CN110280192B - 碳纳米管-聚乙烯醇凝胶微球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳纳米管‑聚乙烯醇凝胶微球的制备方法。所述方法先将碳纳米管依次分散在低浓度和高浓度的聚乙烯醇水溶液中形成碳纳米管的分散相溶液，表面活性剂Span‑80加入到油相中制备连续相溶液，以含硼化合物加入醇和氨基醇的混合液形成的溶液为接收液，采用微流控的方法，形成的液滴自然滴落到接收液中，固化得到碳纳米管‑聚乙烯醇凝胶微球。本发明能够在保持碳纳米管的结构完整性同时使碳纳米管分散均匀和稳定，制备得到的微球粒径均一，形态可保持完整光滑，制备工艺流程简单。

Description

碳纳米管-聚乙烯醇凝胶微球的制备方法
技术领域
本发明属于导电材料制备技术领域，涉及一种碳纳米管-聚乙烯醇凝胶微球的制备方法。
背景技术
碳纳米管具有超强的力学性能、极高的纵横比和独特的导电特性，在电极材料、纳米电子材料、结构材料等诸多领域表现出良好的应用前景。但是，由于碳纳米管之间存在较强的范德华力，导致其容易缠绕在一起或者形成团聚，从而制约碳纳米管的应用。为使碳纳米管更好地分散，常使用一些物理和化学的方法进行处理。常用的物理方法主要有高能球磨、机械搅拌、超声波震动等，而化学方法主要采用强酸强碱活化、表面活性剂或者共价键改性促进碳纳米管的分散。物理方法耗时长，步骤复杂，而且高强度的机械作用会导致碳纳米管碎裂，大大降低了其长径比，削弱了碳纳米管的机械强度、杨氏模量的优势，而且物理法得到的分散体稳定性较差，只能持续很短时间。化学方法由于强氧化处理会导致碳纳米管表面缺陷过多而降低甚至丧失其优良的导电性。
目前将碳纳米管与高分子材料复合使用的方法主要为机械搅拌、高能球磨等。如张正中等人(张正中,邓重清,李吉祯,等.碳纳米管对AP/CMDB推进剂燃烧性能和力学性能的影响[J].含能材料,2018(9):744-748.)直接将碳纳米管加入到CMDB推进剂中，利用机械搅拌和超声分散的方法将碳纳米管与之复合；陈苏杭等人(Chen S,Tang Y,Yu H,etal.Combustion enhancement of hydroxyl-terminated polybutadiene by dopingmultiwall carbon nanotubes[J].Carbon,2019,144:472-480.)利用高能球磨的方法将碳纳米管分散在HTPB中。前者碳纳米管在CMDB推进剂中存在部分团聚现象，后者虽然能够使碳纳米管分散，但是球磨造成了碳纳米管的破裂，使得碳纳米管的性能降低。
因此，开发出一种能够分散碳纳米管且不产生二次团聚，并且能够与高分子材料有效复合使用的简单易行的工艺方法显得极为重要。
发明内容
为了解决碳纳米管分散性差、易二次团聚及其与高分子材料复合时存在的问题，本发明提供一种碳纳米管-聚乙烯醇凝胶微球的制备方法。该方法以聚乙烯醇为分散剂和微球化粘结剂，使碳纳米管均匀分散的同时，并采用微流控的方法将碳纳米管固定在聚乙烯醇中形成微球，被固定的碳纳米管不会脱落，防止二次团聚，且可以长久的保存。
本发明的技术方案如下：
碳纳米管-聚乙烯醇凝胶微球的制备方法，包括碳纳米管的分散相溶液的制备、连续相的制备、接收液的制备和碳纳米管-聚乙烯醇凝胶微球的制备，具体步骤如下：
(1)碳纳米管的分散相溶液的制备
先将碳纳米管加入到分散液1中，置于水浴中超声分散，再加入到分散液2中，搅拌形成碳纳米管的分散相溶液，所述的分散液1和2均为聚乙烯醇水溶液，其中分散液1为0.5～2.0wt.％的聚乙烯醇水溶液，分散液1与分散液2的浓度比为1∶6～1∶10；
(2)连续相的制备：
将表面活性剂Span-80加入到油相中，超声振荡使表面活性剂完全溶解于油相中，形成表面活性剂体积分数为3～5％的连续相溶液；
(3)接收液的制备
按比例将含硼化合物加入醇和氨基醇的混合液中，磁力搅拌并加热使其溶解，配制成接收液；
(4)碳纳米管-聚乙烯醇凝胶微球的制备
采用微流控的方法，控制碳纳米管的分散相溶液的流速为0.5～2ml·h-1，连续相溶液的流速为8～12ml·h-1，剪切形成的分散相液滴滴落在接收液中，固化制得碳纳米管-聚乙烯醇凝胶微球。
优选地，步骤(1)中，所述的水浴温度为80～90℃。
优选地，步骤(2)中，所述的油相为硅油、植物油、色拉油及液体石蜡中的一种或两种。
优选地，步骤(3)中，所述的含硼化合物为硼砂和硼酸中的一种或两种；所述的醇为异戊醇、异辛醇和已醇中的一种或两种；氨基醇为三乙醇胺和二乙醇胺中的一种或两种；所述的醇和氨基醇的体积比为2∶1，含硼化合物在接收液中的浓度为0.02～0.05g·mL-1。
优选地，步骤(4)中，所述的固化时间为2～6h。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1.本发明以微浓度的聚乙烯醇溶液作为碳纳米管的分散液，在超声分散的基础上，使得碳纳米管团聚体能够有效且彻底地打开，保持了碳纳米管的结构完整性，同时避免了引入其他化学物质；
2.本发明使用微流控的方法将碳纳米管固定在聚乙烯醇中形成微球，被固定的碳纳米管不会脱落，从而碳纳米管不会产生二次团聚，且可以长久的保存；
3.本发明的方法微球常温下可交联固化，具有分散效果好且分散稳定，常温下实现交联固化，制备得到的微球粒径均一，形态可保持完整光滑，工艺简单制备流程短，环境污染小等优点。
附图说明
图1为本发明的碳纳米管的分散效果图。
图2为本发明制备碳纳米管-聚乙烯醇凝胶微球的微流控装置图。
图3为本发明制备的碳纳米管-聚乙烯醇凝胶微球体式显微镜图。
图4为本发明制备的碳纳米管-聚乙烯醇凝胶微球中碳纳米管分布SEM图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例和附图对本发明作进一步详述。
实施例1
(1)将0.5g PVA加入到49.5g的水中，升温至90℃保温1.5h，待其溶解，形成浓度为1.0wt.％的聚乙烯醇水溶液。冷却后加入0.5g碳纳米管超声分散，形成分散液1；将3g PVA加入到47g的水中，升温至90℃保温2h，待其溶解，形成分散液2，分散液1与分散液2的浓度比为1∶6；将上述两种分散液混合，磁力搅拌30min，形成碳纳米管的分散相液。
(2)将1.5mL表面活性剂Sapn-80加入到48.5mL液体石蜡中，超声振荡，使Span-80完全溶解于液体中，即得到表面活性剂体积分数为3％的连续相液。
(3)将1.5g硼砂加入到50mL异戊醇与25mL三乙醇胺的混合物中，磁力搅拌并缓慢加热至60℃使其溶解，配制成接收液。
(4)将上述分散相溶液和连续相溶液分别装入注射器中，分散相的流速为0.5ml/h，连续相的流速为8ml/h，开启微流体控制装置，当分散相溶液流出时，流动的连续相的粘滞力与液体之间的表面张力相互作用导致分散相液体在流出端口处被剪切成液滴，液滴自然滴落到接收液中。收集生成的液滴于装有接收液的培养皿中，缓慢搅拌下室温下固化反应4h，液滴即可固化成碳纳米管-聚乙烯醇凝胶微球。
实施例2
(1)将0.25g PVA加入到49.75g的水中，升温至80℃保温1h，待其溶解，形成浓度为0.5wt.％的聚乙烯醇水溶液。冷却后加入0.4g碳纳米管超声分散，形成分散液1；将3.5gPVA加入到71.5g的水中，升温至90℃保温2h，待其溶解，形成分散液2，分散液1与分散液2的浓度比为1∶9.3；将上述两种分散液混合，磁力搅拌30min，形成碳纳米管的分散相液。
(2)将2mL表面活性剂Sapn-80加入到48mL硅油中，超声振荡，使Span-80完全溶解于液体中，即得到表面活性剂体积分数为4％的连续相液。
(3)将1.5g硼砂加入到30mL已醇与15mL二乙醇胺的混合物中，磁力搅拌并缓慢加热至60℃使其溶解，配制成接收液。
(4)将上述分散相溶液和连续相溶液分别装入注射器中，分散相的流速为0.8ml/h，连续相的流速为8ml/h，开启微流体控制装置，制备碳纳米管-聚乙烯醇凝胶微球液滴，液滴自然滴落到接收液中。收集生成的液滴于装有接收液的培养皿中，缓慢搅拌下室温下固化反应2h，液滴即可固化成碳纳米管-聚乙烯醇凝胶微球。
实施例3
(1)将1.0g PVA加入到49g的水中，升温至90℃保温2h，待其溶解，形成浓度为2.0wt.％的聚乙烯醇水溶液。冷却后加入0.5g碳纳米管超声分散，形成分散液1；将6g PVA加入到44g的水中，升温至90℃保温2h，待其溶解，形成分散液2，分散液1与分散液2的浓度比为1∶6；将上述两种分散液混合，磁力搅拌30min，形成碳纳米管的分散相液。
(2)将2.5mL表面活性剂Sapn-80加入到47.5mL液体石蜡中，超声振荡，使Span-80完全溶解于液体中，即得到表面活性剂体积分数为5％的连续相液。
(3)将1.5g硼砂加入到20mL异辛醇与10mL三乙醇胺的混合物中，磁力搅拌并缓慢加热至60℃使其溶解，配制成接收液。
(4)将上述分散相溶液和连续相溶液分别装入注射器中，分散相的流速为2ml/h，连续相的流速为12ml/h，开启微流体控制装置，制备碳纳米管-聚乙烯醇凝胶微球液滴，液滴自然滴落到接收液中。收集生成的液滴于装有接收液的培养皿中，缓慢搅拌下室温下固化反应6h，液滴即可固化成碳纳米管-聚乙烯醇凝胶微球。
实施例4
(1)将1g PVA加入到64g的水中，升温至90℃保温2h，待其溶解，形成浓度为1.54wt.％的聚乙烯醇水溶液。冷却后加入0.5g碳纳米管超声分散，形成分散液1；将5.5gPVA加入到44.5g的水中，升温至90℃保温2h，待其溶解，形成分散液2，分散液1与分散液2的浓度比为1∶7.15；将上述两种分散液混合，磁力搅拌30min，形成碳纳米管的分散相液。
(2)将1.5mL表面活性剂Sapn-80加入到48.5mL色拉油中，超声振荡，使Span-80完全溶解于液体中，即得到表面活性剂体积分数为3％的连续相液。
(3)将2g硼砂加入到30mL异戊醇与15mL三乙醇胺的混合物中，磁力搅拌并缓慢加热至60℃使其溶解，配制成接收液。
(4)将上述分散相溶液和连续相溶液分别装入注射器中，分散相的流速为1ml/h，连续相的流速为8ml/h，开启微流体控制装置，制备碳纳米管-聚乙烯醇凝胶微球液滴，液滴自然滴落到接收液中。收集生成的液滴于装有接收液的培养皿中，缓慢搅拌下室温下固化反应4h，液滴即可固化成碳纳米管-聚乙烯醇凝胶微球。
实施例5
(1)将0.5g PVA加入到49.5g的水中，升温至90℃保温2h，待其溶解，形成浓度为1.0wt.％的聚乙烯醇水溶液。冷却后加入0.6g碳纳米管超声分散，形成分散液1；将5g PVA加入到45g的水中，升温至80℃保温1.5h，待其溶解，形成分散液2，分散液1与分散液2的浓度比为1∶10；将上述两种分散液混合，磁力搅拌30min，形成碳纳米管的分散相液。
(2)将2mL表面活性剂Sapn-80加入到48mL植物油中，超声振荡，使Span-80完全溶解于液体中，即得到表面活性剂体积分数为4％的连续相液。
(3)将2.5g硼砂加入到40mL异戊醇与20mL二乙醇胺的混合物中，磁力搅拌并缓慢加热至60℃使其溶解，配制成接收液。
(4)将上述分散相溶液和连续相溶液分别装入注射器中，分散相的流速为1.5ml/h，连续相的流速为10ml/h，开启微流体控制装置，制备碳纳米管-聚乙烯醇凝胶微球液滴，液滴自然滴落到接收液中。收集生成的液滴于装有接收液的培养皿中，缓慢搅拌下室温下固化反应3h，液滴即可固化成碳纳米管-聚乙烯醇凝胶微球。
实施例1～5制得的碳纳米管-聚乙烯醇凝胶微球的性能和形貌相近。图1为本发明的碳纳米管的分散效果图。从图1可以看出，碳纳米管均匀分散在聚乙烯醇水溶液中，长时间放置不会发生沉降且不产生二次团聚。图2为本发明制备碳纳米管-聚乙烯醇凝胶微球的微流控装置图。图3为本发明制备的碳纳米管-聚乙烯醇凝胶微球体式显微镜图。从图3可以看出，碳纳米管-聚乙烯醇凝胶微球粒径均一，形态保持完整光滑。图4为本发明制备的碳纳米管-聚乙烯醇凝胶微球中碳纳米管分布SEM图。从图4可以看出，碳纳米管有效且彻底地被打开后均匀分散在聚乙烯醇微球中，被固定的碳纳米管不会脱落，也不会产生二次团聚。
对比例1
本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是分散液1中聚乙烯醇水溶液的浓度为0.4wt.％。该条件下，由于分散液1的浓度过低，碳纳米管在分散后易沉淀，无法长时间保持均匀分散特性。
对比例2
本对比例与实施例3基本相同，唯一不同的是分散液1中聚乙烯醇水溶液的浓度为3.0wt.％。该条件下，由于分散液1的浓度过高，碳纳米管无法有效被打开，分散不均匀，易造成团聚。
对比例3
本对比例与实施例2基本相同，唯一不同的是分散液1与分散液2的浓度比为1∶4。该条件下，碳纳米管的分散相溶液在微流控装置中无法形成微球液滴，且滴落到接收液中易散开，无法保持球形。
对比例4
本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是分散液1与分散液2的浓度比为1∶12。该条件下，碳纳米管的分散相溶液由于浓度过高，在微流控装置中易造成管路和接头的堵塞。
对比例5
本对比例与实施例3基本相同，唯一不同的是分散相流速为0.3ml·h-1。该条件下，由于分散相溶液流速过慢，在流出端口处被剪切成液滴的速度变慢，造成连续相过快流出损失。
对比例6
本对比例与实施例4基本相同，唯一不同的是分散相流速为3ml·h-1。该条件下，由于分散相溶液流速过快，在流出端口处被剪切成长条状液滴，无法形成球形。

Claims (1)

1.碳纳米管-聚乙烯醇凝胶微球的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）碳纳米管的分散相溶液的制备
先将碳纳米管加入到分散液1中，置于80～90 ℃水浴中超声分散，再加入到分散液2中，搅拌形成碳纳米管的分散相溶液，所述的分散液1和2均为聚乙烯醇水溶液，其中分散液1为0.5～2.0 wt.%的聚乙烯醇水溶液，分散液1与分散液2的浓度比为1∶6～1∶10；
（2）连续相的制备：
将表面活性剂Span-80加入到油相中，超声振荡使表面活性剂完全溶解于油相中，形成表面活性剂体积分数为3～5 %的连续相溶液，所述的油相为硅油、植物油、色拉油及液体石蜡中的一种或两种；
（3）接收液的制备
按比例将含硼化合物加入醇和氨基醇的混合液中，磁力搅拌并加热使其溶解，配制成接收液，所述的含硼化合物为硼砂和硼酸中的一种或两种，所述的醇为异戊醇、异辛醇和已醇中的一种或两种，氨基醇为三乙醇胺和二乙醇胺中的一种或两种，所述的醇和氨基醇的体积比为2∶1，含硼化合物在接收液中的浓度为 0.02~0.05 g·mL-1；
（4）碳纳米管-聚乙烯醇凝胶微球的制备
采用微流控的方法，控制碳纳米管的分散相溶液的流速为0.5~2 mL · h-1 ，连续相溶液的流速为8~12 mL · h-1 ，剪切形成的分散相液滴滴落在接收液中，固化2~6 h，制得碳纳米管-聚乙烯醇凝胶微球。
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