CN110273082B - 一种硅铋无铅铸造黄铜合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种硅铋无铅铸造黄铜合金及其制备方法，以质量百分比计上述黄铜合金由如下组分组成：Cu 61～67％、Bi 0.5～1.0％、Si 0.8～1.25％、Al 0.3～0.7％、Sn 0.05～0.3％、Pb＜0.01％、B≤0.002％、Ti≤0.008％、稀土变质剂(至少含有Nd、Eu、Er、Y、Zr等元素的三种元素)≤0.01％，余量为Zn及小于0.3％的杂质，其中，0.4≤Bi/Si≤1.1。

Description

一种硅铋无铅铸造黄铜合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及合金技术领域，尤其涉及一种硅铋无铅铸造黄铜合金及其制备方法。

背景技术

铅黄铜(常见牌号为HPb59-1)在涉水铜合金产品领域的广泛应用，是基于长期以来材料成分优选、制备工艺优化和制造工艺水平提升等多方面因素综合作用的结果。铅黄铜在生产、使用过程中会对环境造成污染，危害人类健康。铅的危害已深入人心且影响深远。因此，以美国、欧盟、日本等发达国家和地区已先后制定了一系列“无铅”标准和法令，如NSF-ANSI61、NSF-ANSI372、AB-1953、RoHS、AS/NZS、S3874等。其中，美国的S3874无铅法案规定了涉水器件铅含量的加权平均值的计算方法，并明确铅的质量百分比测试计算数值小于0.25wt％时，即为无铅；中国《陶瓷片密封水嘴》》(GB/T 18145-2014)规定饮用水零部件中铅的析出量应小于5μg/L。然而，上述文件均未从铅含量(质量百分比)和铅析出量(μg/L)共同定量评价铅在涉水器件及作用范围内的存在量。再加市场引导与规范措施欠缺，已有无铅黄铜材料的工艺适用性参差不齐等问题，导致该类材料在研发与实际推广应用上受限。

铅黄铜中的铅以单质形式存在于基体，可以改善其切削性能，还可以以Pb²⁺形式和溶液中的Cl^-、SO₄ ^2-离子等形成PbCl₂、PbSO₄等钝化膜，从而阻止其脱锌腐蚀的进行。实现黄铜无铅化的主要途径是通过优选其它非铅元素替代铅，以单质或化合物存在于Cu-Zn基体中，满足成型、切削、耐脱锌腐蚀等性能的综合要求。目前，在涉水器件产业已开始市场推广应用的无铅黄铜主要有两类，即铋黄铜和硅黄铜。铋(Bi)在Cu-Zn基体中的有益作用与铅(Pb)类似，然而，Bi以单质形式并呈薄膜状分布于α相与β相的相界上，易导致铸造、焊接、热挤等成型过程中产生热裂，且在使用过程中易发生应力腐蚀失效。在Cu-Zn合金加入中硅(Si)可有效改善黄铜合金铸造和焊接流动性，提高该合金的焊接工艺性能，在焊接过程中硅还可以抑制锌蒸发及氧化物夹杂，还可有效增强合金的致密度和耐压、耐磨性能和热导性能等。然而，由于Si元素的固溶强化及硬脆高硅化合物相的析出，常会在相同含铜量条件下显著降低黄铜合金的切削性和塑性成型性能，并直接影响电镀表面质量(如：麻点等)。因此，硅黄铜往往是高铜黄铜(70wt％Cu以上)，成本较高。

为改善上述两类无铅黄铜的成型与应用性能，常采用多元少量合金化的方式，在以Bi、Si为主加第三组元的基础上，添加其它合金元素，如：铝(Al)、镁(Mg)、锡(Sn)、碲(Te)、砷(As)、锑(Sb)、锰(Mn)、铁(Fe)、钛(Ti)、磷(P)、硼(B)、硒(Se)、镧(La)、铈(Ce)等。上述元素单独或综合使用时，均可改善黄铜某些成型与应用性能，然而，有些元素本身带有毒性(如：Te、As、Sb、P等)，有些元素价格昂贵(Sn、Te、Se等)，有些元素在提升黄铜材料使用性能(如强度、耐蚀性等)的同时却显著弱化其成型性能(如流动性)，从而需在成分与制备工艺优化设计上全面考虑。

CN101633987A公开了一种无铅环保的硅黄铜合金棒或合金锭及其制备方法，该黄铜合金的成分为：60wt％～70wt％Cu、0.7wt％～3.0wt％Si、≤0.15wt％Al、≤0.25wt％Pb、≤0.5wt％Fe、≤0.3wt％Sn、≤0.1wt％P、≤0.2wt％Ni、≤0.25wt％Sb、余量为锌和不可避免的杂质。上述方案中，除有交代的Cu、Zn、Si、P之外，其它非不可避免的杂质元素的含量均大于0.1wt％，说明这些元素是在合金化过程中特意添加的，却未在制备工艺中有所交代；且在熔炼过程中，Si以中间合金形式加入，成本较高；此外，优化成分中Al％≤0.1wt％，根据铸造黄铜合金中铝元素的作用描述以及长期实践经验总结，当Al％＝0.4wt％～0.8wt％时，才可对黄铜合金起到有效改善流动性的作用，很明显，上述专利中的铝含量远低于此经验范围。

CN104372199A公开了一种无铅环保硅黄铜，其以硅和石墨为非基体主加合金元素，并以提高黄铜合金的热塑性和易切削性为主要目标。该黄铜合金的成分为：58.0wt％～63.0wt％Cu、31.0wt％～41.7wt％Zn、0.2wt％～0.7wt％Al、0.1wt％～2.2wt％Si、≤0.05wt％Pb、0.2wt％～2.0wt％C，杂质的总量不超过0.08wt％，上述方案中，Si仍以中间合金形式加入。

CN108866383A公开了一种无铅硅黄铜合金及其制造方法，该黄铜合金成分为：60wt％～63wt％Cu、0.6wt％～0.8wt％Si、0.05wt％～0.15wt％Pb、0.2wt％～0.5wt％A1、0wt％～0.3wt％Sn、0wt％～0.1wt％Ni、0.02wt％～0.1w.％Fe、0.0002wt％～0.0010wt％B，其余为Zn和不可避免的杂质，其中Cu和Zn总含量大于97.0wt％。然而，该专利中清楚表明铅元素是通过纯铅锭的形式特意加入，易直接造成生产污染。

CN105274387B公开了一种无铅易切削高强耐蚀硅黄铜合金及制备方法与应用，其成分为：56wt％～60wt％Cu、38wt％～42wt％Zn、0.003wt％～0.01wt％B、0.03wt％～0.06wt％Ti、1.0wt％～1.5％Si和0.5wt％～0.90wt％Al或0.5wt％～0.8wt％Si和1.0wt％～1.5wt％A1，且所有组分的锌当量介于48wt％～50wt％。该专利通过控制Si、Al元素含量，并通过添加B和Ti复合晶粒细化剂，调控合金的相组成及其分布状态，使细小点状的γ相均匀弥散分布于β相基体上，获得一种抗拉强度、耐蚀性能、切削性能等综合性能优异的无铅黄铜合金。然而，该合金在利用锌当量计算合金物相组成时，使用了错误的锌当量公式(分母部分明显错误)，从而使成分优化结果不可信。此外，利用该专利所提供的金相显微照片进行测算，基体晶粒尺寸相当粗大(至少大于300μm)，根本无法体现晶粒细化的效果。根据材料学基本常识，粗大的晶粒将直接导致材料力学性能与成型性能的恶化，难以体现专利中所提及的性能改善效果。在制备工艺中采用将紫铜和铜硅中间合金全部熔化后(1050～1100℃)再降温至400～700℃顺序加入铝锭和锌锭的方式，明显耗能且成本高。

综上，现有上述技术方案中有的方案虽然声称制备的是无铅黄铜，却存在特意加入铅元素的现象；部分方案中对于高熔点合金元素(如：Si)多以中间合金形式(如：Cu-Si合金)加入，虽然成分比例相对较好调控，但成本较高；部分方案中对于低熔点组元往往是通过将高温熔体降至较低温度时再加入，耗能现象严重。

发明内容

针对上述问题，现提供一种硅铋无铅铸造黄铜合金及其制备方法，旨在低铜、“无铅”成分设计基础上(≤67wt％Cu、≤0.01wt％Pb)结合优化的熔体处理工艺，重点提升黄铜合金的流动性能，有效避免液态成型缺陷，并满足产品后续工艺性能与使用性能要求。

具体技术方案如下：

本发明的第一个方面是提供一种硅铋无铅铸造黄铜合金，具有这样的特征，以质量百分比计，黄铜合金由如下组分组成：Cu 61～67％、Bi 0.5～1.0％、Si 0.8～1.25％、Al0.3～0.7％、Sn 0.05～0.3％、Pb＜0.01％、B≤0.002％、Ti≤0.008％、稀土变质剂≤0.01％，余量为Zn及小于0.3％的杂质，其中，0.4≤Bi/Si≤1.1。

上述的硅铋无铅铸造黄铜合金，还具有这样的特征，稀土变质剂包含La、Ce、Nd、Eu、Er、Y、Zr中的至少三种。

上述的硅铋无铅铸造黄铜合金，还具有这样的特征，杂质主要包括Fe、Cr、Ni元素，且Fe、Cr、Ni元素的总含量小于0.06％。

本发明中在保证晶粒组织细化效果的前提下，为满足机械抛光与电镀要求，严格将B元素含量控制为≤0.002％，Ti元素含量控制为≤0.008％，并进一步将Bi/Si控制在0.4～1.1；同时，本发明中为改善铋相形态，将稀土变质剂的总加入量控制为≤0.01wt％。

相对于铅黄铜(HPb59-1)，本发明所提供的的硅铋无铅铸造黄铜合金的成分特点为：

1)Si在黄铜合金熔炼中可实现脱氧作用，以有效改善合金的铸造性能和切削性能，提高耐脱锌腐蚀性能，并可提高黄铜合金的导热性和经受冷热变化的尺寸稳定性。本发明中由于Si的锌当量系数高，因而直接缩小了α相区，因而通过适当提高Cu含量以降低锌当量系数并调整α相和β相比例，结合本发明中铋单质的存在，可综合改善合金的切削性能；

2)Bi在黄铜中作用特性与Pb类似，有利于改善合金切削性能。如果Bi过量，易在基体相界产生Bi凝聚倾向，从而导致铸造热裂，因而本发明中在满足使用性能的条件下尽量降低铋含量，以有效节约成本。

3)Sn弥散固溶于基体中，抑制锌原子的运动，还能强化铜合金的晶界，使晶界的腐蚀敏感度大大降低，可提高抗腐蚀性能，尤其可抑制β相脱锌腐蚀，并可改善铸造性能，减少铸件中气孔和疏松等缺陷；但当Sn含量大于0.3wt％时上述有益作用明显弱化且合金成本增高，因而本发明中Sn含量控制为≤0.3％。

4)Al除了改善熔体流动性外，还有利于在合金表面生成氧化膜Al₂O₃，起钝化防蚀作用；但当Al含量偏高(大于0.7wt％)时易导致较严重的固溶强化，使得合金硬度偏高，不利于切削加工，因而本发明中Al含量控制为≤0.7％。

5)B和Ti主要来源于黄铜合金的晶粒细化剂，通过促进结晶组织(尤其是初晶β相)细化，使α相形貌由原来的长针片状变成短片状，且消除了β相的方向性，进一步地，还会促使α相和β相相界处Bi相细小分散，能够有效地防止铸造热裂。当B％＞0.002wt％，B易与Fe、Cr等元素形成金属间化合物，抛光性变差(存在硬质点)且易造成电镀麻点。因此，当铸件要求高表面质量时，需同时严格Fe、Cr等杂质元素，通常将(Fe+Cr)含量控制在0.05wt％以下。

本发明的第二个方面是提供一种上述硅铋无铅铸造黄铜合金的制备方法，具有这样的特征，包括如下步骤：

1)在有芯工频炉中先加入不超过Cu元素熔炼总量的1/6的纯紫铜米，待其处于半熔融状态时顺次压入按成分配比称量并预热好的锡锭、铋锭和铝锭，再覆盖上不超过Cu元素熔炼总量的1/12的纯紫铜米，待合金元素完全熔化后升温使铜米熔化；

2)按成分配比称量经预先破碎的工业纯硅，将其预热后压入铜液中，随即压上不超过Cu元素熔炼总量的1/12的纯紫铜米，并按Cu元素熔炼总量加入余量的紫铜板，在紫铜板熔化体积达70～80％时，按0.75kg/(每吨黄铜合金)的加入量往铜液表面均匀撒入环保型清渣熔剂，再压入预热好的锌锭，待锌锭完全熔化后，再按0.5kg/(每吨黄铜合金)的加入量往铜液表面再次均匀撒入上述环保型清渣熔剂，并于1020℃静置10～15min；

3)取样检测成分，并根据成分检测数据进行成分调整；

4)按75～125g/(每吨黄铜合金)的加入量用钟罩将铜合金细化剂压入铜液，充分搅拌，待反应完全后再用钟罩将称量好的稀土变质剂压入铜液，搅拌均匀并充分反应后于1020℃静置15～20min；

5)喷火、搅拌、打灰、捞渣，在打灰过程中要求铜灰勺将灰打离铜水时应在炉口停留约20s，以保证灰内铜水全部流入坩埚；

6)进行流动性、结晶状态、抛光态铸锭杂质点数量与分布等检验，若光杯内表面粗糙度、抛光面杂质点数和结晶组织形态均满足要求，即可进行浇铸；反之，则继续进行精炼处理，直至满足精炼要求，得到Pb小于0.1％的铜液；

7)转浇包，在980～1000℃时用金属模浇铸成锭。

本发明中提供的制备方法具有如下优点：

1)本发明中采用纯紫铜米作为坩埚底预熔材料，可节约熔炼时间，配合冷料添加，有利于控制铜液处于半熔融状态(温度较低)，以增大铜液粘度，有效抑制低密度原料上浮，提高元素吸收率；

2)本发明中在低温铜液中压入低熔点、低密度且量少的原料，并保证充足的静置时间，可有效防止氧化烧损，有利于元素充分扩散反应，便于控制成分，节约生产成本；

3)本发明中在适当的熔炼阶段分次添加清渣剂，可保证清渣剂充分吸附铜液中的氧化夹渣，避免高温时一次性添加清渣剂易失效的问题；且本发明中进一步结合喷火处理(锌蒸汽从炉口喷出，被氧化燃烧)综合净化铜液，可提高有效组元的分布均匀性，减少夹渣与基体形成原电池的几率，降低腐蚀速度；

4)本发明中在喷火前进行晶粒细化，以增加晶界面积，减少铜锌合金阳极面积，防止锌发生选择性优先溶解，从而增加铸锭中的宏观等轴晶比例，减少影响铸锭致密性的不利组织因素。

5)本发明中在晶粒细化后进行Bi相变质处理，促使Bi相呈细小颗状分散于基体相界附近。

附图说明

图1为本发明的实施例1中提供的硅铋无铅铸造黄铜合金的宏观组织形貌图；

图2为本发明的实施例1中提供的硅铋无铅铸造黄铜合金的微观组织形貌图；

图3为本发明的实施例1中提供的硅铋无铅铸造黄铜合金的金相组织图(腐蚀态)；

图4为本发明的实施例1中提供的硅铋无铅铸造黄铜合金的扫描电镜图(抛光态)；

图5为本发明的实施例1中提供的硅铋无铅铸造黄铜合金进行流动性测试时光杯的纵截面形貌图；

图6为本发明的实施例1中提供的硅铋无铅铸造黄铜合金的切屑形貌图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为本发明的限定。

一种硅铋无铅铸造黄铜合金，以质量百分比计，黄铜合金由如下组分组成：Cu 61～67％、Bi 0.5～1.0％、Si 0.8～1.25％、Al 0.3～0.7％、Sn 0.05～0.3％、Pb＜0.01％、B≤0.002％、Ti≤0.008％、稀土变质剂≤0.01％，余量为Zn及小于0.3％的杂质，其中，0.4≤Bi/Si≤1.1；

其中，上述稀土变质剂包含La、Ce、Nd、Eu、Er、Y、Zr中的至少三种；杂质主要包括Fe、Cr、Ni元素，且Fe、Cr、Ni元素的总含量小于0.06％。

按每炉熔炼2000kg硅铋无铅黄铜合金计，上述硅铋无铅铸造黄铜合金的制备包括如下步骤：

1)在有芯工频炉中先加入200kg的纯紫铜米，待其处于半熔融状态时顺次压入按成分配比称量并预热好的锡锭(≥99.9wt％Sn)、铋锭(≥99.9wt％Bi)和铝锭(L01)，再覆盖上100kg的纯紫铜米，待合金元素完全熔化后升温使铜米熔化；

2)按成分配比称量经预先破碎(约50mm×50mm×50mm)的工业纯硅(≥99.7wt％Si)，将其预热后压入铜液中，随即压上100kg的纯紫铜米，并按Cu元素熔炼总量加入余量的紫铜板(标准阴极铜)，在紫铜板熔化体积达70～80％时，往铜液表面均匀撒入1.5kg的环保型清渣熔剂，再压入预热好的锌锭(0#)，待锌锭完全熔化后，再往铜液表面均匀撒入1kg的环保型清渣熔剂，并于1020℃静置10～15min；

3)取样检测成分，并根据成分检测数据进行成分调整；

4)将150～250g铜合金细化剂用钟罩压入铜液，充分搅拌，待反应完全后再用钟罩将称量好的稀土变质剂压入铜液，搅拌均匀并充分反应后于1020℃静置15～20min；

5)喷火、搅拌、打灰、捞渣，在打灰过程中要求铜灰勺将灰打离铜水时应在炉口停留约20s，以保证灰内铜水全部流入坩埚。

6)进行流动性、结晶状态、抛光态铸锭杂质点数量与分布等检验，若光杯内表面粗糙度、抛光面杂质点数和结晶组织形态均满足要求，即可进行浇铸；反之，则继续进行精炼处理，直至满足精炼要求，得到Pb小于0.01wt％的铜液；

7)转浇包，在980～1000℃时用金属模浇铸成锭。

本发明的实施例1～3中各组分的质量百分含量如下表所示：

元素	实施例1	实施例2	实施例3
				Cu/％	61	64	67
Bi/％	0.5	0.94	1.0
				Si/％	0.8	0.87	1.25
Al/％	0.3	0.5	0.7
				Sn/％	0.05	0.17	0.3
Pb/％	0.008	0.006	0.004
				B/％	0.002	0.0016	0.0012
Ti/％	0.005	0.006	0.008
				稀土变质剂/％	0.005	0.008	0.01
杂质/％	0.28	0.25	0.21
				Zn/％	余量	余量	余量

如图1、图2所示，本发明的实施例1中提供的铸锭中横截面宏观等轴晶区域达95％以上；α相和β相呈多边形，非粗针状或叶片状，有利于避免受力时产生应力集中，且α相和β相细小均匀，平均尺寸小于40μm，β相比例约60％。

由图3、图4所示，本发明的硅铋无铅铸造黄铜合金经变质处理后，Bi相以细小颗粒状分布在α相和β相的交界处；且在抛光态下，也可清晰见到细小分散的Bi相。

本发明中采用生产现场常用的光杯试验定性对比黄铜合金的流动性，结果如图5所示，光杯表面光洁，表明该合金晶粒细化效果好且具有良好的流动性能。

上述实施例1～3中提供的黄铜合金性能测试如下表所示：

实施例	布氏硬度	脱锌层深度	相对切削率	Pb析出量
					实施例1	81HRB	145μm	87％	0.06μg/L
实施例2	83HRB	147μm	85％	0.04μg/L
					实施例3	85HRB	143μm	89％	0.02μg/L
HPb59-1	77HBW	-	-	-

本发明中布氏硬度依据GB/T231.1-2009对合金的硬度进行测试；脱锌层深度依据GB/T10119-2008对合金的脱锌层深度进行测试；Pb析出量依据GB/T18145-2014对利用本发明提供的黄铜合金制造的某一款式面盆龙头本体进行测试。

本发明中相对切削率测试方法为：以金属模浇铸得φ50mm的合金棒，设置主轴转速870r/min，进给量0.26mm/r，利用切削力实验仪测量合金切削阻力或能耗。假定美标铅黄铜C36000的相对切削率为100，计算得合金棒的相对切削率，进而评价其切削能力的优劣，合金棒相对切削率计算公式如下：

由上表可知，本发明提供的硅铋无铅铸造黄铜合金在同一切削加工条件下表现出良好的易切削性能，美标铅黄铜C36000，不同成分配比条件下黄铜合金的相对切削率达平均值达87％。

进一步的，由图6所示，本发明的实施例1中提供的黄铜合金进行切削测试时，其切屑呈细小崩碎屑和C型屑，表明硅铋无铅铸造黄铜合金中细小弥散的脆性Bi相在合金切削过程中起到良好的断屑作用，这也是该合金具有良好切削率的内在保证。

以上仅为本发明较佳的实施例，并非因此限制本发明的实施方式及保护范围，对于本领域技术人员而言，应当能够意识到凡运用本发明说明书及图示内容所作出的等同替换和显而易见的变化所得到的方案，均应当包含在本发明的保护范围内。

Claims (3)

1.一种硅铋无铅铸造黄铜合金，其特征在于，以质量百分比计，所述黄铜合金由如下组分组成：Cu 61～67％、Bi 0.5～1.0％、Si 0.8～1.25％、Al 0.3～0.7％、Sn 0.05～0.3％、Pb＜0.01％、B≤0.002％、Ti≤0.008％、稀土变质剂≤0.01％，余量为Zn及小于0.3％的杂质，其中，0.4≤Bi/Si≤1.1；

其中，其制备包括如下步骤：

1)在有芯工频炉中先加入不超过Cu元素熔炼总量的1/6的纯紫铜米，待其处于半熔融状态时顺次压入按成分配比称量并预热好的锡锭、铋锭和铝锭，再覆盖上不超过Cu元素熔炼总量的1/12的纯紫铜米，待合金元素完全熔化后升温使铜米熔化；

2)按成分配比称量经预先破碎的工业纯硅，将其预热后压入铜液中，随即压上不超过Cu元素熔炼总量的1/12的纯紫铜米，并按Cu元素熔炼总量以紫铜板形式加入余量的Cu，在紫铜板熔化体积达70～80％时，按0.75kg/(每吨黄铜合金)的加入量往铜液表面均匀撒入环保型清渣熔剂，再压入预热好的锌锭，待锌锭完全熔化后，再按0.5kg/(每吨黄铜合金)的加入量往铜液表面再次均匀撒入环保型清渣熔剂，并于1020℃静置10～15min；

3)取样检测成分，并根据成分检测数据进行成分调整；

4)按75～125g/(每吨黄铜合金)的加入量用钟罩将铜合金细化剂压入铜液，充分搅拌，待反应完全后再用钟罩将称量好的稀土变质剂压入铜液，搅拌均匀并充分反应后于1020℃静置15～20min；

5)喷火、搅拌、打灰、捞渣，在打灰过程中要求铜灰勺将灰打离铜水时应在炉口停留约20s，以保证灰内铜水全部流入坩埚；

6)进行流动性、结晶状态、抛光态铸锭杂质点数量与分布检验，若光杯内表面粗糙度、抛光面杂质点数和结晶组织形态均满足要求，即可进行浇铸；反之，则继续进行精炼处理，直至满足精炼要求，得到Pb小于0.01％的铜液；

7)转浇包，在980～1000℃时浇铸成锭。

2.根据权利要求1所述的硅铋无铅铸造黄铜合金，其特征在于，所述稀土变质剂包含La、Ce、Nd、Eu、Er、Y、Zr中的至少三种。

3.根据权利要求1所述的硅铋无铅铸造黄铜合金，其特征在于，所述杂质主要包括Fe、Cr、Ni元素，且Fe、Cr、Ni元素的总含量小于0.06％。

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