CN110289179A - 活性金属氧化物-碳化细菌纤维素电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种活性金属氧化物‑碳化细菌纤维素电极材料的制备方法。所述方法先采用电化学氧化法对碳化细菌纤维素进行表面亲水处理，然后浸泡活性金属硝酸盐的乙醇溶液，将材料中的乙醇挥发后，在硝酸盐‑碳化细菌纤维素膜中通入氨气，经气体沉淀得到轻质柔性的活性金属氧化物‑碳化细菌纤维素膜复合材料。本发明制得的复合材料中，氧化镍具有较高的分散性，可以抑制氧化镍等活性材料在碳化细菌纤维素三维结构中的团聚，适用于超级电容器领域。
Description
技术领域
本发明属于复合材料的制备技术领域，涉及一种活性金属氧化物-碳化细菌纤维素电极材料的制备方法。
背景技术
细菌纤维素是通过微生物发酵过程产生的天然纤维，与人工合成纤维素相比，具有很多优良的理化和机械性能，如生物可降解性、良好的三维网络结构、较高的化学纯度及较好的机械强度等，一般应用于电化学、医学和食品等行业。细菌纤维素的合成只需要廉价的原材料，如葡萄糖、蔗糖及废弃生物质酸解液等，而这些原材料是可再生资源，并且微生物合成效率远高于人工合成，是一种绿色的制备方法，现已成为新型生物材料的研究热点。细菌纤维素纳米纤维形成的三维网状具有比较均匀的微米级多孔结构，其三维空间效应可以促进物质在其中高效传输。纳米纤维的尺寸效应可以为许多物质的沉积提供活性位点，可在纤维表面负载许多有效的纳米活性物质。
目前做细菌纤维素与金属氧化物活性物质的复合大多是在溶液中进行，活性物质的形貌和尺寸较难得到有效控制，制得的复合材料的能量密度和功率密度较低。鲁敏等人利用共混沉淀法在细菌纤维素表面负载Fe3O4颗粒，并应用于重金属镉离子的吸附中(鲁敏,关晓辉,魏德洲.细菌纤维素负载纳米Fe3O4的制备及其吸附Cd2+的研究[J].安全与环境学报,2011,11(5):22-25.)。雷佳等人利用原位生长法，将纳米金与细菌纤维素复合，并测试其催化性能。但是上述方法制备的复合材料中，金属颗粒易团聚，而且尺寸不均一(雷佳,邱天力,蒋伟言.细菌纤维素/纳米金复合薄膜原位可控制备及催化性能研究[J].有色金属：冶炼部分,2016(9):42-47.)。
发明内容
针对现有技术中碳化细菌纤维素在原位沉积金属活性氧化物时，活性物质在三维空间结构中易团聚，从而抑制复合材料的电化学活性等问题，本发明提供一种活性金属氧化物-碳化细菌纤维素电极材料的制备方法。
本发明的技术方案如下：
活性金属氧化物-碳化细菌纤维素电极材料的制备方法，以细菌纤维素为原料，通过高温煅烧预先固定纤维素的三维结构，得到轻质柔性的碳化细菌纤维素，再采用恒电位法做表面亲水处理，浸泡金属氧化物前驱体溶液，挥发溶剂后使金属氧化物前驱体均匀地分布在纤维表面，最后向纤维三维网络结构中通入气体，采用气体沉淀剂实现金属氧化物前驱体向金属氧化物的高效转变，制得碳化细菌纤维素基金属氧化物具有高分散性的复合材料，具体包括以下步骤：
步骤1，利用恒电位阳极氧化法对碳化细菌纤维素进行表面氧化，氧化电位为2～5V，氧化时间为100～300s，得到亲水性的柔性碳化细菌纤维素；
步骤2，将亲水性的柔性碳化细菌纤维素浸泡在活性金属硝酸盐的乙醇溶液中，浸泡完全后，除去乙醇，得到活性金属硝酸盐-碳化细菌纤维素；
步骤3，采用气体沉淀法，加热氨水，产生的氨气透过活性金属硝酸盐-碳化细菌纤维素，与碳化细菌纤维素纤维表面的活性金属硝酸盐反应，得到柔性的活性金属氧化物-碳化细菌纤维素电极材料。
优选地，步骤1中，所述的碳化细菌纤维素采用静态培养和高温煅烧制备，具体为将静态培养得到的细菌纤维素膜置于700～1000℃下煅烧制得。
优选地，步骤2中，所述的浸泡时间为1～2h。
优选地，步骤2中，所述的活性金属为镍、铁、锰或钴。
优选地，步骤2中，所述的活性金属硝酸盐的乙醇溶液的浓度为0.02～0.1M。
步骤3中，所述的金属硝酸盐向金属氧化物的转化采用氨气作为气体沉淀剂，气体沉淀体系的温度为110～130℃。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)碳化细菌纤维素是通过微生物发酵过程产生的天然纤维碳化而成，其直径尺寸小于100nm，属纳米级纤维，其大小仅为人工合成纤维的1/10，其纳米纤维形成的三维网状具有比较均匀的微米级多孔结构，三维空间效应可以促进物质在其中高效传输，纳米纤维的尺寸效应可以为许多物质的沉积提供活性位点，通过高温煅烧将三维结构固定，可为纳米活性物质在纤维表面负载提供了便利；
(2)采用恒电位阳极氧化法对碳化细菌纤维素表面作亲水处理，改性后的亲水性碳化细菌纤维素为金属氧化物前驱体的附着提供了较好的活性位点；
(3)采用氨气氧化活性金属硝酸盐制备的活性金属氧化物-碳化细菌纤维素复合材料具有轻质柔性等优点，金属氧化物具有较高的分散性，且复合材料具有较高的能力密度，适用于超级电容器等领域。
附图说明
图1是本发明的活性金属氧化物-碳化细菌纤维素电极材料的的制备流程图。
图2是碳化细菌纤维素的柔性展示图。
图3是氧化镍-碳化细菌纤维素的XPS图谱(a)，Ni元素的窄谱(b)，碳元素的窄谱(c)和氧元素的窄谱(d)。
图4是氧化镍-碳化细菌纤维素的透射电子显微镜图。
图5是碳化细菌纤维素与氧化镍-碳化细菌纤维素在0.2A/g的条件下充放电曲线图。
图6为实施例1(a)，对比例1(b)和对比例2(c)制得的制得的氧化镍-碳化细菌纤维素复合材料的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做出进一步的详细说明。
本发明下述实施例中采用的碳化细菌纤维素，通过以下步骤制备：将葡萄糖、磷酸氢二钠、柠檬酸、酵母浸粉、蛋白胨加入水中，溶解、混合均匀调节pH至6.0，121℃下湿法灭菌30min，以10％的接种量接入种子液，培养48h得到细菌纤维素粗膜，于85℃在0.3％的氢氧化钠溶液中加热2h后，用去离子水清洗至中性，得到细菌纤维素膜，冻干备用。细菌纤维素膜在惰性氛围中于700～1000℃下高温煅烧得到柔性的碳化细菌纤维素。
实施例1
步骤1，采用恒电位阳极氧化法对碳化细菌纤维素纤维表面氧化，氧化电位和氧化时间分别为2V和300s，得到亲水性的柔性碳化细菌纤维素材料。
步骤2，将亲水性的柔性碳化细菌纤维素材料浸泡在0.02M硝酸镍溶液中2h，然后在60℃条件下将乙醇挥发，得到硝酸镍-碳化细菌纤维素材料。
步骤3，将柔性的硝酸镍-碳化细菌纤维素膜材料覆盖于密闭的氨水烧杯中，在110℃条件下使氨气透过硝酸镍-碳化细菌纤维素膜，氨气与碳化细菌纤维素纤维表面的硝酸镍反应，得到柔性的氧化镍-碳化细菌纤维素材料。
实施例2
步骤1，采用恒电位阳极氧化法对碳化细菌纤维素纤维表面氧化，氧化电位和氧化时间分别为5V和100s，得到亲水性的柔性碳化细菌纤维素材料。
步骤2，将亲水性的柔性碳化细菌纤维素材料浸泡在0.05M硝酸镍溶液中，1h，然后在60℃条件下将乙醇挥发，得到硝酸镍-碳化细菌纤维素材料。
步骤3，将柔性的硝酸镍-碳化细菌纤维素膜材料覆盖于密闭的氨水烧杯中，在120℃条件下使氨气透过硝酸镍-碳化细菌纤维素膜，氨气与碳化细菌纤维素纤维表面的硝酸镍反应，得到柔性的氧化镍-碳化细菌纤维素材料。
实施例3
步骤1，采用恒电位阳极氧化法对碳化细菌纤维素纤维表面氧化，氧化电位和氧化时间分别为5V和300s，得到亲水性的柔性碳化细菌纤维素材料。
步骤2，将亲水性的柔性碳化细菌纤维素材料浸泡在0.1M硝酸镍溶液中1h，然后在60℃条件下将乙醇挥发，得到硝酸镍-碳化细菌纤维素材料。
步骤3，将柔性的硝酸镍-碳化细菌纤维素膜材料覆盖于密闭的氨水烧杯中，在130℃条件下使氨气透过硝酸镍-碳化细菌纤维素膜，氨气与碳化细菌纤维素纤维表面的硝酸镍反应，得到柔性的氧化镍-碳化细菌纤维素材料。
实施例4
步骤1，采用恒电位阳极氧化法对碳化细菌纤维素纤维表面氧化，氧化电位和氧化时间分别为5V和300s，得到亲水性的柔性碳化细菌纤维素材料。
步骤2，配制，将亲水性的柔性碳化细菌纤维素材料浸泡在0.1M浓度的硝酸镍溶液中2h，然后在60℃条件下将乙醇挥发，得到硝酸盐-碳化细菌纤维素材料。
步骤3，将柔性的硝酸镍-碳化细菌纤维素膜材料覆盖于密闭的氨水烧杯中，在130℃条件下使氨气透过硝酸镍-碳化细菌纤维素膜，氨气与碳化细菌纤维素纤维表面的硝酸镍反应，得到柔性的氧化镍-碳化细菌纤维素材料。
各实施例制得的氧化镍-碳化细菌纤维素材料如图2所示，碳化细菌纤维素具有较好的柔性。各实施例制得得到的氧化镍-碳化细菌纤维素复合物的XPS元素分析如图3所示，结果显示复合中含有C、O、Ni和微量的N元素，其中，C元素中的O＝C-O峰来自于电化学氧化，镍元素的Ni2p峰与分析纯NiO的镍元素标准峰几乎完全吻合。制得的氧化镍-碳化细菌纤维素复合物的透射电子显微镜图如图4所示，金属氧化物均匀的分散在纤维的表面。制得的碳化细菌纤维素及氧化镍-碳化细菌纤维素复合物组装成超级电容器测得的充放电曲线如图5所示，碳化细菌纤维素的充/放电曲线较为对称，且成线形三角形状，这表明其具有高度可逆的电化学行为。而氧化镍-碳化细菌纤维素复合物的充/放电曲线较为非对称，表明氧化镍具有较好的储能性能，且复合物的充放电容量为307.1mAh，而碳化细菌纤维素的充放电容量为100.9mAh，说明复合物的充放电容量更高。
对比例1
本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是不进行步骤1的恒电位阳极氧化法。制备得到的材料的SEM图如图6(b)所示。
对比例2
本对比例与实施例不同，先将细菌纤维素膜浸泡在硝酸盐乙醇溶液中，冻干后，再在800℃下高温煅烧，制备得碳化金属氧化物-细菌纤维素电极材料，其SEM图如图6(c)所示。
图6中(a)为进行恒电位阳极氧化操作制备得到的电极材料的SEM图(实施例)；(b)为不进行恒电位阳极氧化制备得到的电极材料的SEM图(对比例1)；(c)为先进行金属硝酸盐浸泡再进行冻干碳化制备得到的电极材料的SEM图(对比例2)。从图中可以看出，采用本发明的方法制备得到的电极材料能够维持三维网状结构，且在纤维中均匀的负载着金属氧化物颗粒，而未采用恒电位阳极氧化操作制备的电极材料，由于碳化细菌纤维素表面疏水，几乎没有金属颗粒负载于碳化细菌纤维素上，采用直接浸泡金属硝酸盐溶液再冻干碳化制备的电极材料，由于金属离子的进入，冻干时细菌纤维素的三维结构就已经塌陷，而且金属离子的团聚现象明显。
Claims (7)
1.活性金属氧化物-碳化细菌纤维素电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，利用恒电位阳极氧化法对碳化细菌纤维素进行表面氧化，氧化电位为2～5V，氧化时间为100～300s，得到亲水性的柔性碳化细菌纤维素；
步骤2，将亲水性的柔性碳化细菌纤维素浸泡在活性金属硝酸盐的乙醇溶液中，浸泡完全后，除去乙醇，得到活性金属硝酸盐-碳化细菌纤维素；
步骤3，采用气体沉淀法，加热氨水，产生的氨气透过活性金属硝酸盐-碳化细菌纤维素，与碳化细菌纤维素纤维表面的活性金属硝酸盐反应，得到柔性的活性金属氧化物-碳化细菌纤维素电极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的碳化细菌纤维素采用静态培养和高温煅烧制备。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的碳化细菌纤维素通过将静态培养得到的细菌纤维素膜置于700～1000℃下煅烧制得。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的浸泡时间为1～2h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的活性金属为镍、铁、锰或钴。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的活性金属硝酸盐的乙醇溶液的浓度为0.02～0.1M。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述的金属硝酸盐向金属氧化物的转化采用氨气作为气体沉淀剂，气体沉淀体系的温度为110～130℃。
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