CN110284038B - 一种具有强(111)织构的pvd涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种强(111)织构的PVD涂层及其制备方法。所述PVD涂层的单一或复合物相的晶体结构至少与fcc‑TiN或fcc‑AlN中的一种相同或相似，其(111)晶面织构系数＞2.5。其制备方法是采用WC基硬质合金或TiCN基金属陶瓷硬质材料作为基体，通过对涂层前硬质材料基体进行第二次烧结调控，实现对其表面结构的目标调控；通过基体表面结构的改变，改变PVD涂层形核与生长条件，达到形成强(111)织构，显著提高涂层刀具使用寿命，满足难加工材料高效加工对PVD涂层刀具高性能和高寿命的需求。

Description

一种具有强(111)织构的PVD涂层及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有强(111)织构的PVD涂层及其制备方法，属于粉末冶金复合材料技术领域和切削刀具领域。
背景技术
涂层硬质材料由硬质材料基体和涂层两部分组成。硬质材料基体表面结构对与其直接接触的涂层形核与生长具有重要影响。如果涂层是多层复合涂层，后续生长的涂层对这种影响依次具有继承性。涂层形核与生长环境的改变会影响涂层的性能及其切削刀具的使用寿命。
WC基硬质合金和TiCN基金属陶瓷分别是指以WC和TiCN作为主体成分的硬质合金和金属陶瓷，属于典型的硬质材料。硬质材料由硬质相和韧性粘结相组成。硬质材料的“粘结金属”对应原始添加态，如Co、Ni和Co–Ni等；硬质材料的“粘结相”对应烧结后合金态。在烧结过程中，硬质相合金组元通常会在粘结金属中产生固溶，形成以固溶体状态存在的粘结相。
金属氮化物是涂层硬质材料中涂层的常见材质。以AlTiN、TiSiN、AlCrN等作主体成分的金属氮化物是目前较常见的商业化涂层成分。上述金属氮化物通常具有与AlN或TiN相同的晶体结构，其它合金元素通常固溶在AlN或TiN晶格中，形成固溶体。上述氮化物中，当其中Ti的摩尔分数高于其它金属组元总量时，则形成与TiN相同的晶体结构；当其中Al的摩尔分数高于其它金属组元总量时，则形成与AlN相同的晶体结构。所述TiN和AlN通常为立方晶体结构。
涂层的各向异性通常用织构系数TC(hkl)进行表征，其计算公式如下：
Figure GDA0002154944620000011
式中，N为计算时所取的晶面总数；h、k、l为衍射晶面的晶面指数；I(hkl)和I0(hkl)分别为实际测量和粉末衍射标准联合委员会(JCPDS)认定的数据库中相应标准样品在(hkl)晶面的衍射峰强度。
对晶面随机取向的晶体，其织构系数为1。TC(hkl)＞2.5的材料，其(hkl)晶面具有显著的择优取向。涂层的织构系数越高，其结晶的完整性越好，从而有利于其抗裂纹扩展能力和耐磨性的改善，有利于涂层刀具使用寿命的提高。目前尚未见TC(111)＞2.5的PVD涂层的报道。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种(111)晶面织构系数TC(111)＞2.5的PVD涂层，从而显著改善涂层抗裂纹扩展能力和耐磨性，显著提高涂层刀具的使用寿命。
本发明的另一个目的是提供一种TC(111)＞2.5，具有优异抗裂纹扩展能力和高耐磨性，可显著提高涂层刀具使用寿命的PVD涂层的制备方法，以满足难加工材料及其高效加工对PVD涂层刀具高性能和高寿命的需求。
本发明一种具有强(111)织构的PVD涂层，所述PVD涂层采用物理气相沉积的方法制备，包括单层和多层复合涂层中的至少一种；所述单层和多层复合涂层中单一或复合物相的晶体结构至少与fcc-TiN或fcc-AlN中的一种相同或相似；所述PVD涂层的单一或复合物相的(111)晶面织构系数＞2.5，通过对涂层前硬质材料基体表面结构进行第二次烧结调控实现；所述fcc代表面心立方晶体结构所述PVD涂层采用硬质材料作为基体，沉积在硬质材料基体表面，构成涂层合金中的涂层部分；所述硬质材料是指WC基硬质合金和TiCN基金属陶瓷；所述WC基硬质合金和TiCN基金属陶瓷的粘结金属包括Co、Ni等元素中的至少一种；所述硬质材料中粘结金属在合金中的质量分数≥6％。
采用所述PVD涂层合金制备的切削刀具具有显著改善的使用寿命；所述涂层的单一或复合物相是指涂层中不包含过渡层的涂层各层的物相；对单层涂层，所述涂层各层的物相就是单层涂层的物相。
本发明一种具有强(111)织构PVD涂层的制备方法，只需对涂层前硬质材料基体表面结构进行第二次烧结调控，无需对涂层工艺进行改变，就可实现对PVD涂层在硬质材料基体表面形核与生长条件的改变，就可达到使涂层具有强(111)织构的目标；其制备工艺流程包括涂层前硬质材料基体表面结构的第二次烧结调控和在经过表面结构第二次烧结调控的硬质材料基体表面进行涂层的物理气相沉积；所述涂层前硬质材料基体表面结构的第二次烧结调控是指使涂层前硬质材料基体表面原位形成均质连续的粘结金属富集层；所述粘结金属富集层均匀覆盖在整个合金基体的表面，厚度在0.5～2.0μm之间。
本发明使硬质材料基体表面原位形成均质连续的粘结金属富集层，实现对整个合金基体表面的均匀覆盖，并控制其厚度在0.5～2.0μm之间的方法，包括以下步骤：
(1)将经过第一次烧结和涂层前常规工艺处理后的硬质材料制品装入高纯石墨舟皿中，以相互隔离状态均匀埋伏在由高纯稀土氧化物和高纯石墨粉组成的混合粉体填料中，制品之间通过混合粉体填料隔离；(2)将上述装入舟皿的制品放入烧结炉中进行真空烧结并随炉冷却出炉；(3)清除制品表面的填料；
所述混合粉体填料中高纯石墨粉的质量分数在3～6％之间；
所述真空烧结的烧结温度控制在合金体系共晶温度以上10～40℃，保温时间控制在40～120min之间。
所述高纯稀土氧化物粒度对应的筛网孔径在75～115μm之间；所述高纯石墨粉粒度对应的筛网孔径在38～75μm之间；所述高纯是指纯度＞99.5％；所述稀土包括常见稀土La、Ce、Pr、Nd、Y等中的至少一种。
所述合金体系共晶温度可通过差示扫描量热分析或差热分析等热分析方法获得。
所述清除制品表面的填料包括将制品置于酒精介质中进行超声波清洗。
所述均质连续、均匀覆盖在硬质材料基体表面，厚度在0.5～2.0μm之间的粘结金属富集层是在真空烧结过程中通过混合粉体填料中粉体间隙形成的隧道效应，可控式诱导硬质材料中液相定向迁移原位形成；其厚度通过烧结温度和保温时间协同调控；所述烧结温度和保温时间分别控制在合金体系共晶温度以上10～40℃和40～120min。
本发明的机理和优点简述于下：
本发明通过混合粉体填料中粉体间隙形成的隧道效应可控式诱导硬质材料中液相定向迁移，使硬质材料基体表面原位形成均质连续的粘结金属富集层。高纯石墨粉和高纯稀土氧化物按一定比例进行混合，可实现混合粉体填料中的碳氧平衡，混合粉体填料具有高纯度、高熔点、与硬质材料之间具有高反应惰性，因此可维持硬质材料制品良好的清洁表面结构。
本发明人经过理论计算与实验研究发现，通过真空烧结温度和保温时间的协同调控，可控制粘结金属富集层厚度在0.5～2.0μm之间；在此厚度范围内，粘结金属富集层的存在不会影响硬质涂层与硬质基体之间弹性模量、泊松比、热膨胀系数等的匹配性，但会显著影响PVD涂层的形核与晶体生长，有利于涂层形成明显的织构效应，有利于涂层应力的释放。
本发明PVD涂层其单一或复合物相的(111)晶面织构系数＞2.5。采用这种织构技术，可显著改善涂层的结晶完整性，减少结晶缺陷，显著改善涂层的耐磨性，显著改善涂层抗裂纹形成和抗裂纹扩展的能力，从而显著提高涂层刀具的使用寿命。
附图说明
图1是实施例1铣削实验用铣削刀片的外观形貌和几何尺寸。
图2是实施例1采用WC–0.7Cr3C2–0.4VC–10Co为基体，制备的PVD-TiSiN/TiAlSiN/AlTiN涂层的X射线衍射(XRD)图谱，图谱中标注了JCPDS数据库中编号为25-1495的AlN卡片各晶面所处的2θ位置及其理论峰强。
图3是实施例1采用WC–0.7Cr3C2–0.4VC–10Co为基体，制备的PVD-TiSiN/TiAlSiN/AlTiN涂层的XRD图谱，图谱中标注了JCPDS数据库中编号为38-1420的TiN卡片各晶面所处的2θ位置及其理论峰强。
图4是实施例1采用WC–0.7Cr3C2–0.4VC–10Co为基体，制备的PVD-TiSiN/TiAlSiN/AlTiN涂层的XRD图谱及其物相分析综合结果。
由图1可以看出实施例1铣削实验用铣削刀片的外观形貌和几何尺寸。
由图2可知，涂层中晶体结构与AlN相同的AlTiN物相的(111)晶面对应的衍射峰是实测XRD图谱中的最强峰，AlN卡片中(200)晶面对应的第二强峰(理论峰强为75％)的实际峰强明显弱化，AlN标准卡片中(420)晶面对应的第一强峰(理论峰强为100％)的实际峰强为零。图2中AlTiN物相(111)晶面左侧的连体衍射峰对应涂层中TiSiN物相的(111)晶面。由于原子半径较大的Ti在AlN晶格中产生固溶，并大量替代原子半径较小的Al原子，AlTiN物相各晶面对应的实际衍射峰相对AlN标准峰位发生了向小角度方向的整体偏移。
由图3可知，涂层中晶体结构与TiN相同的TiSiN物相的(111)晶面对应的衍射峰是实测XRD图谱中的第二强峰，TiN卡片中(200)晶面对应的第一强峰(理论峰强为100％)的实际峰强已经明显弱化。由于Si在TiN晶格中的固溶量很小，TiSiN物相各晶面对应的实际衍射峰位与TiN标准峰位基本重叠。
由图4可知，涂层中存在晶体结构与AlN相同的AlTiN物相，晶体结构与TiN相同的TiSiN物相，同时也检测到了富集在基体表面的fcc结构(对应89-7093卡片)和hcp结构(对应89-7094卡片)的粘结金属Co。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
分别采用压力烧结工艺制备的WC–0.7Cr3C2–0.4VC–10Co(其中数值为质量分数，％，下同)和WC–0.4Cr3C2–0.3VC–6Co硬质合金刀片，以及TiC0.7N0.3–25WC–10TaC–2Mo2C–6Co–6Ni金属陶瓷刀片作为如图1所示的铣削加工用涂层刀片的基体。与此同时也制备了相应材质10×10×5mm的测试用合金样品。扫描电镜观察与分析结果表明，2种硬质合金的晶粒度均为～0.4μm，金属陶瓷中具有典型芯环结构的(Ti,M)C0.7N0.3(M＝W,Ta,Mo)硬质相的晶粒度为～1.2μm；上述3种合金均为正常的硬质相+粘结相两相结构。差示扫描量热分析结果表明，上述3种合金的共晶温度分别为1310℃，1325℃和1340℃。
将上述经过喷砂和研磨等处理的合金刀片和方形合金样品装入高纯石墨舟皿中，以相互隔离状态均匀埋伏在由Y2O3和石墨粉组成的混合粉体填料中，其中石墨粉的质量分数为6％，2种粉末的纯度均为99.9％，Y2O3粒度对应的筛网孔径在75～115μm之间，石墨粉粒度对应的筛网孔径在38～75μm之间。合金样品之间通过混合粉体填料隔离。将装入舟皿的上述刀片和方形样品放入烧结炉中进行真空烧结，烧结温度为1350℃，保温时间为70min，随炉冷却出炉。
合金烧结体表面和抛光截面的扫描电镜观察结果表明，经混合粉体填料中真空烧结后的3种合金表面均出现了均质连续、均匀覆盖的粘结金属富集层，其平均厚度分别为1.9、1.0和0.6μm。
采用过筛的方法清除制品表面的填料，随后将制品放入酒精介质中进行超声波清洗。采用直流磁控溅射技术在上述3种合金刀片和方形合金基体表面沉积TiSiN/TiAlSiN/AlTiN(与基体直接接触)多层复合涂层。涂层沉积前，将沉积室抽真空至3×10–3Pa，将基体加热至450℃，在高纯Ar气中对基体施加–100V偏压，对其表面进行溅射刻蚀50min。在基体温度450℃、基体偏压–100V、高纯N2气氛条件下进行涂层沉积。厚度为～2.9μm TiSiN层和厚度为～1.6μm AlTiN层分别由TiSi靶和TiAl靶单独沉积获得；TiAlSiN过渡层由2种靶材同时沉积获得，厚度为～50nm(高分辨透射电镜测量结果)。电子探针分析结果表明，涂层成分为Ti0.94Si0.06N/TiAlSiN/Al0.52Ti0.48N。
图2～4为采用WC–0.7Cr3C2–0.4VC–10Co合金为基体制备的涂层方形硬质合金样品表面的XRD图谱和采用MDI Jade软件获得的物相分析结果。计算结果表明，TiSiN和AlTiN的TC(111)分别为3.2和5.9。
铣削实验在立式加工中心进行。刀盘齿数为3，每次实验使用1片刀片。加工对象为316L奥氏体不锈钢，工件尺寸为1200×600×600mm。干式铣削参数如下：切削速度180m/min，进给量0.7mm/th(每齿的进刀量)，轴向切深0.7mm，径向切深20mm。GB/T 16459-1996面铣刀寿命试验确定刀具寿命：后刀面最大磨损量VBmax＝0.3mm。
铣削实验结果表明，采用WC–0.7Cr3C2–0.4VC–10Co、WC–0.4Cr3C2–0.3VC–6Co以及TiC0.7N0.3–25WC–10TaC–2Mo2C–6Co–6Ni合金为基体的TiSiN/TiAlSiN/AlTiN涂层铣削刀具的平均寿命分别为59min、54min和63min。
对比例1：
3种合金刀片和方形合金基体与实施例1为同批制备。与实施例1唯一不同的是，合金刀片和方形合金样品未经涂层前表面结构第二次烧结调控，即没有经过在混合粉体填料中的真空烧结处理。涂层沉积和铣削实验与实施例1在同样条件下同批进行。
基于XRD分析的计算结果表明，采用未经涂层前表面结构第二次烧结调控的WC–0.7Cr3C2–0.4VC–10Co合金为基体制备的涂层，其TiSiN和AlTiN涂层的TC(111)分别为1.4和1.8。
铣削实验结果表明，采用未经涂层前表面结构第二次烧结调控的WC–0.7Cr3C2–0.4VC–10Co、WC–0.4Cr3C2–0.3VC–6Co以及TiC0.7N0.3–25WC–10TaC–2Mo2C–6Co–6Ni合金为基体的TiSiN/TiAlSiN/AlTiN铣削刀具的平均寿命分别为36min、32min和40min。
实施例2：
采用压力烧结工艺制备的WC–10Co、WC–10Ni和WC–5Co–5Ni等3种10×10×5mm方形硬质合金样品作为涂层基体。扫描电镜观察与分析结果表明，3种硬质合金的晶粒度均为～1.2μm，均为正常的硬质相+粘结相两相结构。差示扫描量热分析结果表明，上述3种合金的共晶温度分别为1370℃，1400℃和1385℃。
将上述经过喷砂和研磨等处理的方形合金样品分为4组，每组均包含3种合金，装入高纯石墨舟皿中，以相互隔离状态均匀埋伏在分别由La2O3和3％(质量分数，下同)石墨粉、CeO2和4％石墨粉、Pr6O11和5％石墨粉、Nd2O3和6％石墨粉组成的混合粉体填料中；上述稀土氧化物和石墨粉的纯度均为99.9％；上述稀土氧化物粒度对应的筛网孔径在75～115μm之间，石墨粉粒度对应的筛网孔径在38～75μm之间。合金样品之间通过混合粉体填料隔离。将装入舟皿的上述方形样品放入烧结炉中分2组进行真空烧结。第1组为装入La2O3+3％石墨粉和CeO2+4％石墨粉混合粉体填料中的合金，烧结温度为1410℃，保温时间为40min，随炉冷却出炉。第2组为装入Pr6O11+5％石墨粉和Nd2O3+6％石墨粉混合粉体填料中的合金，烧结温度为1410℃，保温时间为120min，随炉冷却出炉。
合金烧结体表面和抛光截面的扫描电镜观察结果表明，上述3种合金表面均出现了均质连续、均匀覆盖的粘结金属富集层，其平均厚度受填料种类的影响较小，保温时间分别为40min和120min的WC–10Co合金表面粘结金属富集层平均厚度分别为1.0μm和1.8μm；保温时间分别为40min和120min的WC–10Ni合金表面粘结金属富集层平均厚度分别为0.7μm和1.1μm；保温时间分别为40min和120min的WC–5Co–5Ni合金表面粘结金属富集层平均厚度分别为1.1μm和1.9μm。上述平均厚度是同一成分合金在相同烧结温度和保温时间条件下，对应不同填料的合金其表面粘结金属富集层厚度的统计结果。
采用过筛的方法清除制品表面的填料，随后将制品放入酒精介质中进行超声波清洗。采用直流磁控溅射技术在上述3种成分的方形合金基体表面沉积AlCrN单层涂层。沉积前将沉积室抽真空至压力3×10–3Pa，将基体加热至450℃，在高纯Ar气中对基体施加–100V偏压，对其表面进行溅射刻蚀50min。在基体温度450℃、基体偏压–100V和高纯N2气氛条件下进行涂层沉积。电子探针分析结果表明，涂层成分为Al0.55Cr0.45N，厚度为～4.0μm。
基于XRD分析和计算结果表明，AlCrN的TC(111)受合金表面粘结金属富集层厚度的影响较小；WC–10Co、WC–10Ni和WC–5Co–5Ni等3种合金基体表面具有fcc-AlN晶体结构AlCrN涂层的TC(111)平均值分别为6.1、5.5和5.9。
对比例2：
3种方形合金基体与实施例2为同批制备。与实施例2唯一不同的是，所有方形合金样品未经涂层前表面结构第二次烧结调控，即没有经过在混合粉体填料中的真空烧结处理。涂层沉积与实施例2为同批进行。
基于XRD分析和计算结果表明，采用未经涂层前表面结构第二次烧结调控的WC–10Co、WC–10Ni和WC–5Co–5Ni等3种合金为基体，其表面具有fcc-AlN晶体结构AlCrN涂层的TC(111)分别为1.6、1.4和1.5。
上述所有实施例和对比例的数据获取采用随机抽样方式，每种条件的抽样样本数量为3。在同等测试条件下，对比例2所得产品明显低于实施例2对应产品的寿命。

Claims (6)

1.一种具有强(111)织构的PVD涂层，其特征在于：所述PVD涂层采用物理气相沉积的方法制备，包括单层涂层或多层复合涂层中的至少一种；所述单层和多层复合涂层中单一或复合物相的晶体结构至少与fcc-TiN或fcc-AlN中的一种相同或相似；所述PVD涂层的单一或复合物相的(111)晶面织构系数＞2.5，通过对涂层前硬质材料基体表面结构进行第二次烧结调控实现；所述fcc代表面心立方晶体结构；所述PVD涂层采用硬质材料作为基体，沉积在硬质材料基体表面，构成涂层合金中的涂层部分；所述硬质材料是指WC基硬质合金和TiCN基金属陶瓷；所述WC基硬质合金和TiCN基金属陶瓷的粘结金属包括Co和Ni两种元素的至少一种；所述硬质材料中粘结金属在合金中的质量分数≥6％；
所述涂层前硬质材料基体表面结构进行第二次烧结调控是指使涂层前硬质材料基体表面原位形成均质连续的粘结金属富集层；所述粘结金属富集层均匀覆盖在整个合金基体的表面，厚度在0.5～2.0μm之间；
使硬质材料基体表面原位形成均质连续的粘结金属富集层，实现对整个合金基体表面的均匀覆盖，并控制其厚度在0.5～2.0μm之间的方法，包括以下步骤：
(1)将经过第一次烧结和涂层前常规工艺处理后的硬质材料制品装入高纯石墨舟皿中，以相互隔离状态均匀埋伏在由高纯稀土氧化物和高纯石墨粉组成的混合粉体填料中，制品之间通过混合粉体填料隔离；(2)将上述装入舟皿的制品放入烧结炉中进行真空烧结并随炉冷却出炉；(3)清除制品表面的填料；
所述混合粉体填料中高纯石墨粉的质量分数在3～6％之间；
所述真空烧结的烧结温度控制在合金体系共晶温度以上10～40℃，保温时间控制在40～120min之间。
2.根据权利要求1所述的一种具有强(111)织构的PVD涂层，其特征在于：采用所述PVD涂层合金制备的切削刀具具有显著改善的使用寿命；所述涂层的单一或复合物相是指涂层中不包含过渡层的涂层各层的物相；对单层涂层，所述涂层各层的物相就是单层涂层的物相。
3.根据权利要求1所述的一种具有强(111)织构PVD涂层，其特征在于：所述高纯稀土氧化物粒度对应的筛网孔径在75～115μm之间；所述高纯石墨粉粒度对应的筛网孔径在38～75μm之间；所述高纯是指纯度＞99.5％；所述稀土包括常见稀土La、Ce、Pr、Nd、Y中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种具有强(111)织构PVD涂层，其特征在于：合金体系共晶温度通过热分析手段获得；所述热分析手段为差示扫描量热分析或差热分析。
5.根据权利1所述的一种具有强(111)织构PVD涂层，其特征在于：所述清除制品表面的填料包括将制品置于酒精介质中进行超声波清洗。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的一种具有强(111)织构PVD涂层，其特征在于：均质连续、均匀覆盖在硬质材料基体表面，厚度在0.5～2.0μm之间的粘结金属富集层是在真空烧结过程中通过混合粉体填料中粉体间隙形成的隧道效应，可控式诱导硬质材料中液相定向迁移原位形成；其厚度通过烧结温度和保温时间协同调控；所述烧结温度和保温时间分别控制在合金体系共晶温度以上10～40℃和40～120min。
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