CN104961770A - 一种基于吡啶基膦配体的亚铜配合物绿色磷光材料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于吡啶基膦配体的亚铜配合物绿色磷光材料及其制备方法。本发明的磷光配合物，由一价铜盐与配体络合得到，其分子结构为[Cu(POP)(DPPY)][Cu(POP)(DPPY)(i-PrOH)](PF₆)₂·(CH₂Cl₂)，式中POP和DPPY分别为电中性膦配体双(2-二苯基磷苯基)醚和二苯基-2-吡啶基膦。所述配合物既具备小分子易提纯和发光效率高的优点，而且具有高的热稳定性。该材料是由Cu(CH₃CN)₄PF₆和配体POP、DPPY的二氯甲烷溶液分步混合反应得到，具有工艺简便、设备简单、原料易得且成本低等优点。该材料可作为光致发光绿光材料，也可用作多层有机材料组成的电致发光器件中的发光层磷光材料。

Description

一种基于吡啶基膦配体的亚铜配合物绿色磷光材料

技术领域

本发明涉及发光材料技术领域，涉及光致发光材料领域和电致发光材料领域，特别是涉及有机电致发光材料领域。

背景技术

发光材料包括光致发光和电致发光两大类应用领域。光致发光是指物体受到外界光源的照射，从而获得能量产生激发并最终导至发光的现象。紫外辐射、可见光及红外辐射等均可引起光致发光。光致发光材料可用于荧光分析、交通标志、跟踪监测、农用光转换膜、核探测技术中的闪烁体、太阳能转换技术中的荧光集光器等方面。电致发光(electroluminescent，简称EL)，是指发光材料在电场作用下，受到电流和电场的激发而发光的现象，是一种将电能直接转换为光能的发光过程。具有这种性能的材料，可制作成电控发光器件，例如发光二极管(LED)、有机发光二极管(Organic Light-EmittingDiode，简称OLED)和发光电化学池LEC(Light-emitting Electrochemical Cell)。而LED和OLED两大类产品，在先进的平板显示和固态节能照明领域都具有非常诱人的应用前景，并且目前已经显示出了其良好的产业化发展势头。LEC在固态节能照明领域也具有非常诱人的应用前景。

能够产生电致发光的固体材料有很多种，主要包括无机半导体材料、有机小分子材料、高分子材料以及配合物小分子材料。由于OLED具有节能、轻薄、无眩光、无紫外线、无红外线、驱动电压低、响应时间短、低温特性好、发光效率高、制造工艺简单、全固态抗震性好、几乎没有可视角度的问题、能够在不同材质的基板上制造、可做成能弯曲的产品等众多优点，近年来备受科技界和产业界的瞩目。而随着社会的发展，OLED技术已在(或将在)彩电、手机、各种显示器、各种照明用或装饰用灯具、飞机等军事装备的显示终端等领域得到越来越广泛的使用。能用于OLED的电致发光材料有荧光材料和磷光材料两种。由于电致发光过程产生25％的单重态激子和75％三重态激子的特征，而荧光材料只能利用单重态激子，磷光材料则能同时利用单重态激子和三重态激子而发光，因此磷光材料的研发显得尤为重要。

磷光材料的研究和开发对象，一般都是金属-有机配合物小分子材料而不是有机小分子，原因在于纯有机分子在室温下磷光很弱，甚至根本不能检测出磷光发射。而配合物小分子材料能够方便地实现磷光发射，而且可以实现高效率的发光，也易于制备和纯化、易于制作成薄膜，因此是目前唯一一类实际用于OLED产品发光层的磷光材料。目前OLED产品所采用的磷光体为含铱、铼等贵金属的配合物，它们已经显示了较好的使用性能和市场表现。利用这些磷光材料，LEC器件的性能也已经有了较好的表现。但是该类贵金属配合物存在成本昂贵，尤其是环境风险的问题。因此，目前针对贱金属Cu(I)配合物磷光材料的研发备受关注，Cu(I)配合物很廉价、无环境风险，因此研究和开发新型的性能优良的Cu(I)配合物发光材料具有重大的意义和很好的市场应用前景。

更具体地进行分析，目前在售的OLED用绿色磷光材料都是贵金属铱和铂等的配合物，虽然它们在性能上已有较好的表现，但是其昂贵的价格也影响到OLED最终产品的推广应用和市场表现。而用Cu(I)配合物作为绿色磷光材料则由来已久(N.Armaroli，G.Accorsi，F.Cardinali，A.Listorti，Top.Curr.Chem.2007，280，69-115.)，这种廉价的Cu(I)配合物发光材料可由Cu(I)离子和合适的有机配体方便地制备，只是在OLED工作温度范围其发光强度尚达不到应用需求。因此开发新型廉价的Cu(I)配合物绿色磷光材料具有重大的实际应用价值。

发明内容

本发明的目的是提供一种新的基于吡啶基膦配体的亚铜配合物绿色磷光材料及其制备方法。通过Cu(I)盐和有机配体的溶液配位反应，方便且廉价地制备获得了发光性能和热稳定性良好的Cu(I)配合物发光材料，其绿色磷光发光强度很大，而且其发光衰减特征非常符合OLED器件或LEC器件对材料磷光发光寿命的要求，将其应用于OLED或LEC器件发光层材料有利于产品成本的降低。

本发明的技术方案之一，是提供一种新的基于吡啶基膦配体的亚铜配合物绿色磷光材料，由Cu(I)盐Cu(CH₃CN)₄PF₆与有机配体进行分步配位反应得到，其分子结构为[Cu(POP)(DPPY)][Cu(POP)(DPPY)(i-PrOH)](PF₆)₂·(CH₂Cl₂)，式中POP为电中性膦配体双(2-二苯基磷苯基)醚，DPPY为吡啶基膦配体二苯基-2-吡啶基膦。

所述发光材料为正交晶系，Pca2₁空间群，晶胞参数为 α＝90°，β＝90°，γ＝90°，Z＝4，D_C＝1.405g/cm³，晶体颜色为无色；该发光材料结构表现为离子型配合物，其中六氟磷酸根为抗衡阴离子，而配位阳离子则有两种，此外还有二氯甲烷填充在配合物间的空位；配位阳离子中，一种是由亚铜离子和配体POP、DPPY络合形成的配位阳离子，该阳离子中亚铜离子采用CuNP₃畸变四面体型配位模式，其中一个P和一个N分别来自于一个双齿桥连配体DPPY中的P和吡啶基团，而另两个P则来自于一个双齿桥连配体POP；另一种配位阳离子，是由亚铜离子和配体POP、DPPY、i-PrOH络合形成的配位阳离子，该阳离子中亚铜离子采用CuOP₃四面体型配位模式，其中一个P和一个O分别来自于一个端基配体DPPY和一个配位的i-PrOH，而另两个P则来自于一个双齿桥连配体POP；其分子结构如式(I)：

所述发光材料应用于绿光磷光材料，该材料受到很宽波长范围(300-450nm)的紫外光或可见光的激发，都能发出很强的绿色光，其最大发光波长为510nm，色坐标值为(0.2794，0.4117)，发光寿命为5微秒。

所述绿色磷光发光材料用作多层有机材料组成的电致发光器件中的发光层磷光材料。

本发明的技术方案之二，是提供一种基于吡啶基膦配体的亚铜配合物绿色磷光材料[Cu(POP)(DPPY)][Cu(POP)(DPPY)(i-PrOH)](PF₆)₂·(CH₂Cl₂)的制备方法。该制备方法是由Cu(CH₃CN)₄PF₆和配体POP、DPPY的二氯甲烷溶液分步混合反应，最后旋蒸产生产物的晶体粉末而实现。其具体实施方案分为五个步骤：

(1)室温下将Cu(CH₃CN)₄PF₆粉末完全溶于乙腈中，得到澄清溶液A；

(2)室温下将POP粉末完全溶于二氯甲烷中，得到澄清溶液B；

(3)将溶液B加入溶液A中，并搅拌使之完全反应，得到澄清溶液C；

(4)往溶液C中加入含DPPY的二氯甲烷溶液D，并搅拌使之完全反应；

(5)最后将反应所得微黄色溶液在常温减压下旋蒸至干，真空干燥，得到晶状的白色粉末产物。

本发明的制备方法中，所述三种反应物的摩尔比Cu(CH₃CN)₄PF₆∶POP∶DPPY为1∶1∶1。

本发明的有益效果首先是所提供的基于吡啶基膦配体的亚铜配合物绿色磷光材料[Cu(POP)(DPPY)][Cu(POP)(DPPY)(i-PrOH)](PF₆)₂·(CH₂Cl₂)，其中引入刚性的吡啶基膦配体有利于分子激发态发光，金属Cu到配体的电荷跃迁(MLCT)特征能有效促进系间窜越，而且DPPY配体和POP配体上的众多苯环，在配位球周围形成了很大的空间位阻，能有效抑制分子激发态的结构畸变相关非辐射衰减过程，因而该配合物材料具有好的磷光发射性能。该配合物材料既具备廉价和易于纯化的优点，而且具有很好的溶解性和热稳定性，为发光材料的进一步应用提供了技术支持。

本发明的有益效果，其次是制备基于吡啶基膦配体的亚铜配合物绿色磷光材料[Cu(POP)(DPPY)][Cu(POP)(DPPY)(i-PrOH)](PF₆)₂·(CH₂Cl₂)的方法，具有工艺简便，所用设备简单，原料简单易得，生产成本低，可以在很短的时间内得到具有很高产率的产物等优点。

附图说明

图1.磷光配合物材料[Cu(POP)(DPPY)][Cu(POP)(DPPY)(i-PrOH)](PF₆)₂·(CH₂Cl₂)分子的单晶结构图。

图2.磷光配合物材料[Cu(POP)(DPPY)][Cu(POP)(DPPY)(i-PrOH)](PF₆)₂·(CH₂Cl₂)分子在单胞内及其周边空间的堆积图。

图3.磷光配合物材料[Cu(POP)(DPPY)][Cu(POP)(DPPY)(i-PrOH)](PF₆)₂·(CH₂Cl₂)的X-射线粉末衍射图谱：(a)为根据实施例2中单晶结构数据计算获得的谱图；(b)为本发明实施例1中所得粉末的图谱。

图4.磷光配合物材料[Cu(POP)(DPPY)][Cu(POP)(DPPY)(i-PrOH)](PF₆)₂·(CH₂Cl₂)的热重分析曲线，横坐标表示温度，纵坐标表示重量百分数。

图5.磷光配合物材料[Cu(POP)(DPPY)][Cu(POP)(DPPY)(i-PrOH)](PF₆)₂·(CH₂Cl₂)的紫外-可见吸收(UV-Vis)光谱图。

图6.磷光配合物材料[Cu(POP)(DPPY)][Cu(POP)(DPPY)(i-PrOH)](PF₆)₂·(CH₂Cl₂)微晶样品在510纳米监控波长下测定的激发谱图。

图7.磷光配合物材料[Cu(POP)(DPPY)][Cu(POP)(DPPY)(i-PrOH)](PF₆)₂·(CH₂Cl₂)微晶样品在370纳米波长光激发下测定的光发射谱图。

具体实施方式

本发明的实现过程和材料的性能由实施例说明：

实施例1

大量的磷光配合物材料[Cu(POP)(DPPY)][Cu(POP)(DPPY)(i-PrOH)](PF₆)₂·(CH₂Cl₂)微晶样品的制备：称取0.1mmol(37.3mg)[Cu(CH₃CN)₄]PF₆溶于5mL二氯甲烷中，得到澄清溶液A；再称取0.1mmol(53.9mg)POP溶于5mL二氯甲烷中，得到无色澄清溶液B；将溶液B加入到溶液A中，搅拌完全反应后成为澄清溶液C；然后称取0.1mmol(26.3mg)DPPY溶于5mL二氯甲烷中，得到无色透明溶液D；再将D缓慢地加入到上述混合溶液C中，室温下再搅拌使之充分反应；最后将所得微黄色溶液过滤，并旋蒸除去所有溶剂，真空干燥，得到白色晶体粉末即为产物，产率94％(以Cu计)。

实施例2

合成磷光配合物材料[Cu(POP)(DPPY)][Cu(POP)(DPPY)(i-PrOH)](PF₆)₂·(CH₂Cl₂)的单晶：称取实施例1所得白色晶体产物粉末50mg，重新用10mL二氯甲烷完全溶解后过滤，在滤液上覆盖异丙醇促使产物结晶，静置数天后析出大量无色块状晶体。挑选一颗0.48mm×0.40mm×0.39mm尺寸的无色块状晶体用于X-射线单晶结构测试。该化合物的分子结构图示于附图1，其晶胞堆积结构图示于附图2。

对磷光配合物材料[Cu(POP)(DPPY)][Cu(POP)(DPPY)(i-PrOH)](PF₆)₂·(CH₂Cl₂)的纯相晶体样品进行了一系列性能测试。对本发明材料晶体进行了稳态荧光测试，结果表明该材料在不同的激发波长作用下，都能发射出强烈的绿色光，色坐标值为(0.2794，0.4117)，具体的激发光谱和发射光谱如附图6和附图7所示。而对该材料的瞬态荧光测试表明，其发光寿命为5微秒，属于磷光发射。可见，该材料可应用于多种波长激发的绿色磷光材料，也非常适合用于OLED或LEC器件发光层的绿色磷光材料。

Claims (4)

1.一种基于吡啶基膦配体的亚铜配合物绿色磷光材料，其特征在于：发光材料的结构式为[Cu(POP)(DPPY)][Cu(POP)(DPPY)(i-PrOH)](PF₆)₂·(CH₂Cl₂)，式中POP为电中性膦配体双(2-二苯基磷苯基)醚；式中DPPY为吡啶基膦配体二苯基-2-吡啶基膦；室温下该配合物发光材料为正交晶系，Pca2₁空间群，晶胞参数为 α＝90°，β＝90°，γ＝90°， Z＝4，D_C＝1.405g/cm³，晶体颜色为无色；该发光材料结构表现为离子型配合物，其中六氟磷酸根为抗衡阴离子，而配位阳离子则有两种，此外还有二氯甲烷填充在配合物间的空位；配位阳离子中，一种是由亚铜离子和配体POP、DPPY络合形成的配位阳离子，该阳离子中亚铜离子采用CuNP₃畸变四面体型配位模式，其中一个P和一个N分别来自于一个双齿桥连配体DPPY中的P和吡啶基团，而另两个P则来自于一个双齿桥连配体POP；另一种配位阳离子，是由亚铜离子和配体POP、DPPY、i-PrOH络合形成的配位阳离子，该阳离子中亚铜离子采用CuOP₃四面体型配位模式，其中一个P和一个O分别来自于一个端基配体DPPY和一个配位的i-PrOH，而另两个P则来自于一个双齿桥连配体POP；其分子结构如式(I)：

2.根据权利要求1所述亚铜配合物绿色磷光材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)室温下将Cu(CH₃CN)₄PF₆粉末完全溶于乙腈中，得到澄清溶液A；

(2)室温下将POP粉末完全溶于二氯甲烷中，得到澄清溶液B；

(3)将溶液B加入溶液A中，并搅拌使之完全反应，得到澄清溶液C；

(4)往溶液C中加入含DPPY的二氯甲烷溶液D，并搅拌使之完全反应；

(5)最后将反应所得微黄色溶液在常温减压下旋蒸至干，真空干燥，得到晶状的白色粉末产物。

3.根据权利要求2所述亚铜配合物绿色磷光材料的制备方法，其特征在于：所述三种反应物的摩尔比Cu(CH₃CN)₄PF₆∶POP∶DPPY为1∶1∶1。

4.根据权利要求1所述亚铜配合物绿色磷光材料的应用，其特征在于所述发光材料在510nm处有最大发射峰，可作为光致发光材料，或用作多层电致发光器件中的发光层发光材料。