CN110289390B - 一种3d石墨烯化碳电极、制备方法及全电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及石墨烯碳材料应用于电池或电容化学储能技术领域，尤其涉及一种3D石墨烯化碳电极、制备方法以及全电池。以石墨纸为原料，在石墨纸的一面涂覆含碳导电胶，烘干固化，形成含碳导电胶与石墨纸复合的电极材料；将石墨纸的另一面的部分区域石墨烯化处理，形成3D石墨烯化碳电极。本发明制得高比容量碳正极和超级电池特征的全电池；原料来源广泛、成本低廉、制备方法简捷环保；产品性能稳定可控，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯碳材料应用于电池或电容化学储能技术领域，尤其涉及一种3D石墨烯化碳电极、制备方法以及全电池。
背景技术
石墨烯(Graphene)是继富勒烯、碳纳米管之后一种新近为人类所认识的碳元素的同素异形体。石墨烯是一种碳原子以sp2杂化轨道成键，以六元环结构形成的单层二维蜂窝状晶格结构的碳材料。石墨烯的这种独特的结构给它带来了一系列新颖、特殊的性质，比如无色透明(吸收光强度仅为2.3％)、导电率高(单层石墨烯导电率与铜相近)、力学性能优异(抗拉强度可达50～200GPa，弹性模量可达1TPa，单层石墨烯的抗拉强度是同等厚度钢片的100倍)、超大的比表面积(1mm厚度的石墨颗粒具有300多万张石墨烯)。以上特性使得石墨烯在超级电容、化学电池等储能领域具有广阔的应用前景。但是，石墨烯直接用于储能领域生产实践中还存在许多局限，没有完全发挥石墨烯超大比表面、高导电等特性，没能显著提高化学储能器件比容量、比能量等关键技术的性能指标，因此石墨烯储能器件的制备及其应用研究已成为近年来科学研究中的热点。
综上所述，目前石墨烯在化学储能应用领域的技术还不能满足制备方法简单、成本低廉、产品性能稳定可控等工业化基本要求，尤其不能充分发挥石墨烯高导电、高比表面等优异特性，因此，极大的限制了石墨烯在化学储能领域更广泛的产业化应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯化碳电极的制备方法和使用该碳电极制备的全电池。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种3D石墨烯化碳电极的制备方法，以石墨纸为原料，在石墨纸的一面涂覆含碳导电胶，烘干固化，形成石墨纸与含碳导电胶复合的电极材料；将石墨纸的另一面的部分区域石墨烯化处理，形成3D石墨烯化碳电极。
作为优选方案，所述石墨烯化处理是将石墨纸含碳与导电胶复合的电极材料的石墨纸面先进行微机械剥离，再进行电化学膨胀处理或/和CV扫描处理。
具体地，所述微机械剥离是用胶带对石墨纸面的部分区域反复粘贴若干次，直到与含碳导电胶结合不牢的石墨被去除，留在含碳导电胶基体上的石墨部分石墨烯化，即为一次石墨烯化。
作为优选，所述微机械剥离是用胶带对石墨纸面的部分区域反复粘贴1-100次。
具体地，所述的电化学膨胀处理是将一次石墨烯化的石墨纸面的部分区域作为正极，1M-20M的硫酸溶液为电解质溶液，对电极为碳电极、铂电极或铅电极，通直流电，表面石墨脱落，留在含碳导电胶基体上的石墨部分石墨烯化，即为二次石墨烯化；其中，所述直流电的电压为0.1V-30V，电流0.1mA/cm2-1000mA/cm2，通电时间为1s-3600s。
作为优选，所述CV扫描处理是将一次石墨烯化或二次石墨烯化的石墨纸面的部分区域作为正极，1M-20M的硫酸溶液为电解质溶液，对电极为碳电极、铂电极或铅电极，参比电极为硫酸亚汞电极，进行CV扫描，表面石墨脱落，留在含碳导电胶基体上的石墨部分石墨烯化，其中，CV扫描对硫酸亚汞电极电压为0V-2V，扫描速率为(0.1*10-9-10*10-8)V/S，扫描圈数1-100。
具体地，所述石墨纸的另一面的部分区域为电池反应区域和电极材料导电极耳区域，所述石墨纸的另一面的其余部分采用疏水胶封闭固化，然后将石墨纸的另一面的部分区域石墨烯化处理。
作为优选，所述石墨纸为天然膨胀石墨纸或人工石墨纸。
作为优选，所述含碳导电胶的碳源为石墨粉、碳纳米管或石墨烯粉体，所述含碳导电胶的胶源为有机亲水胶、有机疏水胶、无机亲水胶或无机疏水胶。
本发明还包括第二种方案，3D石墨烯化碳电极，由上述的制备方法制备而得。
作为优选，所述3D石墨烯化碳电极的储电容量大于等于0.1mAh/cm2，在1M-10M硫酸溶液中相对于标准氢电极的电极电势为0V-3V。
本发明还包括第三种方案，3D石墨烯化碳电极构成的全电池，以上述的3D石墨烯化碳电极作为正极，以另一石墨烯化碳电极为负极组装成碳-碳全电池；或以金属锂或石墨锂或钛酸锂为负极组装成碳-锂全电池；或以金属钠为负极组装成碳-钠全电池。
作为优选，所述碳-碳全电池的电解液为1M-10M硫酸溶液，电池隔板为AGM或含硅粉和AGM的电池隔板；
所述碳-锂全电池的电解液为体积比为1:1:1的碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸乙烯酯的混合溶液，隔膜为聚丙烯膜；
所述碳-钠全电池的电解液为1M-5M NaClO4的聚碳酸酯溶液，隔膜为玻璃纤维虑纸。
作为优选，所述全电池为二电极电池或三电极电池，当其为三电极电池时，参比电极为硫酸亚汞电极。
具体地，二电极碳-碳全电池，电池的放电电压平台0V-3V，包含1-5个电压平台。
具体地，三电极碳-碳全电池，通直流电充电相对于硫酸亚汞电极，恒电流1-15mA充电达1-2.5V，恒电压1-2.5V充电1-600min，放电终止电压-1V到1V，放电电压平台-0.6V到2.3V。
具体地，二电极碳-锂全电池，电池的放电电压平台0V-5V，包含1-5个电压平台。
具体地，三电极碳-锂全电池，通直流电充电相对于硫酸亚汞电极，恒电流1-15mA充电达1-6V，恒电压1-6V充电1-600min，放电终止电压-1V到1V，放电电压平台-0.6V到5V。
具体地，二电极碳-钠全电池，池的放电电压平台0V-3V，包含1-5个电压平台。
具体地，三电极碳-钠全电池，通直流电充电相对于硫酸亚汞电极，恒电流1-15mA充电达1-6V，恒电压1-6V充电1-600min，放电终止电压-1V到1V，放电电压平台-0.6V到5V。
其中，碳-碳全电池反应机理为，正负极都是经过处理后的初步石墨烯化碳电极，经过反复充放电循环，充电时，正极的3D石墨烯化碳电极，将逐渐氧化成高价态的氧化石墨烯，以羧基为主，碳化合价为+3价，负极的石墨烯化碳电极逐渐被还原成低价态的还原石墨烯，以碳氢键为主，碳为零价；当放电时，正负极都达到以羟基为主，碳为+1价。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
(1)在含碳导电胶基与石墨碳材料结合的界面上，石墨原位实现石墨烯化，将石墨烯化碳层作为正极，制得高比容量碳正极和高比能量的碳-碳全电池。
(2)原料来源广泛、成本低廉，各种类型的石墨皆可用于制备，制备辅助材料节能环保，制造成本低廉。
(3)制备方法简便、产品性能稳定可控，适合工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例的3D石墨烯化碳电极的SEM图；
图2本发明实施例的3D石墨烯化碳电极结构示意图；
图3本发明实施例的3D石墨烯化碳正极所构成的二电极全电池结构示意图；
图4本发明实施例的3D石墨烯化碳正极所构成的三电极全电池结构示意图；
图5本发明实施例1的二电极的碳-碳全电池最高充电电压2.4V的电池放电曲线图；
图6本发明实施例2的二电极的碳-碳全电池最高充电电压1.35V的电池放电曲线图。
图7本发明实施例3的三电极的碳-碳全电池最高充电电压相对于硫酸亚汞电极为1.437V，电池放电曲线图。
具体实施方式
实施例1
一种3D石墨烯化碳电极的制备方法包括：(1)取一块1cm*3cm，厚度为0.05mm的柔性膨胀石墨纸条洗涤、烘干，将乙炔黑96.85％、羧甲基纤维素钠1.55％和丁苯橡胶1.60％，充分搅拌均匀，调成糊状含碳导电胶浆料；将该糊状含碳导电胶浆料均匀铺覆在石墨纸条一面上，铺覆厚度为0.08mm，如图2所示，形成含碳导电胶层1，然后将铺覆好的膨胀石墨-含碳导电胶薄片在常温下真空干燥5小时，制得膨胀石墨-含碳导电胶复合的电极材料薄片，；
(2)将膨胀石墨-含碳导电胶复合的电极材料薄片一端石墨面1cm*1cm电池反应面4，另一端石墨面1cm*0.5cm极耳区域2用疏水胶带贴合，其余部分用丁苯橡胶水均匀涂覆，在常温下干燥2小时，取出再用丁苯橡胶水补充涂覆，然后再在常温下干燥2小时，即形成疏水胶封闭区域3；
(3)将膨胀石墨-含碳导电胶复合的电极材料薄片石墨电池反应面4和极耳区域2上的胶带揭去，在电池反应面4的石墨上用胶带粘贴3次，将电池反应面4的石墨面作为正极，10M的硫酸溶液作为电解质，对电极为碳电极，参比电极为硫酸亚汞电极，CV扫描对硫酸亚汞电极电压为0V-1.6V；扫描速率为8.8*10-8V/S；扫描2圈，即分别进行微机械剥离和CV扫描处理，即形成3D石墨烯化电极,如图1所示形成的石墨烯比表面较大，尺寸较大。
本实施例还包括，3D石墨烯化碳电极构成的全电池制备方法，如图3所示，将上述形成的3D石墨烯化电极作为电池正极5，5M的硫酸溶液为电解质溶液，对电极为另一石墨烯化碳电极为负极6，含有硅粉的AGM隔膜7紧装在聚乙烯塑料袋中，组装成碳-碳二电极全电池，通直流电充电，如图5所示，恒流1mA、最高充电电压2.4V，再恒压30min，然后恒流0.1mA放电，放电终止电压0.1V，充放电循环50次，化成达到稳定容量0.55mAh/cm2，放电电压平台1.75V-1.92V。
实施例2
本实施例中，一种3D石墨烯化碳电极的制备方法，步骤(1)和(2)与实施例1相同，在此不再赘述。不同之处在于步骤(3)。
其中，(3)如图2所示，将膨胀石墨-含碳导电胶复合的电极材料薄片石墨电池反应面4和极耳区域2上的胶带揭去，在电池反应面4的石墨上用胶带粘贴3次，将电池反应面4的石墨面作为正极，10M的硫酸溶液为电解质溶液，对电极为碳电极，通直流电电压为2.7V；电流0.1mA/cm2-1000mA/cm2；时间30min，表面石墨脱落，用纯水冲洗去多余的石墨。即分别进行微机械剥离和电化学膨胀处理，即形成3D石墨烯化电极。
本实施例还包括，3D石墨烯化碳电极构成的全电池制备方法，将上述形成的3D石墨烯化电极作为电池正极，5M的硫酸溶液为电解质溶液，对电极负极为另一石墨烯化碳电极为负极，含有硅粉的AGM隔膜紧装在聚乙烯塑料袋中，组装成碳-碳二电极全电池，通直流电充电，如图6所示，恒流1mA、最高充电电压1.35V，再恒压30min，然后恒流0.1mA放电，放电终止电压0.1V，充放电循环50次，化成达到稳定容量0.53mAh/cm2，放电电压平台0.98V-1.00V。
实施例3
本实施例中，一种3D石墨烯化碳电极的制备方法，步骤(1)、(2)和(3)与实施例1相同，在此不再赘述。
本实施例还包括，3D石墨烯化碳电极构成的全电池制备方法，如图4所示，将上述形成的3D石墨烯化电极作为电池正极5，5M的硫酸溶液为电解质溶液9，对电极另一石墨烯化碳电极为负极6，参比电极为硫酸亚汞电极8，在烧杯中组成碳-碳三电极全电池，相对于硫酸亚汞电极8，通直流电充电，如图7所示，恒电流1mA充电达1.437V，恒电压1.437V充电30min，电流0.1mA/cm2-1000mA/cm2，恒流放电电流0.1mA，放电终止电压-0.683V，充放电循环50次，化成达到稳定容量0.01mAh/cm2以上，放电电压平台-0.4V到1.0V。
实施例4
本实施例中，一种3D石墨烯化碳电极的制备方法，步骤(1)和(2)与实施例1相同，在此不再赘述。
其中，(3)如图2所示，将膨胀石墨-含碳导电胶复合的电极材料薄片石墨电池反应面4和极耳区域2上的胶带揭去，在电池反应面4的石墨上用胶带粘贴30次，将电池反应面4的石墨面作为正极，1M的硫酸溶液作为电解质，对电极为碳电极，参比电极为硫酸亚汞电极，CV扫描对硫酸亚汞电极电压为0V-2V；扫描速率为10*10-8V/S；扫描20圈，即分别进行微机械剥离和CV扫描处理，即形成3D石墨烯化电极。
本实施例还包括，3D石墨烯化碳电极构成的全电池制备方法，如图3所示，将上述形成的3D石墨烯化电极作为电池正极，5M的硫酸溶液为电解质溶液，对电极另一石墨烯化碳电极为负极，含有硅粉的AGM隔膜紧装在聚乙烯塑料袋中，组装成碳-碳二电极全电池，通直流电充电，恒流1mA充电达2.2V，再恒压30min，然后恒流0.1mA放电，放电终止电压0.1V，充放电循环50次，化成达到稳定容量0.01mAh/cm2以上，放电电压平台0.2V-2.05V。
实施例5
本实施例中，一种3D石墨烯化碳电极的制备方法，步骤(1)和(2)与实施例1相同，在此不再赘述。
其中，(3)如图2所示，将膨胀石墨-含碳导电胶复合的电极材料薄片石墨电池反应面4和极耳区域2上的胶带揭去，在电池反应面4的石墨上用胶带粘贴30次，将电池反应面4的石墨面作为正极，20M的硫酸溶液作为电解质，对电极为碳电极，参比电极为硫酸亚汞电极，CV扫描对硫酸亚汞电极电压为0V-2V；扫描速率为0.1*10-9V/S；扫描20圈，即分别进行微机械剥离和CV扫描处理，即形成3D石墨烯化电极。
本实施例还包括，3D石墨烯化碳电极构成的全电池制备方法，将上述形成的3D石墨烯化电极作为电池正极，5M的硫酸溶液为电解质溶液，另一石墨烯化碳电极，含有硅粉的AGM隔膜紧装在聚乙烯塑料袋中，组装成碳-碳二电极全电池，通直流电充电，恒流1mA充电达2.4V，再恒压30min，然后恒流0.1mA放电，放电终止电压0.1V，充放电循环50次，化成达到稳定容量0.01mAh/cm2以上，放电电压平台0.2V-2.05V。
实施例6
本实施例中，一种3D石墨烯化碳电极的制备方法，步骤(1)和(2)与实施例1相同，在此不再赘述。
(3)如图2所示，将膨胀石墨-含碳导电胶复合的电极材料薄片石墨电池反应面4和极耳区域2上的胶带揭去，在反应面石墨上用胶带粘贴100次，将电极反应部分的石墨面作为正极，20M的硫酸溶液为电解质溶液，对电极为碳电极，通直流电电压为30V；电流0.1mA/cm2-1000mA/cm2；时间60min，表面石墨脱落，用纯水冲洗去多余的石墨；即分别进行微机械剥离和电化学膨胀处理，即形成3D石墨烯化电极。
本实施例还包括，3D石墨烯化碳电极构成的全电池制备方法，将上述形成的3D石墨烯化电极作为电池正极，5M的硫酸溶液为电解质溶液，对电极另一石墨烯化碳电极为负极，含有硅粉的AGM隔膜紧装在聚乙烯塑料袋中，组装成碳-碳全电池，通直流电充电，恒流1mA充电达2.4V，再恒压30min，然后恒流0.1mA放电，放电终止电压0.1V，充放电循环50次，化成达到稳定容量0.01mAh/cm2以上，放电电压平台0.2V-2.05V。
实施例7
一种3D石墨烯化碳电极的制备方法包括：(1)取一块1cm*3cm，厚度为0.05mm的柔性膨胀石墨纸条洗涤、烘干，将商用环氧AB型含碳导电胶，充分搅拌均匀铺覆在石墨纸条一面上，铺覆厚度为0.08mm，如图2所示，形成含碳导电胶层1，然后将铺覆好的膨胀石墨-导电胶薄片在常温下真空干燥5小时，制得膨胀石墨-含碳导电胶复合的电极材料薄片；
(2)将膨胀石墨-含碳导电胶复合的电极材料薄片一端石墨面1cm*1cm电池反应面4，另一端石墨面1cm*0.5cm极耳区域2用疏水胶带贴合，其余部分用丁苯橡胶水均匀涂覆，在常温下干燥2小时，取出在用丁苯橡胶水补充涂覆，然后再在常温下干燥2小时；
(3)将膨胀石墨-含碳导电胶复合的电极材料薄片石墨电池反应面4和极耳区域2上的胶带揭去，在电池反应面4的石墨上用胶带粘贴1次，将电池反应面4的石墨面作为正极，10M的硫酸溶液为电解质溶液，对电极为碳电极，通直流电电压为0.1V；电流0.1mA/cm2-1000mA/cm2；时间10min，表面石墨脱落，用纯水冲洗去多余的石墨；即分别进行微机械剥离和电化学膨胀处理，即形成3D石墨烯化电极。
本实施例还包括，3D石墨烯化碳电极构成的全电池制备方法，将上述形成的3D石墨烯化电极作为电池正极，5M的硫酸溶液为电解质溶液，对另一石墨烯化碳电极为负极，含有硅粉的AGM隔膜紧装在聚乙烯塑料袋中，组装成碳-碳二电极全电池，通直流电充电，恒流1mA到2.2V，再恒压30min，然后恒流0.1mA放电，放电终止电压0.1V，充放电循环50次，化成达到稳定容量0.01mAh/cm2以上，放电电压平台0.2V-2.05V。
实施例8
本实施例中，一种3D石墨烯化碳电极的制备方法，步骤(1)和(2)与实施例7相同，在此不再赘述。
其中，(3)如图2所示，将膨胀石墨-含碳导电胶复合的电极材料薄片石墨电池反应面4和极耳区域2上的胶带揭去，在电池反应面4的石墨上用胶带粘贴60次，将电池反应面4的石墨面作为正极，10M的硫酸溶液中，对电极为碳电极，参比电极为硫酸亚汞电极，CV扫描对硫酸亚汞电极电压为0V-1.6V；扫描速率为8.8*10-8V/S；扫描2圈；即分别进行微机械剥离和CV扫描处理，即形成3D石墨烯化电极。
本实施例还包括，3D石墨烯化碳电极构成的全电池制备方法，将上述形成的3D石墨烯化电极作为电池正极，5M的硫酸溶液为电解质溶液，对电极另一石墨烯化碳电极为负极，参比电极为硫酸亚汞电极，在烧杯中组成碳-碳三电极电池，相对于硫酸亚汞电极，通直流电充电，恒电流1mA充电达1.437V，恒电压1.437V充电30min，电流0.1mA/cm2-1000mA/cm2，恒流放电电流0.1mA，放电终止电压-0.683V，充放电循环5次，化成达到稳定容量0.2mAh/cm2以上，放电电压平台-0.4V到1.0V。
实施例9
一种3D石墨烯化碳电极的制备方法包括：(1)取一块1cm*3cm，厚度为0.05mm的柔性人工石墨纸条洗涤、烘干，将碳纳米管96.85％、羧甲基纤维素钠1.55％、丁苯橡胶1.60％，充分搅拌均匀，调成糊状含碳导电胶浆料；将该糊状含碳导电胶浆料均匀铺覆在石墨纸条一面上，铺覆厚度为0.08mm，然后将铺覆好的人工石墨-导电胶薄片在常温下真空干燥5小时，制得人工石墨-含碳导电胶复合的电极材料薄片；
(2)将人工石墨-含碳导电胶复合的电极材料薄片一端石墨面1cm*1cm反应面，另一端石墨面1cm*0.5cm极耳区域2用疏水胶带贴合，其余部分用丁苯橡胶水均匀涂覆，在常温下干燥2小时，取出在用丁苯橡胶水补充涂覆，然后再在常温下干燥2小时；
(3)将人工石墨-含碳导电胶复合的电极材料薄片石墨电池反应面4和极耳区域2上的胶带揭去，在反应面石墨上用胶带粘贴3次，将电极反应部分的石墨面作为正极，10M的硫酸溶液为电解质溶液，对电极为碳电极，通直流电电压为2.7V；电流0.1mA/cm2-1000mA/cm2；时间30min，表面石墨脱落，用纯水冲洗去多余的石墨；即分别进行微机械剥离和电化学人工处理，即形成3D石墨烯化电极。
本实施例还包括，3D石墨烯化碳电极构成的全电池制备方法，将上述形成的3D石墨烯化电极作为电池正极，5M的硫酸溶液为电解质溶液，对电极另一石墨烯化碳电极为负极，含有硅粉的AGM隔膜紧装在聚乙烯塑料袋中，组装成碳-碳全电池，通直流电充电，恒流5mA到2.4V，再恒压30min，然后恒流1mA放电，放电终止电压1.0V，充放电循环500次，再调整恒流1mA充电到电压为1.35V，恒压1.35V充电30min，然后恒流1mA放电，放电终止电压0.1V，充放电循环30次，化成达到稳定容量0.1mAh/cm2以上，放电电压平台0.4V-1.0V。
实施例10
一种3D石墨烯化碳电极的制备方法包括：(1)取一块1cm*3cm，厚度为0.05mm的柔性膨胀石墨纸条洗涤、烘干，将商用环氧AB型含碳导电胶，充分搅拌均匀铺覆在石墨纸条一面上，铺覆厚度为0.08mm，然后将铺覆好的膨胀石墨-导电胶薄片在常温下真空干燥5小时，制得膨胀石墨-含碳导电胶复合的电极材料薄片；
(2)将膨胀石墨-含碳导电胶复合的电极材料薄片一端石墨面1cm*1cm反应面，另一端石墨面1cm*0.5cm极耳区域用疏水胶带贴合，其余部分用丁苯橡胶水均匀涂覆，在常温下干燥2小时，取出在用丁苯橡胶水补充涂覆，然后再在常温下干燥2小时；
(3)将膨胀石墨-含碳导电胶复合的电极材料薄片石墨电池反应面和极耳区域上的胶带揭去，在反应面石墨上用胶带粘贴1次，将电极反应部分的石墨面作为正极，10M的硫酸溶液为电解质溶液，对电极为铅电极，通直流电电压为2.7V；电流0.1mA/cm2-1000mA/cm2；时间30min，表面石墨脱落，用纯水冲洗去多余的石墨；即分别进行微机械剥离和电化学膨胀处理，即形成3D石墨烯化电极。
本实施例还包括，3D石墨烯化碳电极构成的全电池制备方法，将上述形成的3D石墨烯化电极作为电池正极，5M的硫酸溶液为电解质溶液，对电极另一石墨烯化碳电极为负极，含有硅粉的AGM隔膜紧装在聚乙烯塑料袋中，组装成碳-碳二电极全电池，通直流电充电，恒流1mA到2.4V，再恒压30min，然后恒流0.1mA放电，放电终止电压0.1V，充放电循环500次，再调整恒流1mA充电到电压为1.35V，恒压1.35V充电30min，然后恒流0.1mA放电，放电终止电压0.1V，充放电循环30次，化成达到稳定容量0.1mAh/cm2以上，放电电压平台0.4V-1.0V。
实施例11
一种3D石墨烯化碳电极的制备方法包括：(1)取一块1cm*3cm，厚度为0.05mm的柔性膨胀石墨纸条洗涤、烘干，将乙炔黑96.85％、羧甲基纤维素钠1.55％和丁苯橡胶1.60％，充分搅拌均匀，调成糊状含碳导电胶浆料；将该糊状含碳导电胶浆料均匀铺覆在石墨纸条一面上，铺覆厚度为0.08mm，如图2所示，形成含碳导电胶层1，然后将铺覆好的膨胀石墨-含碳导电胶薄片在常温下真空干燥5小时，制得膨胀石墨-含碳导电胶复合的电极材料薄片；
(2)将膨胀石墨-含碳导电胶复合的电极材料薄片一端石墨面1cm*1cm反应面，另一端石墨面1cm*0.5cm极耳区域2用疏水胶带贴合，其余部分用丁苯橡胶水均匀涂覆，在常温下干燥2小时，取出再用丁苯橡胶水补充涂覆，然后再在常温下干燥2小时，即形成疏水胶封闭区域3；
(3)将膨胀石墨-含碳导电胶复合的电极材料薄片石墨电池反应面4和极耳区域2上的胶带揭去，在电池反应面4石墨上用胶带粘贴3次，将电池反应面4的石墨面作为正极，10M的硫酸溶液作为电解质，对电极为碳电极，参比电极为硫酸亚汞电极，CV扫描对硫酸亚汞电极电压为0V-1.6V；扫描速率为8.8*10-8V/S；扫描2圈；即分别进行微机械剥离和CV扫描处理，即形成3D石墨烯化电极，如图1所示。
本实施例还包括，3D石墨烯化碳电极构成的全电池制备方法，将上述形成的3D石墨烯化电极作为电池正极，以金属锂片为负极，聚丙烯膜为隔膜(Celgard2400)，1M LiPF6的碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸乙烯酯(EC)的混合液为电解液(DMC、EMC和EC的体积比为1:1:1),组装成碳-锂二电极全电池，通直流电充电，恒流5mA到4.5V，再恒压30min，然后恒流1mA放电，放电终止电压0.1V，充放电循环5次，化成达到稳定容量0.3mAh/cm2以上，放电电压平台0.2V-4.05V。
实施例12
本实施例中，一种3D石墨烯化碳电极的制备方法，步骤(1)和(2)与实施例11相同，在此不再赘述。不同之处在于步骤(3)。
(3)如图2所示，将膨胀石墨-含碳导电胶复合的电极材料薄片石墨电池反应面4和极耳区域2上的胶带揭去，在电池反应面4石墨上用胶带粘贴3次，将电池反应面4的石墨面作为正极，10M的硫酸溶液为电解质溶液，对电极为碳电极，通直流电电压为2.7V；电流0.1mA/cm2-1000mA/cm2；时间30min，表面石墨脱落，用纯水冲洗去多余的石墨；即分别进行微机械剥离和电化学膨胀处理，即形成3D石墨烯化电极。
本实施例还包括，3D石墨烯化碳电极构成的全电池制备方法，将上述形成的3D石墨烯化电极作为电池正极，以金属锂片为负极，聚丙烯膜为隔膜(Celgard2400)，1M LiPF6的碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸乙烯酯(EC)的混合液为电解液(DMC、EMC和EC的体积比为1:1:1),组装成碳-锂二电极全电池，通直流电充电，恒流5mA到4.5V，再恒压30min，然后恒流1mA放电，放电终止电压0.1V，充放电循环5次，化成达到稳定容量0.3mAh/cm2以上，放电电压平台0.2V-4.05V。
实施例13
本实施例中，一种3D石墨烯化碳电极的制备方法，步骤(1)和(2)与实施例12相同，在此不再赘述。不同之处在于步骤(3)。
(3)如图2所示，将膨胀石墨-含碳导电胶复合的电极材料薄片石墨电池反应面4和极耳区域2上的胶带揭去，在电池反应面4石墨上用胶带粘贴3次，将电池反应面4的石墨面作为正极，20M的硫酸溶液为电解质溶液，对电极为碳电极，通直流电电压为30V；电流0.1mA/cm2-1000mA/cm2；时间10s，表面石墨脱落，用纯水冲洗去多余的石墨；
本实施例还包括，3D石墨烯化碳电极构成的全电池制备方法，将上述形成的3D石墨烯化电极作为电池正极，以金属锂片为负极，聚丙烯膜为隔膜(Celgard2400)，1M LiPF6的碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸乙烯酯(EC)的混合液为电解液(DMC、EMC和EC的体积比为1:1:1),组装成碳-锂二电极全电池，通直流电充电，恒流5mA到4.5V，再恒压30min，然后恒流1mA放电，放电终止电压0.1V，充放电循环5次，化成达到稳定容量0.3mAh/cm2以上，放电电压平台0.2V-4.05V。
实施例14
本实施例中，一种3D石墨烯化碳电极的制备方法，步骤(1)和(2)与实施例11相同，在此不再赘述。不同之处在于步骤(3)。
(3)将膨胀石墨-含碳导电胶复合的电极材料薄片石墨电池反应面4和极耳区域2上的胶带揭去，在电池反应面4石墨上用胶带粘贴100次，将电极反应部分的石墨面作为正极，1M的硫酸溶液中，对电极为铅电极，参比电极为硫酸亚汞电极，CV扫描对硫酸亚汞电极电压为0V-2V；扫描速率为8.8*10-8V/S；扫描100圈；
本实施例还包括，3D石墨烯化碳电极构成的全电池制备方法，将上述形成的3D石墨烯化电极作为电池正极，以石墨锂片为负极，聚丙烯膜为隔膜(Celgard2400)，1M LiPF6的碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸乙烯酯(EC)的混合液为电解液(DMC、EMC和EC的体积比为1:1:1),组装成碳-锂二电极全电池，通直流电充电，恒流5mA到4.5V，再恒压30min，然后恒流1mA放电，放电终止电压0.1V，充放电循环5次，化成达到稳定容量0.3mAh/cm2以上，放电电压平台0.2V-4.05V。
实施例15
一种3D石墨烯化碳电极的制备方法包括：(1)取一块1cm*3cm，厚度为0.05mm的柔性膨胀石墨纸条洗涤、烘干，将商用环氧AB型含碳导电胶，充分搅拌均匀铺覆在石墨纸条一面上，铺覆厚度为0.08mm，如图2所示，形成含碳导电胶层1，然后将铺覆好的膨胀石墨-含碳导电胶薄片在常温下真空干燥5小时，制得膨胀石墨-含碳导电胶复合的电极材料薄片；
(2)将膨胀石墨-含碳导电胶复合的电极材料薄片一端石墨面1cm*1cm反应面，另一端石墨面1cm*0.5cm极耳区域2用疏水胶带贴合，其余部分用丁苯橡胶水均匀涂覆，在常温下干燥2小时，取出在用丁苯橡胶水补充涂覆，然后再在常温下干燥2小时；
(3)将膨胀石墨-含碳导电胶复合的电极材料薄片石墨电池反应面4和极耳区域2上的胶带揭去，在电池反应4面石墨上用胶带粘贴30次，将电池反应面的石墨面作为正极，10M的硫酸溶液中，对电极为碳电极，参比电极为硫酸亚汞电极，CV扫描对硫酸亚汞电极电压为0V-1.6V；扫描速率为8.8*10-8V/S；扫描2圈；
本实施例还包括，3D石墨烯化碳电极构成的全电池制备方法，将上述形成的3D石墨烯化电极作为电池正极，以钛酸锂为负极，聚丙烯膜为隔膜(Celgard2400)，1M LiPF6的碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸乙烯酯(EC)的混合液为电解液(DMC、EMC和EC的体积比为1:1:1),组装成碳-锂二电极全电池，通直流电充电，恒流5mA到4.5V，再恒压30min，然后恒流1mA放电，放电终止电压0.1V，充放电循环5次，化成达到稳定容量0.3mAh/cm2以上，放电电压平台0.2V-4.05V。
实施例16
本实施例中，一种3D石墨烯化碳电极的制备方法，步骤(1)和(2)与实施例15相同，在此不再赘述。不同之处在于步骤(3)。
(3)如图2所示，将膨胀石墨-含碳导电胶复合的电极材料薄片石墨电池反应面4和极耳区域2上的胶带揭去，在电池反应面4的石墨用胶带粘贴30次，将电极反应部分的石墨面作为正极，10M的硫酸溶液为电解质溶液，对电极为碳电极，通直流电电压为2.7V；电流0.1mA/cm2-1000mA/cm2；时间30min，表面石墨脱落，用纯水冲洗去多余的石墨；
本实施例还包括，3D石墨烯化碳电极构成的全电池制备方法，将上述形成的3D石墨烯化电极作为电池正极，以金属锂片为负极，聚丙烯膜为隔膜(Celgard2400)，1M LiPF6的碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸乙烯酯(EC)的混合液为电解液(DMC、EMC和EC的体积比为1:1:1),组装成碳-锂二电极全电池，通直流电充电，恒流5mA到4.5V，再恒压30min，然后恒流1mA放电，放电终止电压0.1V，充放电循环5次，化成达到稳定容量0.3mAh/cm2以上，放电电压平台0.2V-4.05V。
实施例17
本实施例中，一种3D石墨烯化碳电极的制备方法，步骤(1)和(2)与实施例15相同，在此不再赘述。不同之处在于步骤(3)。
(3)将膨胀石墨-含碳导电胶复合的电极材料薄片石墨电池反应面4和极耳区域2上的胶带揭去，在电池反应面4的石墨用胶带粘贴3次，将电池反应面4的石墨面作为正极，10M的硫酸溶液为电解质溶液，对电极为碳电极，通直流电电压为0.1V；电流0.1mA/cm2-1000mA/cm2；时间60min，表面石墨脱落，用纯水冲洗去多余的石墨；
本实施例还包括，3D石墨烯化碳电极构成的全电池制备方法，将上述形成的3D石墨烯化电极作为电池正极，以石墨锂片为负极，聚丙烯膜为隔膜(Celgard2400)，1M LiPF6的碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸乙烯酯(EC)的混合液为电解液(DMC、EMC和EC的体积比为1:1:1),组装成碳-锂二电极全电池，通直流电充电，恒流5mA到4.5V，再恒压30min，然后恒流1mA放电，放电终止电压0.1V，充放电循环5次，化成达到稳定容量0.3mAh/cm2以上，放电电压平台0.2V-4.05V。
实施例18
本实施例中，一种3D石墨烯化碳电极的制备方法，步骤(1)和(2)与实施例15相同，在此不再赘述。
(3)将膨胀石墨-含碳导电胶复合的电极材料薄片石墨电池反应面4和极耳区域2上的胶带揭去，在电池反应面石墨上用胶带粘贴3次，将电极反应部分的石墨面作为正极，10M的硫酸溶液中，对电极为碳电极，参比电极为硫酸亚汞电极，CV扫描对硫酸亚汞电极电压为0V-1.6V；扫描速率为8.8*10-8V/S；扫描2圈；
本实施例还包括，3D石墨烯化碳电极构成的全电池制备方法，如图4所示，将上述形成的3D石墨烯化电极作为电池正极5，以金属锂片为负极6，1M LiPF6的碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸乙烯酯(EC)的混合液为电解液9(DMC、EMC和EC的体积比为1:1:1),参比电极为硫酸亚汞电极8，组成三电极碳-锂全电池，通直流电充电，恒电流5mA充电达1.437V，恒电压1.437V充电30min，电流0.1mA/cm2-1000mA/cm2，恒流放电电流1mA，放电终止电压-0.683V，充放电循环5次以上，化成达到稳定容量0.3mAh/cm2以上，放电电压平台-0.4V到1.0V。
实施例19
一种3D石墨烯化碳电极的制备方法包括：(1)取一块1cm*3cm，厚度为0.05mm的柔性膨胀石墨纸条洗涤、烘干，将乙炔黑96.85％、羧甲基纤维素钠1.55％、丁苯橡胶1.60％，充分搅拌均匀，调成糊状含碳导电胶浆料；将该糊状含碳导电胶浆料均匀铺覆在石墨纸条一面上，铺覆厚度为0.08mm，如图2所示，形成含碳导电胶层1，然后将铺覆好的膨胀石墨-导电胶薄片在常温下真空干燥5小时，制得膨胀石墨-含碳导电胶复合的电极材料薄片；
(2)将膨胀石墨-含碳导电胶复合的电极材料薄片一端石墨面1cm*1cm反应面，另一端石墨面1cm*0.5cm极耳区域2用疏水胶带贴合，其余部分用丁苯橡胶水均匀涂覆，在常温下干燥2小时，取出再用丁苯橡胶水补充涂覆，然后再在常温下干燥2小时；
(3)将膨胀石墨-含碳导电胶复合的电极材料薄片石墨电池反应面4和极耳区域2上的胶带揭去，在电池反应面4石墨上用胶带粘贴3次，将电池反应面4的石墨面作为正极，10M的硫酸溶液为电解质溶液，对电极为碳电极，通直流电电压为2.7V；电流0.1mA/cm2-1000mA/cm2；时间30min，表面石墨脱落，用纯水冲洗去多余的石墨；
本实施例还包括，3D石墨烯化碳电极构成的全电池制备方法，将上述形成的3D石墨烯化电极作为电池正极，5M的硫酸溶液为电解质溶液，对电极负极为碳电极，硫酸亚汞电极为参比电极，组装成三电极碳阳极氧化体系，通直流电充电，碳正极相对于参比电极，恒流5mA充电到1.437V，再恒压30min，然后恒流1mA放电，放电终止电压-0.863.0V，充放电循环500次，取出碳正极蒸馏水洗净烘干，以石墨锂片为负极，聚丙烯膜为隔膜(Celgard2400)，1M LiPF6的碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸乙烯酯(EC)的混合液为电解液(DMC、EMC和EC的体积比为1:1:1),组装成碳-锂二电极全电池，通直流电充电，恒流5mA到3.5V，再恒压30min，然后恒流1mA放电，放电终止电压0.1V，充放电循环5次，化成达到稳定容量0.3mAh/cm2以上，放电电压平台0.2V-4.05V。
实施例20
一种3D石墨烯化碳电极的制备方法包括：(1)取一块1cm*3cm，厚度为0.05mm的人工石墨纸条洗涤、烘干，将商用环氧AB型含碳导电胶，充分搅拌均匀铺覆在石墨纸条一面上，铺覆厚度为0.08mm，如图2所示，形成含碳导电胶层1，然后将铺覆好的人工石墨-含碳导电胶薄片在常温下真空干燥5小时，制得人工石墨-含碳导电胶复合电极材料薄片；
(2)将膨胀石墨-含碳导电胶复合的电极材料薄片一端石墨面1cm*1cm反应面，另一端石墨面1cm*0.5cm极耳区域2用疏水胶带贴合，其余部分用丁苯橡胶水均匀涂覆，在常温下干燥2小时，取出在用丁苯橡胶水补充涂覆，然后再在常温下干燥2小时；
(3)将膨胀石墨-含碳导电胶复合的电极材料薄片石墨电池反应面4和极耳区域2上的胶带揭去，在反应面石墨上用胶带粘贴3次，将电极反应部分的石墨面作为正极，10M的硫酸溶液为电解质溶液，对电极为碳电极，通直流电电压为2.7V；电流0.1mA/cm2-1000mA/cm2；时间30min，表面石墨脱落，用纯水冲洗去多余的石墨；
本实施例还包括，3D石墨烯化碳电极构成的全电池制备方法，将上述形成的3D石墨烯化电极作为电池正极，5M的硫酸溶液为电解质溶液，对电极负极为碳电极，硫酸亚汞电极为参比电极，组装成三电极碳阳极氧化体系，通直流电充电，碳正极相对于参比电极，恒流5mA充电到1.437V，再恒压30min，然后恒流1mA放电，放电终止电压-0.863.0V，充放电循环500次，取出碳正极蒸馏水洗净烘干，以石墨锂片为负极，聚丙烯膜为隔膜(Celgard2400)，1M LiPF6的碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸乙烯酯(EC)的混合液为电解液(DMC、EMC和EC的体积比为1:1:1),组装成碳-锂二电极全电池，通直流电充电，恒流5mA到3.5V，再恒压30min，然后恒流1mA放电，放电终止电压0.1V，充放电循环5次，化成达到稳定容量0.3mAh/cm2以上，放电电压平台0.2V-4.05V。
实施例21
一种3D石墨烯化碳电极的制备方法包括：(1)取一块1cm*3cm，厚度为0.05mm的柔性膨胀石墨纸条洗涤、烘干，将乙炔黑96.85％、羧甲基纤维素钠1.55％和丁苯橡胶1.60％，充分搅拌均匀，调成糊状含碳导电胶浆料；将该糊状含碳导电胶浆料均匀铺覆在石墨纸条一面上，铺覆厚度为0.08mm，如图2所示，形成含碳导电胶层1，然后将铺覆好的膨胀石墨-导电胶薄片在常温下真空干燥5小时，制得膨胀石墨-含碳导电胶复合的电极材料薄片；
(2)将膨胀石墨-含碳导电胶复合的电极材料薄片一端石墨面1cm*1cm电池反应面4，另一端石墨面1cm*0.5cm极耳区域2用疏水胶带贴合，其余部分用丁苯橡胶水均匀涂覆，在常温下干燥2小时，取出在用丁苯橡胶水补充涂覆，然后再在常温下干燥2小时；
(3)将膨胀石墨-含碳导电胶复合的电极材料薄片石墨电池反应面4和极耳区域2上的胶带揭去，在反应面石墨上用胶带粘贴3次，将电极反应部分的石墨面作为正极，10M的硫酸溶液中，对电极为碳电极，参比电极为硫酸亚汞电极，CV扫描对硫酸亚汞电极电压为0V-1.6V；扫描速率为8.8*10-8V/S；扫描2圈，，形成3D石墨烯化电极，如图1所示为石墨烯的扫描电镜图；
本实施例还包括，3D石墨烯化碳电极构成的全电池制备方法，将上述形成的3D石墨烯化电极作为电池正极，以金属钠片为负极，玻璃纤维虑纸为隔膜，1M NaClO4的聚碳酸酯溶液为电解液,组装成碳-钠二电极全电池，通直流电充电，恒流5mA到3.0V，再恒压30min，然后恒流1mA放电，放电终止电压0.1V，充放电循环5次，化成达到稳定容量0.3mAh/cm2以上，放电电压平台0.2V-2.05V。
实施例22
本实施例中，一种3D石墨烯化碳电极的制备方法，步骤(1)和(2)与实施例21相同，在此不再赘述。
(3)如图2所示，将膨胀石墨-含碳导电胶复合的电极材料薄片石墨电池反应面4和极耳区域2上的胶带揭去，电池反应面4的石墨用胶带粘贴3次，将电池反应面4的石墨面作为正极，10M的硫酸溶液为电解质溶液，对电极为碳电极，通直流电电压为2.7V；电流0.1mA/cm2-1000mA/cm2；时间30min，表面石墨脱落，用纯水冲洗去多余的石墨，形成3D石墨烯化电极；
本实施例还包括，3D石墨烯化碳电极构成的全电池制备方法，将上述形成的3D石墨烯化电极作为电池正极，以金属钠片为负极，玻璃纤维虑纸为隔膜，1M NaClO4的聚碳酸酯溶液为电解液,组装成碳-钠二电极全电池，通直流电充电，恒流5mA到3.0V，再恒压30min，然后恒流1mA放电，放电终止电压0.1V，充放电循环5次，化成达到稳定容量0.3mAh/cm2以上，放电电压平台0.2V-2.05V。
实施例23
本实施例中，一种3D石墨烯化碳电极的制备方法，步骤(1)和(2)与实施例21相同，在此不再赘述。
(3)如图2所示，将膨胀石墨-含碳导电胶复合的电极材料薄片石墨电池反应面4和极耳区域2上的胶带揭去，电池反应面的石墨用胶带粘贴30次，将电池反应面4的石墨面作为正极，10M的硫酸溶液为电解质溶液，对电极为碳电极，通直流电电压为2.7V；电流0.1mA/cm2-1000mA/cm2；时间1s，表面石墨脱落，用纯水冲洗去多余的石墨,制备出3D石墨烯化电极；
本实施例还包括，3D石墨烯化碳电极构成的全电池制备方法，将上述形成的3D石墨烯化电极作为电池正极，以金属钠片为负极，玻璃纤维虑纸为隔膜，1M NaClO4的聚碳酸酯溶液为电解液,组装成碳-钠二电极全电池，通直流电充电，恒流5mA到3.0V，再恒压30min，然后恒流1mA放电，放电终止电压0.1V，充放电循环5次，化成达到稳定容量0.3mAh/cm2以上，放电电压平台0.2V-2.05V。
实施例24
本实施例中，一种3D石墨烯化碳电极的制备方法，步骤(1)和(2)与实施例21相同，在此不再赘述。
(3)将膨胀石墨-含碳导电胶复合的电极材料薄片石墨电池反应面4和极耳区域2上的胶带揭去，电池反应面的石墨用胶带粘贴80次，将电池反应面的石墨面作为正极，1M的硫酸溶液中，对电极为铂电极，参比电极为硫酸亚汞电极，CV扫描对硫酸亚汞电极电压为0V-1.6V；扫描速率为8.8*10-8V/S；扫描2圈；
本实施例还包括，3D石墨烯化碳电极构成的全电池制备方法，将上述形成的3D石墨烯化电极作为电池正极，以金属钠片为负极，玻璃纤维虑纸为隔膜，1M NaClO4的聚碳酸酯溶液为电解液,组装成碳-钠二电极全电池，通直流电充电，恒流5mA到3.0V，再恒压30min，然后恒流1mA放电，放电终止电压0.1V，充放电循环5次，化成达到稳定容量0.3mAh/cm2以上，放电电压平台0.2V-2.05V。
实施例25
一种3D石墨烯化碳电极的制备方法包括：(1)取一块1cm*3cm，厚度为0.05mm的柔性膨胀石墨纸条洗涤、烘干，将商用环氧AB型含碳导电胶，充分搅拌均匀铺覆在石墨纸条一面上，铺覆厚度为0.08mm，如图2所示，形成含碳导电胶层1，然后将铺覆好的膨胀石墨-导电胶薄片在常温下真空干燥5小时，制得膨胀石墨-含碳导电胶复合的电极材料薄片；
(2)将膨胀石墨-含碳导电胶复合的电极材料薄片一端石墨面1cm*1cm反应面，另一端石墨面1cm*0.5cm极耳区域2用疏水胶带贴合，其余部分用丁苯橡胶水均匀涂覆，在常温下干燥2小时，取出在用丁苯橡胶水补充涂覆，然后再在常温下干燥2小时；
(3)将膨胀石墨-含碳导电胶复合的电极材料薄片石墨电池反应面4和极耳区域2上的胶带揭去，电池反应面4的石墨用胶带粘贴3次，将电极反应面4的石墨面作为正极，10M的硫酸溶液中，对电极为碳电极，参比电极为硫酸亚汞电极，CV扫描对硫酸亚汞电极电压为0V-1.6V；扫描速率为8.8*10-8V/S；扫描2圈；
本实施例还包括，3D石墨烯化碳电极构成的全电池制备方法，将上述形成的3D石墨烯化电极作为电池正极，以金属钠片为负极，玻璃纤维虑纸为隔膜，1M NaClO4的聚碳酸酯溶液为电解液,组装成碳-钠电池，通直流电充电，恒流5mA到3.0V，再恒压30min，然后恒流1mA放电，放电终止电压0.1V，充放电循环5次，化成达到稳定容量0.3mAh/cm2以上，放电电压平台0.2V-2.05V。
实施例26
本实施例中，一种3D石墨烯化碳电极的制备方法，步骤(1)和(2)与实施例25相同，在此不再赘述。
(3)将膨胀石墨-含碳导电胶复合的电极材料薄片石墨电池反应面4和极耳区域2上的胶带揭去，电池反应面的石墨用胶带粘贴3次，将电池反应面4的石墨面作为正极，10M的硫酸溶液为电解质溶液，对电极为碳电极，通直流电电压为30V；电流0.1mA/cm2-1000mA/cm2；时间60min，表面石墨脱落，用纯水冲洗去多余的石墨；
本实施例还包括，3D石墨烯化碳电极构成的全电池制备方法，将上述形成的3D石墨烯化电极作为电池正极，以金属钠片为负极，玻璃纤维虑纸为隔膜，1M NaClO4的聚碳酸酯溶液为电解液,组装成碳-钠电池，通直流电充电，恒流5mA到3.0V，再恒压30min，然后恒流1mA放电，放电终止电压0.1V，充放电循环5次，化成达到稳定容量0.3mAh/cm2以上，放电电压平台0.2V-2.05V。
实施例27
本实施例中，一种3D石墨烯化碳电极的制备方法，步骤(1)和(2)与实施例25相同，在此不再赘述。
(3)将膨胀石墨-含碳导电胶复合的电极材料薄片石墨电池反应面4和极耳区域2上的胶带揭去，电池反应面4的石墨用胶带粘贴30次，将电池反应面4的石墨面作为正极，1M的硫酸溶液为电解质溶液，对电极为铅电极，通直流电电压为20V；电流0.1mA/cm2-1000mA/cm2；时间30min，表面石墨脱落，用纯水冲洗去多余的石墨，形成3D石墨烯化电极；
本实施例还包括，3D石墨烯化碳电极构成的全电池制备方法，将上述形成的3D石墨烯化电极作为电池正极，以金属钠片为负极，玻璃纤维虑纸为隔膜，1M NaClO4的聚碳酸酯溶液为电解液,组装成碳-钠二电极全电池，通直流电充电，恒流5mA到3.0V，再恒压30min，然后恒流1mA放电，放电终止电压0.1V，充放电循环5次，化成达到稳定容量0.3mAh/cm2以上，放电电压平台0.2V-2.05V。
实施例28
本实施例中，一种3D石墨烯化碳电极的制备方法，步骤(1)和(2)与实施例25相同，在此不再赘述。
(3)将膨胀石墨-含碳导电胶复合的电极材料薄片石墨电池反应面4和极耳区域2上的胶带揭去，在反应面石墨上用胶带粘贴3次，将电极反应部分的石墨面作为正极，5M的硫酸溶液中，对电极为碳电极，参比电极为硫酸亚汞电极，CV扫描对硫酸亚汞电极电压为1.6-2V；扫描速率为8.8*10-8V/S；扫描2圈，形成3D石墨烯化电极；
本实施例还包括，3D石墨烯化碳电极构成的全电池制备方法，如图4所示，将上述形成的3D石墨烯化电极作为电池正极5，以金属钠片为负极6，玻璃纤维虑纸为隔膜7，5MNaClO4的聚碳酸酯溶液为电解液9,,参比电极为硫酸亚汞电极8，组成三电极碳-钠电池，通直流电充电，恒电流5mA充电达1.437V，恒电压1.437V充电30min，电流0.1mA/cm2-1000mA/cm2，恒流放电电流1mA，放电终止电压-0.683V，充放电循环5次以上，化成达到稳定容量0.3mAh/cm2以上，放电电压平台-0.4V到1.0V。
实施例29
一种3D石墨烯化碳电极的制备方法包括：(1)取一块1cm*3cm，厚度为0.05mm的柔性膨胀石墨纸条洗涤、烘干，将乙炔黑96.85％、羧甲基纤维素钠1.55％、丁苯橡胶1.60％，充分搅拌均匀，调成糊状含碳导电胶浆料；将该糊状含碳导电胶浆料均匀铺覆在石墨纸条一面上，铺覆厚度为0.08mm，如图2所示，形成含碳导电胶层1，然后将铺覆好的膨胀石墨-导电胶薄片在常温下真空干燥5小时，制得膨胀石墨-含碳导电胶复合的电极材料薄片；
(2)将膨胀石墨-含碳导电胶复合的电极材料薄片一端石墨面1cm*1cm电池反应面4，另一端石墨面1cm*0.5cm极耳区域2用疏水胶带贴合，其余部分用丁苯橡胶水均匀涂覆，在常温下干燥2小时，取出再用丁苯橡胶水补充涂覆，然后再在常温下干燥2小时；
(3)将膨胀石墨-含碳导电胶复合的电极材料薄片石墨电池反应面4和极耳区域2上的胶带揭去，电池反应面4的石墨用胶带粘贴3次，将电池反应面4的石墨面作为正极，10M的硫酸溶液为电解质溶液，对电极为碳电极，通直流电电压为2.7V；电流0.1mA/cm2-1000mA/cm2；时间30min，表面石墨脱落，用纯水冲洗去多余的石墨，形成3D石墨烯化电极；
本实施例还包括，3D石墨烯化碳电极构成的全电池制备方法，将上述形成的3D石墨烯化电极作为电池正极，5M的硫酸溶液为电解质溶液，对电极负极为碳电极，硫酸亚汞电极为参比电极，组装成3电极碳阳极氧化体系，通直流电充电，碳正极相对于参比电极，恒流5mA充电到1.437V，再恒压30min，然后恒流1mA放电，放电终止电压-0.863.0V，充放电循环500次，取出碳正极蒸馏水洗净烘干，以金属钠片为负极，玻璃纤维虑纸为隔膜，1M NaClO4的聚碳酸酯溶液为电解液,组装成碳-钠电池，通直流电充电，恒流5mA到2.0V，再恒压30min，然后恒流1mA放电，放电终止电压0.1V，充放电循环5次，化成达到稳定容量0.3mAh/cm2以上，放电电压平台0.2V-1.05V。
实施例30
一种3D石墨烯化碳电极的制备方法包括：(1)取一块1cm*3cm，厚度为0.05mm的柔性膨胀石墨纸条洗涤、烘干，将商用环氧AB型含碳导电胶，充分搅拌均匀铺覆在石墨纸条一面上，铺覆厚度为0.08mm，如图2所示，形成含碳导电胶层1，然后将铺覆好的膨胀石墨-导电胶薄片在常温下真空干燥5小时，制得膨胀石墨-含碳导电胶复合的电极材料薄片；
(2)将膨胀石墨-含碳导电胶复合的电极材料薄片一端石墨面1cm*1cm电池反应面4，另一端石墨面1cm*0.5cm极耳区域2用疏水胶带贴合，其余部分用丁苯橡胶水均匀涂覆，在常温下干燥2小时，取出在用丁苯橡胶水补充涂覆，然后再在常温下干燥2小时；
(3)将膨胀石墨-含碳导电胶复合的电极材料薄片石墨电池反应面4和极耳区域2上的胶带揭去，电池反应面4的石墨用胶带粘贴3次，将电池反应面的石墨面作为正极，10M的硫酸溶液为电解质溶液，对电极为碳电极，通直流电电压为2.7V；电流0.1mA/cm2-1000mA/cm2；时间30min，表面石墨脱落，用纯水冲洗去多余的石墨，形成3D石墨烯化电极。
本实施例还包括，3D石墨烯化碳电极构成的全电池制备方法，将上述形成的3D石墨烯化电极作为电池正极，5M的硫酸溶液为电解质溶液，对电极负极为碳电极，硫酸亚汞电极为参比电极，组装成三电极碳阳极氧化体系，通直流电充电，碳正极相对于参比电极，恒流5mA充电到1.437V，再恒压30min，然后恒流1mA放电，放电终止电压-0.863.0V，充放电循环500次，取出碳正极蒸馏水洗净烘干，以金属钠片为负极，玻璃纤维虑纸为隔膜，1MNaClO4的聚碳酸酯溶液为电解液,组装成碳-钠电池，通直流电充电，恒流5mA到2.0V，再恒压30min，然后恒流1mA放电，放电终止电压0.1V，充放电循环5次，化成达到稳定容量0.3mAh/cm2以上，放电电压平台0.2V-1.05V。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为在本发明的保护范围内。
Claims (7)
1.一种3D石墨烯化碳电极的制备方法，其特征在于，以石墨纸为原料，在石墨纸的一面涂覆含碳导电胶，烘干固化，形成石墨纸与含碳导电胶复合的电极材料；将石墨纸的另一面的部分区域石墨烯化处理，形成3D石墨烯化碳电极；
所述石墨烯化处理是将石墨纸与含碳导电胶复合的电极材料的石墨纸面先进行微机械剥离，再进行电化学膨胀处理或/和CV扫描处理；经进行电化学膨胀处理或/和CV扫描处理后，使表面石墨脱落，留在含碳导电胶基体上的石墨部分石墨烯化；
所述微机械剥离是用胶带对石墨纸面的部分区域反复粘贴若干次，直到与含碳导电胶结合不牢的石墨被去除，留在含碳导电胶基体上的石墨部分石墨烯化，即为一次石墨烯化；
所述石墨纸的另一面的部分区域为电池反应区域和电极材料导电极耳区域，所述石墨纸的另一面的其余部分采用疏水胶封闭固化，然后将石墨纸的另一面的部分区域的电池反应区域进行石墨烯化处理。
2.根据权利要求1所述3D石墨烯化碳电极的制备方法，其特征在于，所述的电化学膨胀处理是将一次石墨烯化的石墨纸面的部分区域作为正极，1M-20M的硫酸溶液为电解质溶液，对电极为碳电极、铂电极或铅电极，通直流电，表面石墨脱落，留在含碳导电胶基体上的石墨部分石墨烯化，即为二次石墨烯化；其中，所述直流电的电压为0.1V-30V，电流0.1mA/cm2-1000mA/cm2，通电时间为1s-3600s。
3.根据权利要求1或2所述3D石墨烯化碳电极的制备方法，其特征在于，所述CV扫描处理是将一次石墨烯化或二次石墨烯化的石墨纸面的部分区域作为正极，1M-20M的硫酸溶液为电解质溶液，对电极为碳电极、铂电极或铅电极，参比电极为硫酸亚汞电极，进行CV扫描，表面石墨脱落，留在含碳导电胶基体上的石墨部分石墨烯化，其中，CV扫描对硫酸亚汞电极电压为0V-2V，扫描速率为(0.1*10-9-10*10-8)V/S，扫描圈数1-100。
4.根据权利要求1所述3D石墨烯化碳电极的制备方法，其特征在于，所述石墨纸为天然膨胀石墨纸或人工石墨纸；所述含碳导电胶的碳源为石墨粉、碳纳米管或石墨烯粉体，所述含碳导电胶的胶源为有机亲水胶、有机疏水胶、无机亲水胶或无机疏水胶。
5.3D石墨烯化碳电极，其特征在于，由权利要求1-4任一所述的制备方法制备而得，所述3D石墨烯化碳电极的储电容量大于等于0.1mAh/cm2，在1M-10M硫酸溶液中相对于标准氢电极的电极电势为0V-3V。
6.3D石墨烯化碳电极构成的全电池，其特征在于，以权利要求5所述的3D石墨烯化碳电极作为正极，以另一石墨烯化碳电极为负极组装成的碳-碳全电池；或以金属锂或石墨锂或钛酸锂为负极组装成的碳-锂全电池；或以金属钠为负极组装成的碳-钠全电池。
7.根据权利要求6所述3D石墨烯化碳电极构成的全电池，其特征在于，所述碳-碳全电池的电解液为1M-10M硫酸溶液，电池隔板为AGM或含硅粉和AGM的电池隔板；
所述碳-锂全电池的电解液为体积比为1:1:1的碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸乙烯酯的混合溶液，隔膜为聚丙烯膜；
所述碳-钠全电池的电解液为1M-5M NaClO4的聚碳酸酯溶液，隔膜为玻璃纤维滤 纸。
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