选含有分散介质(D)。)进行制膜(涂布干燥)以在基材上形成固体电解质层而获得。
通过上述方式，能够制作在基材上具有无机固体电解质(A)及粘合剂(B)(含有它们的固体电解质层)的固体电解质片。并且，还能够从所制作的固体电解质片剥离基材，并制作包含固体电解质层的固体电解质片。并且，在后述的全固态二次电池的制造方法中记载的固体电解质层也包含于本发明的固体电解质片中。
此外，关于涂布等工序，能够使用下述全固态二次电池的制造中所记载的方法。
另外，固体电解质片可以在不对电池性能造成影响的范围内含有分散介质(D)。具体而言，可以在总质量中含有1ppm以上且10000ppm以下。并且，全固态二次电池用电极片也可以在不对电池性能造成影响的范围内含有分散介质(D)。具体而言，可以在总质量中含有1ppm以上且10000ppm以下。
另外，本发明的含固体电解质的片材中的分散介质(D)的含有比例能够由以下方法来测量。
将含固体电解质的片材冲切成20mm见方，并在玻璃瓶中浸渍于重四氢呋喃中。用注射过滤器过滤所获得的溶出物，并利用1H-NMR来进行定量操作。通过制作校准曲线来求出1H-NMR峰面积与溶剂的量之间的相关性。
[全固态二次电池及全固态二次电池用电极片的制造]
能够利用通常的方法来进行全固态二次电池及全固态二次电池用电极片的制造。具体而言，能够使用本发明的固体电解质组合物等以形成上述各层来制造全固态二次电池及全固态二次电池用电极片。以下，进行详细叙述。
能够通过包括(经由)将本发明的固体电解质组合物涂布于基材(例如，作为集流体的金属箔)上而形成涂膜(制膜)的工序的方法来制造本发明的全固态二次电池。
例如，在作为正极集流体的金属箔上，涂布作为正极用材料(正极用组合物)而含有正极活性物质的固体电解质组合物而形成正极活性物质层以制作全固态二次电池用正极片材。接着，在该正极活性物质层上涂布用于形成固体电解质层的固体电解质组合物以形成固体电解质层。而且，在固体电解质层上涂布作为负极用材料(负极用组合物)而含有负极活性物质的固体电解质组合物以形成负极活性物质层。通过在负极活性物质层上重叠负极集流体(金属箔)，从而能够获得固体电解质层夹在正极活性物质层与负极活性物质层之间的结构的全固态二次电池。能够根据需要将其封入壳体而制成所希望的全固态二次电池。
并且，与各层的形成方法相反地，还能够通过在负极集流体上形成负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层并重叠正极集流体来制造全固态二次电池。
作为其他方法，可以列举如下方法。即，如上述制作全固态二次电池用正极片材。并且，在作为负极集流体的金属箔上涂布作为负极用材料(负极用组合物)而含有负极活性物质的固体电解质组合物而形成负极活性物质层以制作全固态二次电池用负极片材。接着，在这些片材中的任一个的活性物质层上，如上述形成固体电解质层。而且，在固体电解质层上将全固态二次电池用正极片材及全固态二次电池用负极片材的另一个以使固体电解质层与活性物质层接触的方式层叠。如此，能够制造全固态二次电池。
并且，作为其他方法，可以列举如下方法。即，如上述制作全固态二次电池用正极片材及全固态二次电池用负极片材。并且，除此之外，通过将固体电解质组合物涂布于基材上来制作由固体电解质层构成的全固态二次电池用固体电解质片。而且，以由全固态二次电池用正极片材及全固态二次电池用负极片材夹持从基材剥离的固体电解质层的方式层叠。如此，能够制造全固态二次电池。
通过组合上述的形成方法也能够制造全固态二次电池。例如，如上述分别制作全固态二次电池用正极片材、全固态二次电池用负极片材及全固态二次电池用固体电解质片。接着，在全固态二次电池用负极片材上，层叠从基材剥离的固体电解质层之后，能够通过贴合上述全固态二次电池用正极片材而制造全固态二次电池。在该方法中，也能够将固体电解质层层叠于全固态二次电池用正极片材并与全固态二次电池用负极片材贴合。
另外，与上述固体电解质片相同地，在本发明的全固态二次电池用电极片中还包含不具有基材的形式。
(各层的形成(成膜))
固体电解质组合物的涂布方法并无特别限定，能够适当地进行选择。例如，可以列举涂布(优选为湿式涂布)、喷涂、旋涂、浸涂、狭缝涂布、条纹涂布及棒涂。
此时，固体电解质组合物可以在分别涂布之后实施干燥处理，也可以在多层涂布之后进行干燥处理。干燥温度并无特别限定。下限优选为30℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为80℃以上。上限优选为300℃以下，更优选为250℃以下，进一步优选为200℃以下。通过在这样的温度范围内加热，能够去除分散介质(D)而制成固体状态。并且，不会使温度过高、不会损坏全固态二次电池的各部件，因此优选。由此，在全固态二次电池中，表现出优异的整体性能并且能够获得良好的粘合性。
在制作了含固体电解质的片材或全固态二次电池之后，优选对各层或全固态二次电池进行加压。并且，也优选在层叠了各层的状态下进行加压。作为加压方法可以列举液压缸冲压机等。作为加压压力，并无特别限定，一般而言，优选为50～1500MPa的范围。
并且，经涂布的固体电解质组合物可以在加压的同时进行加热。作为加热温度，并无特别限定，一般而言，为30～300℃的范围。也能够在比无机固体电解质的玻璃化转变温度高的温度下进行冲压。
可以在预先干燥涂布溶剂或分散介质的状态下进行加压，也可以在残存有溶剂或分散介质的状态下进行加压。
另外，可以同时涂布各组合物，也可以同时和/或逐步地进行涂布、干燥、冲压。可以在涂布于各自的基材之后，通过转印进行层叠。
作为加压中的环境，并无特别限定，可以为大气压下、干燥空气下(露点-20℃以下)及非活性气体中(例如，氩气中、氦气中、氮气中)等中的任意环境。
冲压时间可以经短时间(例如，在几小时以内)施加高压力，也可以经长时间(1天以上)施加中等程度的压力。在除了全固态二次电池用片材以外，例如在全固态二次电池的情况下，能够使用全固态二次电池的约束工具(螺钉紧固压力等)以继续施加中等程度的压力。
相对片材表面等受压部，冲压压力可以是均匀的压力，也可以是不同的压力。
冲压压力能够根据受压部的面积和膜厚而改变。并且，也能够对相同部位分阶段性地以不同压力进行改变。
冲压面可以是平滑的，也可以是粗糙的。
(初始化)
如上述方式所制造的全固态二次电池优选在制造之后或使用之前进行初始化。初始化并无特别限定，例如，能够在提高了冲压压力的状态下进行初始充电和放电，之后，释放压力直至达到全固态二次电池的一般使用压力来进行。
[全固态二次电池的用途]
本发明的全固态二次电池能够适用于各种各样的用途。适用方式并无特别限定，例如，在搭载于电子设备的情况下，可以列举笔记本电脑、笔输入计算机、移动式计算机、电子书阅读器、移动电话、无线电话子机、寻呼机、手持终端、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、立体声耳机、摄录机、液晶电视、手提式吸尘器、便携式CD、小型磁盘、电动剃须刀、收发器、电子记事本、计算器、便携式录音机、收音机、备用电源以及存储卡等。作为其他民用品，可以列举汽车(电动汽车等)、电动车、马达、照明器具、玩具、游戏机、负荷调节器、钟表、闪光灯、照相机以及医疗器械(心脏起搏器、助听器以及肩部按摩机等)等。而且，能够用作各种军用品以及航空用品。并且，还能够与太阳能电池组合。
全固态二次电池是指正极、负极、电解质均由固体构成的二次电池。换言之，区别于如作为电解质使用碳酸酯类溶剂的电解液型二次电池。其中，本发明以无机全固态二次电池为前提。全固态二次电池区分为：作为电解质使用聚环氧乙烷等高分子化合物的有机(高分子)全固态二次电池；及使用上述Li-P-S类玻璃、LLT或LLZ等的无机全固态二次电池。另外，在无机全固态二次电池中适用有机化合物也无妨，能够作为正极活性物质、负极活性物质、无机固体电解质的粘合剂或添加剂而适用有机化合物。
无机固体电解质是指区别于以上述高分子化合物作为离子传导介质的电解质(高分子电解质)，且无机化合物成为离子传导介质的电解质。作为具体例，可以列举上述Li-P-S类玻璃、LLT或LLZ。无机固体电解质其本身并不脱嵌阳离子(Li离子)，而是显示离子的输送功能。与此相对，有时将添加至电解液或固体电解质层而脱嵌阳离子(Li离子)的成为离子的供给源的材料称为电解质。在与作为上述离子输送材料的电解质进行区别时，将其称为“电解质盐”或“支持电解质”。作为电解质盐，例如可以列举LiTFSI。
当在本发明中称为“组合物”时，表示均匀地混合2种以上成分的混合物。但是，只要实质上能够维持均匀性即可，在得到所希望的效果的范围内，也可以在局部出现凝聚或分布不均。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行进一步详细的说明。另外，本发明并不限定于此而被解释。以下的实施例中，表示组成的“份”以及“％”只要没有特别说明，则为质量基准。并且，“室温”是指25℃。
＜硫化物类无机固体电解质LPS的合成＞
作为硫化物类无机固体电解质，参考T.Ohtomo，A.Hayashi，M.Tatsumisago，Y.Tsuchida，S.HamGa，K.Kawamoto，Journal of Power Sources，233，(2013)，pp231-235以及A.Hayashi，S.Hama，H.Morimoto，M.Tatsumisago，T.Minami，Chem.Lett.，(2001)，pp872-873的非专利文献，合成了Li-P-S类玻璃。
具体而言，在氩气环境下(露点-70℃)的手套箱内分别称取2.42g硫化锂(Li2S、Aldrich.Inc.制造、纯度＞99.98％)及3.90g五硫化二磷(P2S5、Aldrich.Inc.制造、纯度＞99％)，并投入到玛瑙制乳钵中，使用玛瑙制乳棒混合了5分钟。Li2S及P2S5的混合比以摩尔比计为Li2S:P2S5＝75:25。
在45mL氧化锆制容器(Fritsch Co.,Ltd.制造)中投入直径为5mm的66g氧化锆珠，并投入上述硫化锂和五硫化二磷的混合物的总量，在氩气环境下，将容器完全密封。将容器设置于Fritsch Co.,Ltd.制造的行星球磨机P-7(商品名称)中，在25℃的温度下，通过以510rpm的转速进行20小时的机械研磨，从而获得了6.20g黄色粉体的硫化物类无机固体电解质(有时标记为Li-P-S类玻璃及LPS。)。
＜粘合剂(B)分散液或溶液的制备例＞
以下，记载粘合剂(B)分散液或溶液的制备例。另外，关于聚合物的平均粒径，只记载在分散介质中以粒子状存在的物质。
(聚合物(B-10)分散液的制备)
在200mL的3口烧瓶中加入0.20g的1,4-丁二醇、0.41g的2,2-双(羟基甲基)丁酸、10.0g的聚碳酸酯二醇(商品名称：Ethanacol UH-200、Ube Industries,Ltd.制造Mw2,000)及0.193g的三羟甲基丙烷(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)，并溶解于22g的MEK(甲乙酮)中。在该溶液中加入3.8g的4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯，并在80℃下进行搅拌，使其均匀溶解。向该溶液中添加100mg的NEOSTAN U-600(商品名称、NITTOH KASEI CO.,LTD.制造)，并在80℃下搅拌4小时，获得了Mw27,000的预聚物。向该预聚物中加入3.7g的EPOL(商品名称、末端二醇改性氢化聚异戊二烯、Idemitsu Kosan Co.,Ltd.制造、Mw2,500)的5g的THF溶液，进而在80℃下持续搅拌4小时，获得了浑浊的粘性聚合物溶液。向该溶液中加入1g的甲醇并封装聚合物末端，停止聚合反应并用MEK进行稀释而获得了聚合物(B-10)的20质量％MEK溶液。重均分子量为33000。
接着，在500rpm下搅拌上述所获得的聚合物溶液，并且经1小时滴加96g辛烷，获得了聚合物的乳化液。一边通入氮气一边在85℃下将乳化液加热120分钟。进一步向残余物中加入50g辛烷，以相同的方式重复4次在85℃下加热60分钟的操作以去除MEK而获得了聚合物(B-10)的10质量％辛烷分散液。聚合物(B-10)的Mw为51,000且平均粒径为300nm。
聚合物(B-10)具有羧基，且具有上述通式(1)所表示的交联结构(m1＝3，n1＝1，R＝乙基，Y1＝甲烷四基，L＝-CH2-，X＝氧原子)。同时包含硬链段及软链段。
(聚合物(B-7)分散液的制备)
作为聚碳酸酯二醇，除了使用Deyuranoru T5650J(商品名称、Asahi KaseiChemicals Corporation制造、Mw800)来代替Ethanacol UH-200以外，以与上述聚合物(B-10)分散液的制备相同的方式获得了聚合物(B-7)的10质量％辛烷分散液。聚合物(B-7)的重均分子量为66,000且平均粒径为290nm。
聚合物(B-7)具有羧基，且具有上述通式(1)所表示的交联结构(m1＝3，n1＝1，R＝乙基，Y1＝甲烷四基，L＝-CH2-，X＝氧原子)。同时包含硬链段及软链段。
(聚合物(B-6)分散液的制备)
作为聚碳酸酯二醇，除了使用Deyuranoru G3450J(商品名称、Asahi KaseiChemicals Corporation制造、Mw2,000)来代替Ethanacol UH-200以外，以与上述聚合物(B-10)分散液的制备相同的方式获得了聚合物(B-6)的10质量％辛烷分散液。聚合物(B-6)的重均分子量为51,000且平均粒径为330nm。
聚合物(B-6)具有羧基，且具有上述通式(1)所表示的交联结构(m1＝3，n1＝1，R＝乙基，Y1＝甲烷四基，L＝-CH2-，X＝氧原子)。同时包含硬链段及软链段。
(聚合物(B-13)分散液的制备)
在200mL的3口烧瓶中加入0.30g的1,4-丁二醇、0.45g的2,2-双(羟基甲基)丁酸、4.2g的聚碳酸酯二醇(商品名称：Deyuranoru T5650J、Asahi Kasei ChemicalsCorporation制造Mw800)及0.55g的CELM SH1310P(商品名称、Advanced SoftmaterialsInc.制造)，并溶解于13g的MEK中。向该溶液中加入3.8g的4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯，并在80℃下进行搅拌，使其均匀地溶解。向该溶液中添加100mg的NEOSTAN U-600，并在80℃下搅拌4小时，获得了Mw27,000的预聚物。向所获得的预聚物中加入3.7g的EPOL(商品名称、末端二醇改性氢化聚异戊二烯、Idemitsu Kosan Co.,Ltd.制造、Mw2,500)的5g的THF溶液，进而在80℃下持续搅拌4小时，获得了浑浊的粘性聚合物溶液。向该溶液中加入1g甲醇并封装聚合物末端，停止聚合反应并用MEK进行稀释而获得了聚合物(B-13)的20质量％MEK溶液。
接着，在500rpm下搅拌上述所获得的聚合物溶液，并且经1小时滴加96g辛烷，获得了聚合物的乳化液。一边通入氮气一边在85℃下将乳化液加热120分钟。进一步向残余物中加入50g辛烷，以相同的方式重复4次在85℃下加热60分钟的操作以去除MEK而获得了聚合物(B-13)的10质量％辛烷分散液。聚合物(B-13)的Mw为53,000且平均粒径为390nm。
聚合物(B-13)具有羧基，且作为交联结构具有改性聚轮烷-接枝-聚己内酯。同时包含硬链段及软链段。
(聚合物(B-3)分散液的制备)
在200mL烧瓶中装入5.4g三羟甲基丙烷(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)、68g的ε-己内酯(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)及0.034g单丁基氧化锡(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)，使其升温至90℃并进行了5小时的搅拌。然后，使其升温至150℃并搅拌2.5小时而获得了具有3官能羟基的聚酯。通过GPC，具有该3官能羟基的聚酯的重均分子量为4,600。
在200mL的3口烧瓶中加入0.27g的1,4-丁二醇、0.44g的2,2-双(羟基甲基)丁酸、1.0g的聚碳酸酯二醇(商品名称：Deyuranoru T5650J、Asahi Kasei ChemicalsCorporation制造Mw800)及7g的具有上述3官能羟基的聚酯，并溶解于15g的MEK中。向该溶液中加入3.8g的4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯，并在80℃下进行搅拌，使其均匀地溶解。向该溶液中添加100mg的NEOSTAN U-600，并在80℃下搅拌4小时，获得了Mw21,000的预聚物。向所获得的预聚物中加入1.4g的EPOL(商品名称、末端二醇改性氢化聚异戊二烯、Idemitsu Kosan Co.,Ltd.制造、Mw2,500)的5g的THF溶液，进而在80℃下持续搅拌4小时，获得了浑浊的粘性聚合物溶液。向该溶液中加入2g甲醇并封装聚合物末端，停止聚合反应并用MEK进行稀释而获得了聚合物(B-3)的20质量％MEK溶液。
接着，在500rpm下搅拌上述所获得的聚合物溶液，并且经1小时滴加96g辛烷，获得了聚合物的乳化液。一边通入氮气一边在85℃下将乳化液加热120分钟。进一步向残余物中加入50g辛烷，以相同的方式重复4次在85℃下加热60分钟的操作以去除MEK而获得了聚合物(B-3)的10质量％辛烷分散液。聚合物(B-3)的Mw为78,000且平均粒径为380nm。
聚合物(B-3)具有羧基，且具有上述通式(1)所表示的交联结构(m1＝3，n1＝1，R＝乙基，Y1＝异丁烷四基，L＝聚酯，X＝氧原子)。同时包含硬链段及软链段。
(聚合物(B-8)分散液的制备)
在200mL的3口烧瓶中加入0.54g的1,4-丁二醇、0.89g的2,2-双(羟基甲基)丁酸及12.0g的聚碳酸酯二醇(商品名称：Ethanacol UH-100、Ube Industries,Ltd.制造、Mw2,000)，并溶解于31g的MEK中。向该溶液中加入7.6g的4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯，并在80℃下进行搅拌，使其均匀地溶解。向该溶液中添加100mg的NEOSTAN U-600，并在80℃下搅拌4小时，获得了Mw20,000的预聚物。向所获得的预聚物中加入5.3g的EPOL(商品名称、末端二醇改性氢化聚异戊二烯、Idemitsu Kosan Co.,Ltd.制造、Mw2,500)的5g的THF溶液，进而在80℃下持续搅拌4小时，获得了浑浊的粘性聚合物溶液。向该溶液中加入1g的甲醇并封装聚合物末端，停止聚合反应并用MEK进行稀释而获得了聚合物(B-8)的20质量％MEK溶液。
接着，在500rpm下搅拌上述所获得的聚合物溶液，并且经1小时滴加96g辛烷，获得了聚合物的乳化液。一边通入氮气一边在85℃下将乳化液加热120分钟。进一步向残余物中加入50g辛烷，以相同的方式重复4次在85℃下加热60分钟的操作以去除MEK而获得了聚合物(B-8)的10质量％辛烷分散液。聚合物(B-8)的Mw为37,000且平均粒径为250nm。
聚合物(B-8)具有羧基，且不包含交联结构。同时包含硬链段及软链段。
(聚合物(B-14)分散液的制备)
作为聚碳酸酯二醇，除了使用Ethanacol UH-50(商品名称、Ube Industries,Ltd.制造、Mw500)来代替Ethanacol UH-100以外，以与上述聚合物(B-8)分散液的制备相同的方式获得了聚合物(B-14)的10质量％辛烷分散液。聚合物(B-14)的Mw为17,000且平均粒径为220nm。
聚合物(B-14)具有羧基，且不包含交联结构。同时包含硬链段及软链段。
(聚合物(B-15)分散液的制备)
作为聚碳酸酯二醇，除了变更为Ethanacol UH-200(商品名称、Ube Industries,Ltd.制造、Mw2,000)来代替Ethanacol UH-100以外，以与上述聚合物(B-8)分散液的制备相同的方式获得了聚合物(B-15)的10质量％辛烷分散液。聚合物(B-15)的Mw为33,000且平均粒径为290nm。
聚合物(B-15)具有羧基，且不包含交联结构。同时包含硬链段及软链段。
(聚合物(B-1)溶液的制备)
对10g的Elastollan ET680(商品名称、NTW Co.,Ltd.制造)加入40g的1,4-二噁烷，并通过在80℃下加热使其溶解而获得了聚合物(B-1)的20质量％溶液。
(聚合物(B-2)溶液的制备)
对10g的PRIMALLOY A1704(商品名称、Mitsubishi Chemical Corporation制造)加入40g的1,4-二噁烷，并通过在80℃下加热使其溶解而获得了聚合物(B-2)的20质量％溶液。
(聚合物(B-4)溶液的制备)
对10g的Trizect XB-A90(商品名称、ARONKASEI CO.,LTD.制造)加入40g的丁酸丁酯，并通过在80℃下加热使其溶解而获得了聚合物(B-4)的20质量％溶液。
(聚合物(B-5)溶液的制备)
向10g的Iupizeta FPC-2136(商品名称、MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY,INC.制造)中加入40g甲苯，并通过在80℃下加热使其溶解而获得了聚合物(B-5)的20质量％溶液。
(聚合物(B-9)溶液的制备)
向10g的Nipol 1041(商品名称、Zeon Corporation制造)中加入40g异丁腈，并通过在80℃下加热使其溶解而获得了聚合物(B-9)的20质量％溶液。
聚合物(B-9)不包含硬链段而包含软链段。
(聚合物(B-11)溶液的制备)
向10g的UNITIKA NYLON6 A1030BRF(商品名称、UNITIKA LTD.制造)中加入40g的1,4-二噁烷，并通过在80℃下加热使其溶解而获得了聚合物(B-11)的20质量％溶液。
(聚合物(B-12)溶液的制备)
向10g的Teonex(商品名称、TEIJIN FILM SOLUTIONS LIMITED制造)中加入40g的1,4-二噁烷，并通过在80℃下加热使其溶解而获得了聚合物(B-12)的20质量％溶液。
(聚合物(B-16)溶液的制备)
向10g的KYNAR FLEX 3120-50(商品名称、ARKEMA CORPORATION制造)中加入40g异丁腈，并通过在80℃下加热使其溶解而获得了聚合物(B-16)的20质量％溶液。
聚合物(B-16)不包含硬链段而包含软链段。
＜拉伸试验用试验片的制作例及试验概要＞
(试验用试验片的制作)
使用烘烤式敷抹器(PALTEK CORPORATION制造)在Teflon(注册商标)片材上涂布上述聚合物B-1～16及T-1～T-4的分散液或溶液，在送风干燥机(Yamato Scientific co.,ltd.制造)内静置并在80℃下使其干燥40小时。接着，对干燥后的膜使用肖伯尔型试样切割机(SCHOPPER TYPE SAMPLE CUTTER)(YASUDA SEIKI SEISAKUSHO,LTD.制造)并通过JIS K7127“塑料-拉伸特性的试验方法第3部：薄膜及片材的试验条件”制作了规定的标准试验片类型5。由此制备了下述表1中记载的拉伸试验用试验片。在此，No.B-1～B-16为本发明例，No.T-1～T-4为比较例。并且，在图3中，No.B-1～B-16分别对应于实施例1～16，No.T-1～T-4分别对应于比较例1～4。
(拉伸试验的实施概要)
针对用上述方法制作的No.B-1～B-16及T-1～T-4的试验片，使用数字测力计ZTS-5N及纵型电动测量站MX2系列(均为商品名称，IMADA CO.,LTD.制造)进行了拉伸试验。在试验片中央部绘制2条相距50mm的平行的标记线，并以每分钟10mm的速度拉伸试验片，并基于JIS K7161“塑料-拉伸特性的试验方法”计算出弹性模量、断裂伸长率及屈服伸长率。
[表1]
Figure GDA0003849428940000391
＜表的注释＞
HNBR：氢化丙烯腈·丁二烯橡胶(Zeon Corporation制造)
HSBR：氢化苯乙烯丁二烯橡胶(JSR CORPORATION制造)
PVDF-HFP：偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物(ARKEMA CORPORATION制造)
PI：聚酰亚胺(Ube Industries,Ltd.制造)
“-”：条件1～3均表示不充分。
[实施例]
＜固体电解质组合物的制备例＞
在45mL的氧化锆制容器(Fritsch Co.,Ltd.制造)中投入180个直径为5mm的氧化锆珠，并投入无机固体电解质、聚合物及分散介质之后，将容器设置于Fritsch Co.,Ltd.制造的行星球磨机P-7(商品名称)中，在室温下以300rpm的转速混合2小时而制备了固体电解质组合物。另外，在固体电解质组合物含有活性物质的情况下，投入活性物质并进一步在室温下，且在150rpm的转速下混合5分钟，制备了固体电解质组合物。并且，在固体电解质组合物含有导电助剂的情况下，将上述无机固体电解质、聚合物及导电助剂同时投入到球磨机P-7中并进行混合而制备了固体电解质组合物。如此制备了下述表2中记载的No.S-1～S-16及T’-1～T’-4的固体电解质组合物。
在此，No.S-1～S-16为本发明例，No.T’-1～T’-4为比较例。
[表2]
Figure GDA0003849428940000401
＜表的注释＞
(A)：无机固体电解质
LLT：Li0.33La0.55TiO3(平均粒径3.25μm TOYOSHIMA MANUFACTURING CO.,LTD.制造)
Li-P-S：在上述中合成的Li-P-S类玻璃
(B)：聚合物
B-1～B-16及T-1～T-4：上述聚合物B-1～B-16及T-1～T-4
关于B-1、2、4、5、9、11、12及16，以固体状态使用了聚合物。
上述表中的质量份表示固体成分的质量份。
(C)：活性物质
(C)(正极)表示正极活性物质，(C)(负极)表示负极活性物质。
LCO：LiCoO2(钴酸锂)
NMC：LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(镍锰钴酸锂)
NCA：LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(镍钴铝酸锂)
(E)：导电助剂
AB：乙炔黑
VGCF：商品名称、Showa Denko Co.,Ltd.制造的碳纳米纤维
(D)：分散介质
No.S-1～S-16及No.T’-1～T’-4均使用了18质量份。
“-”：表示不含相应的成分。
＜含固体电解质的片材的制作＞
在作为集流体的厚度为20μm的不锈钢(SUS)箔上通过棒涂布机涂敷了在上述制备的固体电解质组合物S-1。将SUS箔作为下表面而设置于加热板上，并在80℃下加热1小时而去除分散介质，进一步以300MPa进行加压冲压，制作了具有固体电解质层的No.101的含固体电解质的片材。以与No.101的含固体电解质的片材的制作相同的方式，并使用上述表2中记载的No.S-2～S-16及T’-1～T’-4的固体电解质组合物而制作了No.102～116及c11～c14的含固体电解质的片材。在此，No.101～116为本发明，No.c11～c14为比较例。将所获得的含固体电解质的片材的固体电解质层或活性物质层的厚度示于下述表2中。并且，各片材均为长50mm、宽30mm。
＜试验＞
针对在上述中制作的含固体电解质的片材进行了粘合性试验及耐刮擦性试验。将试验方法记载于以下，并将结果归纳记载于下述表3中。
[粘合性试验]
基于JIS K 5600-5-6：1999对所获得的含固体电解质的片材进行了粘合性试验。将含固体电解质的片材设置成使固体电解质层或活性物质层位于上侧。在SUS箔面上粘贴长40mm、宽20mm的双面粘合胶带(商品名称：Nicetack NW-10、Nichiban Co.,Ltd.制造)，并固定于侧面实验台(Side Type Laboratory Tables)(型号：SSE-127、SIBATA SCIENTIFICTECHNOLOGY LTD.制造)。使用小型切割刀(型号：215BS、OLFA CORPORATION制造)及切割导向器(切割导向器1mm、2mm用、TP GIKEN CO.,LTD.制造),在固体电解质层上以2mm的间隔进行6条切割。然后，改变90°的方向并进行6条正交的切割。取长约75mm、宽15mm的透明粘合胶带(商品名称：Cellotape(注册商标)、型号：CT405AP-24、Nichiban Co.,Ltd.制造)并粘贴到固体电解质层的切割成格栅状的部位，用手指按压并使胶带紧密粘合。附着3分钟后，以75°的角度剥离胶带。目视观察表面，并基于JIS5600-5-6：1999的分类0至5来进行评价。另外，分类“0”、“1”、“2”为本试验的合格级别。
-评价基准-
分类0：切割边缘完全平滑，格栅的网眼没有任何剥离。
分类1：观察到在切割的交叉点上少许涂膜剥离。在交叉切割部分受到的影响确实没有超出5％。
分类2：固体电解质层或活性物质层沿切割边缘和/或在交叉点剥离。在交叉切割部分受到的影响确实大于5％但没有超出15％。
分类3：固体电解质层或活性物质层沿切割边缘且在局部或整个面上产生大的剥离，和/或网眼的很多部分在局部或整个面上产生剥离。在交叉切割部分受到的影响确实大于15％但没有超出35％。
分类4：固体电解质层或活性物质层沿切割边缘且在局部或整个面上产生大的剥离，和/或几处网眼在局部或整个面上产生剥离。在交叉切割部分受到的影响确实没有超出35％。
分类5：存在在分类4中也无法分类的程度的剥离。
[交叉切割部分是指，利用切割刀的切割为正交的部分。]
[耐刮擦性试验]
使用摩擦试验机151B(商品名称、Imoto Machinery Co.,Ltd.制造)，且作为钢丝绒使用Bonstar Steel Wool Pound Roll(商品名称、产品编号：B-204、等级：#0000、Bonstar Co.,Ltd.制造)对所获得的含固体电解质的片材进行了耐刮擦性试验。
在摩擦试验机的工作台上，将在上述制备的含固体电解质的片材设置成固体电解质层或活性物质层位于上侧。在SUS箔面上粘贴长40mm、宽20mm的双面粘合胶带(商品名称：Nicetack NW-10、Nichiban Co.,Ltd.制造)，并固定于摩擦试验机的工作台。将安装有钢丝绒(#0000)的可动部以负载为200g、动作幅度为20mm且每分钟反复10次的速度，在含固体电解质的片材上进行20次反复摩擦。目视观察表面，按以下A～F进行了评价。另外，评价“C”以上为本试验的合格级别。
-评价基准-
A：划痕为0条以上且小于10条
B：划痕为10条以上且小于20条
C：划痕为20条以上且小于30条
D：划痕为30条以上且小于40条
E：划痕为40条以上且小于50条
F：划痕为50条以上
[表3]
Figure GDA0003849428940000441
＜表的注释＞
层厚不包括基材的厚度。
从上述表3明确可知，由以不满足本发明的规定的聚合物作为粘合剂而含有的固体电解质组合物制作的No.c11～c14的用于比较的含固体电解质的片材的粘合性及耐刮擦性均不合格。
与此相对，可知如下：由以满足本发明的规定的聚合物作为粘合剂而含有的本发明的固体电解质组合物制作的含固体电解质的片材均显示高粘合性及耐刮擦性。
将本发明与其实施方式一同进行了说明，但本发明人认为，只要没有特别说明，则无论在说明的任何细节中都不限定本发明，只要不违反所附的权利要求书中示出的发明的精神和范围的情况下，则应被广泛地解释。
本申请主张基于2017年2月16日在日本专利申请的日本专利申请2017-027332及2017年6月9日在日本专利申请的日本专利申请2017-114186的优选权，在此将这些均作为参考，并将其内容作为本说明书的记载的一部分而引入本说明书中。
符号说明
1-负极集流体，2-负极活性物质层，3-固体电解质层，4-正极活性物质层，5-正极集流体，6-工作部位，10-全固态二次电池。

Claims (12)

1.一种固体电解质组合物，其含有无机固体电解质(A)及粘合剂(B)，该无机固体电解质(A)具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性，
所述固体电解质组合物中，
所述粘合剂(B)包含满足下述条件1或2的选自聚氨酯、聚酯、丙烯酸类聚合物、聚碳酸酯、HNBR和聚酰胺中的聚合物，
条件1：杨氏模量为0.003GPa以上且小于0.2GPa，断裂伸长率为300～700％；
条件2：杨氏模量为0.2～2GPa，断裂伸长率为10～1000％，
所述杨氏模量通过如下方法求出：由粘合剂溶液制作JIS K7161“塑料-拉伸特性试验方法”中记载的试验片，并通过测量求出本标准中记载的拉伸弹性模量及拉伸破坏应变或拉伸破坏标称应变，
所述断裂伸长率通过如下方法来求出：由粘合剂溶液制作JIS K7161“塑料-拉伸特性的试验方法”中记载的试验片，并测量本标准中记载的拉伸弹性模量及拉伸破坏应变或拉伸破坏标称应变。
2.根据权利要求1所述的固体电解质组合物，其中，
所述聚合物满足下述条件3，
条件3：杨氏模量为0.2～2GPa，断裂伸长率为300～700％。
3.一种固体电解质组合物，其含有无机固体电解质(A)及粘合剂(B)，该无机固体电解质(A)具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性，
所述固体电解质组合物中，
所述粘合剂(B)包含满足下述条件3的聚合物，该聚合物为PVDF-HFP，
条件3：杨氏模量为0.56～2GPa，断裂伸长率为300～700％，
所述杨氏模量通过如下方法求出：由粘合剂溶液制作JIS K7161“塑料-拉伸特性试验方法”中记载的试验片，并通过测量求出本标准中记载的拉伸弹性模量及拉伸破坏应变或拉伸破坏标称应变，
所述断裂伸长率通过如下方法来求出：由粘合剂溶液制作JIS K7161“塑料-拉伸特性的试验方法”中记载的试验片，并测量本标准中记载的拉伸弹性模量及拉伸破坏应变或拉伸破坏标称应变。
4.根据权利要求1、2或3所述的固体电解质组合物，其中，
所述聚合物的屈服伸长率为10％以上。
5.根据权利要求1、2或3所述的固体电解质组合物，其含有活性物质(C)。
6.根据权利要求1、2或3所述的固体电解质组合物，其含有分散介质(D)。
7.一种含固体电解质的片材，其含有无机固体电解质(A)及粘合剂(B),该无机固体电解质(A)具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性，
所述含固体电解质的片材中，
所述粘合剂(B)包含满足下述条件1或2的选自聚氨酯、聚酯、丙烯酸类聚合物、聚碳酸酯、HNBR和聚酰胺中的聚合物，
条件1：杨氏模量为0.003GPa以上且小于0.2GPa，断裂伸长率为300～700％；
条件2：杨氏模量为0.2～2GPa，断裂伸长率为10～1000％，
所述杨氏模量通过如下方法求出：由粘合剂溶液制作JIS K7161“塑料-拉伸特性试验方法”中记载的试验片，并通过测量求出本标准中记载的拉伸弹性模量及拉伸破坏应变或拉伸破坏标称应变，
所述断裂伸长率通过如下方法来求出：由粘合剂溶液制作JIS K7161“塑料-拉伸特性的试验方法”中记载的试验片，并测量本标准中记载的拉伸弹性模量及拉伸破坏应变或拉伸破坏标称应变。
8.一种含固体电解质的片材，其含有无机固体电解质(A)及粘合剂(B),该无机固体电解质(A)具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性，
所述含固体电解质的片材中，
所述粘合剂(B)包含满足下述条件3的聚合物，该聚合物为PVDF-HFP，
条件3：杨氏模量为0.56～2GPa，断裂伸长率为300～700％，
所述杨氏模量通过如下方法求出：由粘合剂溶液制作JIS K7161“塑料-拉伸特性试验方法”中记载的试验片，并通过测量求出本标准中记载的拉伸弹性模量及拉伸破坏应变或拉伸破坏标称应变，
所述断裂伸长率通过如下方法来求出：由粘合剂溶液制作JIS K7161“塑料-拉伸特性的试验方法”中记载的试验片，并测量本标准中记载的拉伸弹性模量及拉伸破坏应变或拉伸破坏标称应变。
9.根据权利要求7或8所述的含固体电解质的片材，其含有活性物质(C)。
10.一种全固态二次电池，其具备正极活性物质层、负极活性物质层及固体电解质层，所述全固态二次电池中，
所述正极活性物质层、所述负极活性物质层及所述固体电解质层中的至少1个层为权利要求7、8或9所述的含固体电解质的片材。
11.一种含固体电解质的片材的制造方法，其包括：在基材上涂布权利要求1至6中任一项所述的固体电解质组合物的工序。
12.一种全固态二次电池的制造方法，其通过权利要求11所述的制造方法来制造全固态二次电池。
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Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10734642B2 (en) 2016-03-30 2020-08-04 Global Graphene Group, Inc. Elastomer-encapsulated particles of high-capacity anode active materials for lithium batteries
US11495792B2 (en) 2017-02-16 2022-11-08 Global Graphene Group, Inc. Method of manufacturing a lithium secondary battery having a protected high-capacity anode active material
US11978904B2 (en) 2017-02-24 2024-05-07 Honeycomb Battery Company Polymer binder for lithium battery and method of manufacturing
US10840502B2 (en) 2017-02-24 2020-11-17 Global Graphene Group, Inc. Polymer binder for lithium battery and method of manufacturing
US10985373B2 (en) 2017-02-27 2021-04-20 Global Graphene Group, Inc. Lithium battery cathode and method of manufacturing
US11742475B2 (en) 2017-04-03 2023-08-29 Global Graphene Group, Inc. Encapsulated anode active material particles, lithium secondary batteries containing same, and method of manufacturing
US10483533B2 (en) 2017-04-10 2019-11-19 Global Graphene Group, Inc. Encapsulated cathode active material particles, lithium secondary batteries containing same, and method of manufacturing
US10862129B2 (en) 2017-04-12 2020-12-08 Global Graphene Group, Inc. Lithium anode-protecting polymer layer for a lithium metal secondary battery and manufacturing method
US10964951B2 (en) 2017-08-14 2021-03-30 Global Graphene Group, Inc. Anode-protecting layer for a lithium metal secondary battery and manufacturing method
US10804537B2 (en) * 2017-08-14 2020-10-13 Global Graphene Group, Inc. Protected particles of anode active materials, lithium secondary batteries containing same and method of manufacturing
US11721832B2 (en) 2018-02-23 2023-08-08 Global Graphene Group, Inc. Elastomer composite-encapsulated particles of anode active materials for lithium batteries
US10971722B2 (en) 2018-03-02 2021-04-06 Global Graphene Group, Inc. Method of manufacturing conducting elastomer composite-encapsulated particles of anode active materials for lithium batteries
US11005094B2 (en) 2018-03-07 2021-05-11 Global Graphene Group, Inc. Electrochemically stable elastomer-encapsulated particles of anode active materials for lithium batteries
US10818926B2 (en) 2018-03-07 2020-10-27 Global Graphene Group, Inc. Method of producing electrochemically stable elastomer-encapsulated particles of anode active materials for lithium batteries
US11043694B2 (en) 2018-04-16 2021-06-22 Global Graphene Group, Inc. Alkali metal-selenium secondary battery containing a cathode of encapsulated selenium particles
US10978698B2 (en) 2018-06-15 2021-04-13 Global Graphene Group, Inc. Method of protecting sulfur cathode materials for alkali metal-sulfur secondary battery
US11121398B2 (en) 2018-06-15 2021-09-14 Global Graphene Group, Inc. Alkali metal-sulfur secondary battery containing cathode material particulates
US10978744B2 (en) 2018-06-18 2021-04-13 Global Graphene Group, Inc. Method of protecting anode of a lithium-sulfur battery
US10854927B2 (en) 2018-06-18 2020-12-01 Global Graphene Group, Inc. Method of improving cycle-life of alkali metal-sulfur secondary battery
US10862157B2 (en) 2018-06-18 2020-12-08 Global Graphene Group, Inc. Alkali metal-sulfur secondary battery containing a conductive electrode-protecting layer
US10957912B2 (en) 2018-06-18 2021-03-23 Global Graphene Group, Inc. Method of extending cycle-life of a lithium-sulfur battery
US11276852B2 (en) 2018-06-21 2022-03-15 Global Graphene Group, Inc. Lithium metal secondary battery containing an elastic anode-protecting layer
US10777810B2 (en) 2018-06-21 2020-09-15 Global Graphene Group, Inc. Lithium metal secondary battery containing a protected lithium anode
US10873088B2 (en) 2018-06-25 2020-12-22 Global Graphene Group, Inc. Lithium-selenium battery containing an electrode-protecting layer and method of improving cycle-life
US11239460B2 (en) 2018-08-22 2022-02-01 Global Graphene Group, Inc. Method of producing electrochemically stable elastomer-encapsulated particles of cathode active materials for lithium batteries
US11043662B2 (en) 2018-08-22 2021-06-22 Global Graphene Group, Inc. Electrochemically stable elastomer-encapsulated particles of cathode active materials for lithium batteries
US11223049B2 (en) 2018-08-24 2022-01-11 Global Graphene Group, Inc. Method of producing protected particles of cathode active materials for lithium batteries
US10886528B2 (en) 2018-08-24 2021-01-05 Global Graphene Group, Inc. Protected particles of cathode active materials for lithium batteries
US10971724B2 (en) 2018-10-15 2021-04-06 Global Graphene Group, Inc. Method of producing electrochemically stable anode particulates for lithium secondary batteries
US10971725B2 (en) 2019-01-24 2021-04-06 Global Graphene Group, Inc. Lithium metal secondary battery containing elastic polymer foam as an anode-protecting layer
US11791450B2 (en) 2019-01-24 2023-10-17 Global Graphene Group, Inc. Method of improving cycle life of a rechargeable lithium metal battery
CN114175339A (zh) * 2019-07-26 2022-03-11 富士胶片株式会社 含有无机固体电解质的组合物、全固态二次电池用片材及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法
JP7263525B2 (ja) * 2019-08-30 2023-04-24 富士フイルム株式会社 無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法
EP4167335A4 (en) * 2020-06-12 2024-03-13 Nissan Motor SECONDARY BATTERY
EP4174999A1 (en) * 2020-06-29 2023-05-03 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Exterior material for all-solid-state battery, method for manufacturing same, and all-solid-state battery
EP4181263A1 (en) 2021-11-10 2023-05-17 Saft Thermoplastic vulcanizate compositions as solid polymer electrolytes
WO2023112811A1 (ja) * 2021-12-15 2023-06-22 Ａｇｃ株式会社 固体電解質、電池及びフレキシブルデバイス

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011054439A (ja) * 2009-09-02 2011-03-17 Nippon Zeon Co Ltd 全固体二次電池
JP2012178256A (ja) * 2011-02-25 2012-09-13 Toyota Motor Corp イオン伝導体材料、固体電解質層、電極活物質層および全固体電池
CN103650204A (zh) * 2011-07-11 2014-03-19 加州理工学院 用于电化学***的新颖分隔物
JP2014194981A (ja) * 2013-03-28 2014-10-09 Dainippon Printing Co Ltd 太陽電池モジュール用裏面保護シート
KR20140137371A (ko) * 2012-03-22 2014-12-02 스미토모덴키고교가부시키가이샤 전고체 리튬 2차 전지
WO2015046313A1 (ja) * 2013-09-25 2015-04-02 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物および全固体二次電池用のバインダー、ならびにこれらを用いた電池用電極シートおよび全固体二次電池
JP2016115632A (ja) * 2014-12-17 2016-06-23 日産自動車株式会社 電気デバイス用負極、およびこれを用いた電気デバイス

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11288738A (ja) * 1998-04-01 1999-10-19 Ricoh Co Ltd 固体電解質電池およびその製造方法
KR100676356B1 (ko) * 2002-06-26 2007-01-31 산요덴키가부시키가이샤 리튬 2차 전지용 부극 및 리튬 2차 전지
US20090162754A1 (en) * 2007-12-21 2009-06-25 Bathium Canada Inc. Electrolyte for lithium polymer batteries
JP2011100693A (ja) 2009-11-09 2011-05-19 Toyota Motor Corp 集電体及び積層型電池
JP2013097969A (ja) * 2011-10-31 2013-05-20 Toyota Motor Corp 全固体電池用電極、及び当該電極を含む全固体電池
JP2014035888A (ja) * 2012-08-09 2014-02-24 Toyota Motor Corp 全固体電池及びその製造方法
JP2014086222A (ja) * 2012-10-22 2014-05-12 Idemitsu Kosan Co Ltd 二次電池の製造方法
DE112014004451T5 (de) 2013-09-25 2016-06-23 Fujifilm Corporation Feste Elektrolytzusammensetzung, Elektrodenlage für Batterien und deren Verwendung und Sekundärbatterie mit festem Zustand
JP2015125893A (ja) * 2013-12-26 2015-07-06 トヨタ自動車株式会社 全固体電池の製造方法
JP6096701B2 (ja) * 2014-03-28 2017-03-15 富士フイルム株式会社 全固体二次電池、これに用いる固体電解質組成物および電池用電極シート、ならびに電池用電極シートの製造方法および全固体二次電池の製造方法
JP2017027332A (ja) 2015-07-22 2017-02-02 ソニー株式会社 情報処理装置、情報処理方法、及びプログラム
JP2017114186A (ja) 2015-12-22 2017-06-29 株式会社プロドローン マルチコプタ

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011054439A (ja) * 2009-09-02 2011-03-17 Nippon Zeon Co Ltd 全固体二次電池
JP2012178256A (ja) * 2011-02-25 2012-09-13 Toyota Motor Corp イオン伝導体材料、固体電解質層、電極活物質層および全固体電池
CN103650204A (zh) * 2011-07-11 2014-03-19 加州理工学院 用于电化学***的新颖分隔物
KR20140137371A (ko) * 2012-03-22 2014-12-02 스미토모덴키고교가부시키가이샤 전고체 리튬 2차 전지
JP2014194981A (ja) * 2013-03-28 2014-10-09 Dainippon Printing Co Ltd 太陽電池モジュール用裏面保護シート
WO2015046313A1 (ja) * 2013-09-25 2015-04-02 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物および全固体二次電池用のバインダー、ならびにこれらを用いた電池用電極シートおよび全固体二次電池
JP2016115632A (ja) * 2014-12-17 2016-06-23 日産自動車株式会社 電気デバイス用負極、およびこれを用いた電気デバイス

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