CN110283217A - 一种含有紫精单元的磷光寿命响应型铱配合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含有紫精单元的磷光寿命响应型铱配合物的制备以及在溶液状态和固态下磷光寿命响应的实现方法，本发明通过将紫精单元修饰到铱配合物上，将过渡金属铱配合物发光寿命长与紫精单元反应灵敏、氧化还原前后化学性质差异大的优点相结合，在固态中通过电刺激中实现其寿命变化，构建了一种新型依靠磷光寿命进行信息加密的刺激响应型材料。
Description
技术领域
本发明属于有机光电材料技术领域，具体涉及一种含有紫精单元的磷光寿命响应型铱配合物的制备以及在溶液状态和固态下磷光寿命响应的实现方法。
背景技术
刺激响应性材料是指一类能在外界的物理化学刺激(如光、电、力、温度、化学物质)下，能改变其自身物理或化学性质的材料。近些年来，刺激响应性材料在新型存储设备、传感器、生物医学和信息显示方面展示出了良好的应用前景。目前的刺激响应性材料的响应信号仍然主要是材料颜色或发光的改变，而将发光寿命的作为信号的工作鲜见于报道。
紫精类衍生物，是一类应用广泛的刺激响应型材料。它对电刺激或还原性物质不仅反应灵敏，而且氧化还原的可逆性良好。此外，自由基与阳离子形式之间不仅化学性质差别大，而且氧化后的自由基形式能稳定存在。因此紫精类衍生物在构建新型刺激响应型材料方面潜力很大。然而，紫精类衍物一般为纯有机小分子，因此国内外对于紫精类化合物的研究主要集中于电致变色器件及电子转移能量存储的研究上，在依靠磷光寿命进行信息加密的研究较少。
过渡金属配合物已被广泛研究，是一种优秀的发光材料。在众多过渡金属配合物中，铱配合物具有着良好的光物理性质，比如量子产率高、激发态寿命长、斯托克斯位移大、光稳定性强、发光颜色易于调控和具有很强的自旋-轨道耦合等优点。因此铱配合物已被众多研究者用于有机发光二极管、生物体内的细胞成像、化学与生物传感、太阳能电池等方面。
在此，本发明通过将紫精单元修饰到铱配合物上，将过渡金属铱配合物发光寿命长与紫精单元反应灵敏、氧化还原前后化学性质差异大的优点相结合，构建了一种新型依靠磷光寿命进行信息加密的刺激响应型材料。
发明内容
本发明目的在于解决现有技术中的不足，提供了一种依靠磷光寿命进行信息加密的材料以及实现方法。
本发明通过将紫精单元修饰到铱配合物上，将过渡金属铱配合物发光寿命长与紫精单元反应灵敏、氧化还原前后化学性质差异大的优点相结合，在固态中通过电刺激中实现其寿命变化，构建了一种新型依靠磷光寿命进行信息加密的刺激响应型材料。
本发明所述的一种含有紫精单元的磷光寿命响应型铱配合物具有以下四种结构式:
其中，N^N配体为下列中任一个：
其中，R1和R2可分别代表氢原子，部分卤素原子(包括F、Cl、Br等)，碳原子数为1至12个的碳长链，甲氧基，杂环取代基或者芳香基中的一种。
铱配合物特征在于，其主配体上包含有甲基紫精单元，其对电刺激或还原性化学物质敏感，且其在处于还原态时有着良好的稳定性；当主配体处于还原态时，其电子轨道能级分布将发生改变，整个铱配合物的处于激发态时跃迁方式将由MLCT变为LLCT，从而从而使得铱配合物的光物理性质发生改变。
所述式(I-1)铱配合物合成路线如下：
所述式(I-2)铱配合物合成路线如下：
所述式(I-3)铱配合物合成路线如下：
所述式(I-4)铱配合物合成路线如下：
有益效果：本发明利用甲基紫精结构在处于还原态时良好的稳定性以及甲基紫精电子状态改变时整个铱配合物光物理性质的改变实现固态磷光寿命加密。当铱配合物通过还原剂或者电刺激得到电子后，其量子效率和发射波长变化较小，但其磷光寿命有着巨大的差别，即整个铱配合物光物理性质的改变不能通过肉眼来识别，只能通过寿命成像的方式来读取这种变化。
附图说明
图1为实施例6中铱配合物在乙腈溶液中的发射光谱；
图2为实施例6中铱配合物在乙腈溶液中加入10倍当量比的还原剂(硼氢化钠)后的发射光谱；
图3为实施例6中铱配合物在乙腈溶液中加入不同当量比的还原剂(硼氢化钠)后的磷光寿命衰减曲线图；
图4为实施例7中铱配合物在薄膜状态下的发射光谱；
图5为实施例7铱配合物在薄膜状态下被电刺激还原后的发射光谱；
图6为实施例7铱配合物在薄膜状态下的磷光寿命衰减曲线图；
图7为实施例7铱配合物在薄膜状态下被电刺激还原后的磷光寿命衰减曲线图；
图8为实施例7铱配合物在薄膜状态下的磷光寿命成像图；
图9为实施例7铱配合物在薄膜状态下被电刺激还原后的磷光寿命成像图；
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
紫精类衍生物，是一类应用广泛的刺激响应型材料，它对电刺激或还原性物质不仅反应灵敏，而且氧化还原的可逆性良好。此外，自由基与阳离子形式之间不仅化学性质差别大，而且氧化后的自由基形式能稳定存在。
本发明通过将紫精单元修饰到铱配合物上，将过渡金属铱配合物发光寿命长与紫精单元反应灵敏、氧化还原前后化学性质差异大的优点相结合，其对电刺激或还原性化学物质敏感，且其在处于还原态时有着良好的稳定性；当主配体处于还原态时，其电子轨道能级分布将发生改变，整个铱配合物的处于激发态时跃迁方式将由MLCT变为LLCT，从而从而使得铱配合物的光物理性质发生改变；当铱配合物通过还原剂或者电刺激得到电子后，其量子效率和发射波长变化较小，但其磷光寿命有着巨大的差别，即整个材料的光物理性质的改变不能通过肉眼来识别，只能通过寿命成像的方式来读取这种变化。
以下述具体铱配合物分子结构式为例：
该铱配合物的合成步骤如下：
实施例1：分子1的合成
分别称取2，5一二溴吡啶(3mmol，705mg)、对溴苯硼酸(3.1mmol，378mg)、碳酸钾(6mmol，830mg)和四三苯基磷钯(0.15mmol，174mg)加入圆底烧瓶中，抽真空，鼓氮气，循环三次；在氮气氛围下注射30mL甲苯和乙醇的混合溶液(1：1，v/v)，搅拌使其溶解，随后在85℃下反应24h；反应结束后，用砂芯漏斗抽滤得溶液，减压蒸馏除去溶剂，再用饱和氯化钠溶液(10mL)和二氯甲烷(10mL)萃取洗涤2至3次，分离有机相，浓缩溶剂并用柱层析分离得到产物分子1。
实施例2：分子2的合成：
分别称取分子1(2.1mmol，491mg)和三水合三氯化铱(1mmol，352mg)加入圆底烧瓶中，抽真空，鼓氮气，循环三次；在氮气氛围下，注射32mL乙二醇***和水的混合溶液(3：1，v/v)，搅拌使其溶解；110℃下反应24小时后，待粗产品冷却至室温，用砂芯漏斗抽滤得到固体，用去离子水和乙醇清洗三遍。于真空干燥箱里面烘干后得到产物分子2。
实施例3：分子3的合成
分别称取分子2(0.433mmol，600mg)和2,2-联吡啶(0.91mmol，142mg)加入圆底烧瓶中,抽真空，鼓氮气，循环三次；在氮气氛围下，注射30mL二氯甲烷和甲醇的的混合溶液(2：1，v/v)，搅拌使其溶解；50℃下反应4小时后，待粗产品冷却至室温，加入六氟磷酸钾，在室温下搅拌2小时后，将粗产品用减压蒸馏除去溶剂，将产物用在硅胶柱中用柱层析分离法分离得到分子3。
实施例4：分子4的合成
分别称取分子3(600mg)、对吡啶硼酸(221mg)、四三苯基膦钯(110mg)和2M碳酸钾加入圆底烧瓶中,抽真空，鼓氮气，循环三次；在氮气氛围下，注射30mL甲苯和乙醇的混合溶液(1：1，v/v)，搅拌使其溶解，随后在85℃下反应24h；反应结束后，用砂芯漏斗抽滤得溶液，减压蒸馏除去溶剂，再用饱和氯化钠溶液(10mL)和二氯甲烷(10mL)萃取洗涤2至3次，分离有机相，浓缩溶剂并用柱层析分离得到产物分子4。
实施例5：分子5的合成
分别称取分子4(150mg)和1mL碘加入圆底烧瓶中，抽真空，鼓氮气，循环三次。在氮气氛围下，注射10mL乙腈溶液，搅拌使其溶解，随后在40℃下反应24h；反应结束后，将粗产品用减压蒸馏除去溶剂，溶解在饱和的六氟磷酸钾的饱和溶液中，常温下搅拌2h；用砂芯漏斗抽滤得到固体分子5即所述铱配合物。
实施例6：铱配合物在溶液状态下的应用实验
其步骤为：配置10μM的铱配合物的乙腈溶液，移取2mL所溶液于荧光比色皿中，滴加不同当量比的硼氢化钠分别测得不加硼氢化钠和滴加不同当量比的硼氢化钠的磷光发射光谱图以及磷光寿命衰减曲线。
测试数据分析：由图1、图2以及图3所示，随着硼氢化钠的加入，材料在溶液状态下的最大发射峰(材料初始的最大发射峰位于613nm，加入10倍当量比的硼氢化钠后其最大发射峰位于608nm，仅仅红移5nm，可忽略不计)以及发光强度没有明显的变化，而材料的寿命变化显著(材料初始的磷光寿命为590ns，而加入10倍当量比的硼氢化钠后其磷光寿命为1810ns)。因此，在溶液状态下，所述材料在经受还原剂后能发生特异性的响应，同时，这种响应的改变不是通过发光颜色或者发光亮度而体现，其最大发射峰和量子效率几乎不变，即不能被肉眼识别，只能通过磷光寿命的测试而体现，由此实现了一种新型在溶液状态下依靠磷光寿命进行信息加密的刺激响应型材料。
实施例7：铱配合物在固态下的应用实验
其步骤为：
1)导电薄膜的制备：分别将聚合物PMMA(1g)、支持电解质LiClO4(0.1g、增塑剂碳酸丙烯酯(1.5g)溶解在无水乙腈(5g)中，然后将混合物缓慢加热直至凝胶化。将凝胶电解质和溶解在乙腈中的铱配合物(浓度为10-4M)按3：2的比例混合均匀后，涂在电极的ITO面上，静置0.5h，待其溶液自然挥发成为胶体后，取另一片ITO玻璃的ITO面用双面胶进行粘合，随后密封保护。
2)薄膜加电测试：先测试上述制备好的导电薄膜的发射光谱和磷光寿命光谱，然后将通过电化学工作站对薄膜施加2V电压，分别测量其在不同持续时间时的发射光谱和磷光寿命光谱。
测试数据分析：由图4、图5、图6以及图7所示，随着在2V的还原电压持续时间的增长，材料在固态状态下的最大发射峰(材料初始的最大发射峰位于610nm，用还原电压刺激2h后其最大发射峰位于620nm，仅仅蓝移10nm，可忽略不计)以及发光强度没有明显的变化，而材料的寿命变化显著(材料初始的磷光寿命为1131ns，而用还原电压刺激2h后其磷光寿命为2145ns)。因此，在固态状态下，所述材料在经受电刺激后能发生特异性的响应，同时，这种响应的改变不是通过发光颜色或者发光亮度而体现(其最大发射峰和量子效率几乎不变)，即不能被肉眼识别，只能通过磷光寿命的测试而体现，由此实现了一种新型在固态状态下依靠磷光寿命进行信息加密的刺激响应型材料。图8以及图9为本专利的展示说明，依据磷光寿命成像图，可以看出，薄膜在经由电刺激后，其寿命发生了特异性的变化，为生产一种新型固态磷光寿命加密材料提供了可能。
Claims (8)
1.一种含有紫精单元的磷光寿命响应型铱配合物,其特征在于：所述铱金属配合物如式(I-1)、式(I-2)、式(I-3)或式(I-4)任意一项所示：
其中，N^N配体为下列中任意一个：
其中，R1和R2可分别代表氢原子，F、Cl、Br卤素原子，碳原子数为1至12个的碳长链，甲氧基，杂环取代基或者芳香基中的任意一种。
2.一种如权利要求1所述的含有紫精单元的磷光寿命响应型铱配合物的制备方法，其特征在于，所述式(I-1)铱金属配合物合成路线如下：
3.一种如权利要求1所述的含有紫精单元的磷光寿命响应型铱配合物的制备方法，其特征在于，所述式(I-2)铱金属配合物合成路线如下：
4.一种如权利要求1所述的含有紫精单元的磷光寿命响应型铱配合物的制备方法，其特征在于，所述式(I-3)铱金属配合物合成路线如下：
5.一种如权利要求1所述的含有紫精单元的磷光寿命响应型铱配合物的制备方法，其特征在于，所述式(I-4)铱金属配合物合成路线如下：
6.一种如权利要求1所述的含有紫精单元的磷光寿命响应型铱配合物的制备方法，其特征在于，其配置步骤如下：
(1)中间产物分子1的合成：分别称取含溴的芳香族分子、含苯硼酸的芳香族分子、碳酸钾和四三苯基磷钯加入圆底烧瓶中，抽真空，鼓氮气，循环三次，在氮气氛围下注射甲苯和乙醇的混合溶液(1：1，v/v)，搅拌使其溶解，在85℃下反应24h，反应结束后，用砂芯漏斗抽滤得溶液，减压蒸馏除去溶剂，再用饱和氯化钠溶液(10mL)和二氯甲烷(10mL)萃取洗涤2至3次，分离有机相，浓缩溶剂并用柱层析分离得到产物分子1；
(2)中间产物分子2的合成：分别称取分子1和三水合三氯化铱加入圆底烧瓶中，抽真空，鼓氮气，循环三次，在氮气氛围下，注射乙二醇***和水的混合溶液(3：1，v/v)，搅拌使其溶解，110℃下反应24小时后，待粗产品冷却至室温，用砂芯漏斗抽滤得到固体，用去离子水和乙醇清洗三遍，于真空干燥箱里面烘干后得到产物分子3；
(3)中间产物分子3的合成：分别称取分子2和2,2-联吡啶加入圆底烧瓶中,抽真空，鼓氮气，循环三次，在氮气氛围下，注射二氯甲烷和甲醇的的混合溶液(2：1，v/v)，搅拌使其溶解，50℃下反应4小时后，待粗产品冷却至室温，加入六氟磷酸钾，在室温下搅拌2小时后，将粗产品用减压蒸馏除去溶剂，将产物用在硅胶柱中用柱层析分离法分离得到分子3；
(4)中间产物分子4的合成：分别称取分子3、对吡啶硼酸、四三苯基膦钯和碳酸钾加入圆底烧瓶中,抽真空，鼓氮气，循环三次，在氮气氛围下，甲苯和乙醇的混合溶液(1：1，v/v)，搅拌使其溶解，随后在85℃下反应24h，反应结束后，用砂芯漏斗抽滤得溶液，减压蒸馏除去溶剂，再用饱和氯化钠溶液(10mL)和二氯甲烷(10mL)萃取洗涤2至3次，分离有机相，浓缩溶剂并用柱层析分离得到产物分子4；
(5)产物铱配合物的合成：分别称取分子4和碘加入圆底烧瓶中，抽真空，鼓氮气，循环三次，在氮气氛围下，注射乙腈溶液，搅拌使其溶解，随后在40℃下反应24h，反应结束后，将粗产品用减压蒸馏除去溶剂，溶解在饱和的六氟磷酸钾的饱和溶液中，常温下搅拌2h，用砂芯漏斗抽滤得到固体产物即所述铱配合物。
7.一种如权利要求1-6中任一项所述的含有紫精单元的磷光寿命响应型铱配合物的应用，其特征在于，所述铱金属配合物溶液状态下能被还原剂改变其光物理性质。
8.一种如权利要求1-6中任一项所述的含有紫精单元的磷光寿命响应型铱配合物的应用，其特征在于，所述铱金属配合物薄膜状态下能通过电刺激的方式改变其光物理性质。
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