CN107974573B - 一种含锰易切削硅黄铜合金及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含锰易切削硅黄铜合金，该合金由以下各组分组成：60.2～64.0wt％Cu，1.0～2.0wt％Si，0.2～1.0wt％Al，0.2～0.48wt％Mn，0.1～0.25wt％Pb，选自P、Mg和Sn中的一种或多种元素，且所述元素的含量为0.01～0.25wt％P，0.01～0.25wt％Mg，0.01～0.1wt％Sn，其余为Zn及总量不大于0.5wt％的杂质。本发明还公开了制备该合金的方法。本发明的含锰易切削硅黄铜合金具有优异的抗脱锌腐蚀性能，又有良好的铸造性能和切削性能，且成本相对较低，适用于浇注成型饮用水***零部件，如水龙头、阀门和快开等。

Description

一种含锰易切削硅黄铜合金及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及黄铜合金，特别涉及一种含锰易切削硅黄铜合金及其制备方法和应用。

背景技术

铅黄铜因具有良好的冷热成型性能、切削加工性能和耐蚀性能，而被广泛应用于电子及日用五金等行业，但铅黄铜中铅的含量较高，容易析出而污染环境，尤其应用在饮用水***时，对人体会造成严重的危害。世界各国陆续出台相应的法规对铜合金中的铅含量进行严格的限令，我国GB/T 18145-2014《陶瓷片密封水嘴》也规定饮用水***零部件中铅的析出量应小于5μg/L，因此开发新的黄铜合金以降低铅的含量同时保有良好的加工性能成为行业发展的必然趋势。

近几年来，美国、欧洲、日本和中国已公开或授权大量的无铅、低铅黄铜合金专利，主要有铋黄铜、锑黄铜和锰黄铜等。例如，美国科勒公司申请的中国专利号为94192613.3的《低铅含铋黄铜》，其组成为55～70wt％Cu，30～45wt％Zn，0.2～1.5wt％Bi，0.2～1.5wt％Al，0.1～1.0wt％Pb；上述合金Bi含量较高，容易产生热裂，且焊接性能较差，因此很难实际应用。日本三宝已公开的中国专利申请号为200580046460.7的《含有极少量铅的易切削铜合金》涉及一种Cu-Zn-Si系黄铜合金，其组成为71.5～78.5wt％Cu，2.0～4.5wt％Si，0.005～0.02wt％Pb，余量为锌；该合金Cu含量较高，造价昂贵，因此其市场竞争力不强。宁波博威集团发明的《无铅易切削锑黄铜合金》，其中国专利申请号为200410015836.5，由55～65wt％Cu，0.3～2.0wt％Sb，0.4～1.6wt％Mn，其他元素为0.1～1.0wt％；上述合金锑的含量较高，其析出量会超过NSF61和GB/T 18145规定的0.6μg/L的限量，因此无法在饮用水***领域推广应用。厦门路达申请的专利号为201010117783.3的《一种环保型锰黄铜合金及其制造方法》公开了一种Cu-Zn-Mn系黄铜合金，由于锰含量较高，合金硬度较高，对刀具的磨损严重，切削加工性能较差，因此不适合批量生产。

发明内容

本发明针对现有技术的上述不足，提供一种具有优异的抗脱锌和抗应力腐蚀性能，又有良好的铸造性能和切削性能，且成本相对较低的环保型含锰易切削硅黄铜合金及其制备方法和应用。

本发明的技术方案为：

一种含锰易切削硅黄铜合金，该合金由以下各组份组成：60.2～64.0wt％Cu，1.0～2.0wt％Si，0.2～1.0wt％Al，0.2～0.48wt％Mn，0.1～0.25wt％Pb；选自P、Mg和Sn中的一种或多种元素，且含量为0.01～0.25wt％P，0.01～0.25wt％Mg，0.01～0.1wt％Sn；至少一种变质剂选自B，Ti，Zr或RE，且所述变质剂的总含量为0.001～0.1wt％；其余为Zn及总量不大于0.5wt％的杂质。

可选的，该合金由以下各组分组成：60.2～62.0wt％Cu，1.0～1.5wt％Si，0.2～0.7wt％Al，0.2～0.45wt％Mn，0.1～0.15wt％Pb；选自P、Mg和Sn中的一种或多种元素，且含量为0.05～0.1wt％P，0.01～0.15wt％Mg，0.01～0.05wt％Sn；至少一种变质剂选自B，Ti，Zr或RE，且所述变质剂的总含量为0.001～0.1wt％；其余为Zn及总量不大于0.5wt％的杂质。

可选的，该合金由以下各组分组成：60.2～61.0wt％Cu，1.2～1.4wt％Si，0.5～0.7wt％Al，0.2～0.35wt％Mn，0.1～0.15wt％Pb；选自P、Mg和Sn中的一种或多种元素，且含量为0.05～0.1wt％P，0.01～0.1wt％Mg，0.01～0.05wt％Sn；至少一种变质剂选自B，Ti，Zr或RE，且所述变质剂的总含量为0.001～0.1wt％；其余为Zn及总量不大于0.5wt％的杂质。

可选的，该合金由以下各组分组成：62.0～64.0wt％Cu，1.4～2.0wt％Si，0.4～1.0wt％Al，0.2～0.48wt％Mn，0.1～0.15wt％Pb；选自P、Mg和Sn中的一种或多种元素，且含量为0.01～0.1wt％P，0.01～0.15wt％Mg，0.01～0.05wt％Sn；至少一种变质剂选自B，Ti，Zr或RE，且所述变质剂的总含量为0.001～0.1wt％；其余为Zn及总量不大于0.5wt％的杂质。

可选的，该合金由以下各组分组成：62.0～63.0wt％Cu，1.5～1.7wt％Si，0.6～0.9wt％Al，0.3～0.48wt％Mn，0.1～0.15wt％Pb；选自P、Mg和Sn中的一种或多种元素，且含量为0.05～0.1wt％P，0.01～0.10wt％Mg，0.01～0.05wt％Sn；至少一种变质剂选自B，Ti，Zr或RE，且所述变质剂的总含量为0.001～0.1wt％；其余为Zn及总量不大于0.5wt％的杂质。

可选的，该合金由以下各组分组成：60.5～63.3wt％Cu，1.1～1.73wt％Si，0.25～0.46wt％Al，0.2～0.35wt％Mn，0.1～0.15wt％Pb；选自P、Mg和Sn中的一种或多种元素，且含量为0.01～0.1wt％P，0.01～0.15wt％Mg，0.01～0.05wt％Sn；至少一种变质剂选自B，Ti，Zr或RE，且所述变质剂的总含量为0.001～0.1wt％；其余为Zn及总量不大于0.5wt％的杂质。

可选的，所述黄铜合金中β相的面积分数≥80％，γ相的面积分数1～10％，且Mn-Si化合物、Cu-P化合物和Cu-Mg化合物的面积分数之和1～10％。

可选的，所述黄铜合金切削效率大于80％，平均脱锌层深度小于300μm，且铸造相对体积收缩率小于2％。

上述含锰易切削硅黄铜合金用于饮用水***零部件的铸造成型，包括重力铸造和低压铸造。

上述含锰易切削硅黄铜合金的制备方法包括如下步骤：

1)根据配比，将金属硅、铜原料置于感应电炉底层，添加清渣精炼剂并使用木炭覆盖，升温至1050～1150℃，直至物料全部熔化，滤去浮渣及杂质；

2)调节温度至1000～1050℃，加入0#锌并迅速压入炉底，待熔化后充分搅拌；

3)添加铝锭、锡锭、铅锭，充分搅拌以保证合金液成分均匀；

4)添加Cu-P中间合金、Al-Mg中间合金以及Cu-Mn中间合金，其中Cu-P中间合金中磷的质量百分比为10～15％，Al-Mg中间合金中镁的质量百分比为25～50％，Cu-Mn中间合金中Mn的质量百分比为25-30％；

5)添加变质剂硼、钛、锆或稀土元素，升温至1050～1150℃，喷火、搅拌并保温2～3分钟；

6)1000～1050℃静置保温10～20分钟，使合金均匀以及杂质浮起，滤去浮渣及杂质；

7)升温至1050～1100℃出炉浇注。

作为一种优选，所述铜原料是电解铜、铜管或铜线。

作为一种优选，所述Cu-P中间合金、Al-Mg中间合金和Cu-Mn中间合金采用石墨钟罩压入的方式添加。

本发明的含锰易切削硅黄铜合金中：

Cu的主要作用是和Zn形成基体的β相和γ相。β相是以CuZn化合物为基的固溶体，强度和硬度较高而塑性较低；γ相的晶体结构为复杂立方，具有硬而脆的特性。为了获得以β相为基，其上弥散分布着少量γ相的显微组织，需要协调Cu与其他主要元素(如Si、Al和Mn)的添加比例。本发明合金中Cu含量控制在60.2～64.0wt％，当Cu含量大于64％时，将会出现少量α相并减少γ相比例，降低材料的切削加工性能和抗脱锌性能；当Cu含量低于60.2％时，γ相比例将会明显提高，而过高的γ相产生聚集效应降低材料室温塑性，影响合金冷加工性能。

Si主要作用是改善合金的铸造性能和焊接性能，提高合金的耐腐蚀性能，同时增加β相的含量并形成少量的γ相，以改善合金的切削性能。硅还可以提高合金的强度和延伸率，有利于提高合金的耐蚀性能。在黄铜合金中同时添加硅和锰，将会形成弥散分布的Mn-Si化合物，提高材料的切削加工性能。硅的锌当量为10，本发明合金中硅的添加量应保证合金基材为β相，并出现少量的γ相以及Mn-Si化合物。当Si含量低于1.0wt％时，合金中易出现α相，不足以保证本发明合金的组织为β相+γ相；当Si含量高于2.0wt％时，γ相比例将会显著提高，甚至出现有害的ε相，而过高的γ相及ε相将急剧降低材料的室温塑性，影响合金的冷加工性能。

Al主要作用是改善合金的流动性能，有助于铸造成型，同时Al可在铸件表面形成Al₂O₃薄膜，提高铸件的耐腐蚀性能。本发明合金Al的含量控制在0.2～1.0wt％，Al含量低于0.2wt％，则合金的流动性能和铸造收缩性能变差，Al含量高于1.0wt％，则合金固溶强化严重，材料硬度偏高，不利于切削加工。

Pb主要以颗粒状分布在晶粒和晶界处，在两相黄铜中，因为加热时产生相变β’→β，可以使部分分布在晶粒和晶界处的颗粒状的铅转入晶内，晶内弥散的铅有利于切削。Pb含量高于0.25％时，其金属析出量可能超过GB 18145-2014规定的5μg/L的统计值限量；Pb含量低于0.1％时，合金的切削加工性能和铸造收缩性能明显下降，而合金铸造性能下降主要体现在产品铸造生产过程中的缩孔和缩松缺陷增加。

Mn在黄铜中的存在形式分为两种，一种是固溶于Cu中，改善β相的铸造收缩性能，并提高合金的强度和硬度；另外一种是与Si形成Mn-Si化合物，提高合金的强度并改善切削性能。另一方面Mn能显著提高黄铜在大气、海水、氯化物及过热蒸汽中的耐蚀性，因此Mn是本发明合金中重要的添加元素之一。本发明合金中Mn含量控制在0.2～0.48wt％，当Mn含量低于0.2wt％时，对合金切削加工性能和铸造收缩性能的改善效果明显减弱，当Mn含量高于0.48wt％时，Mn-Si化合物容易在晶界聚集，降低合金室温塑性和抗脱锌腐蚀性能，且合金的疏松风险急剧增大。

P在黄铜中的存在形式分为两种，一种是固溶于Cu中(α-Cu)，另外一种是与Cu形成Cu₃P化合物。磷在α-铜中的溶解度随着温度的下降而急剧减小，室温状态下P含量超过0.05～0.06％时，出现脆性的Cu₃P相，Cu₃P次生相是从固溶体中析出的，所以优先出现在晶界上。在切削加工过程中，该化合物易切削破碎，从而使合金具有良好的切削性能。同时，添加P会加大合金的冷却速度，而较大的冷却速度导致大的过冷，会增加形核率从而产生较细的晶粒组织。本发明合金中，磷含量控制在0.01～0.25wt％范围内，当磷含量大于0.25％时，脆性的Cu₃P含量急剧增加且偏聚在晶界处，降低合金的室温塑性和抗脱锌腐蚀性能，影响冷加工性能，且合金的疏松风险急剧增大。

Mg具有脱氧、细化晶粒、改善合金抗脱锌腐蚀的的作用，也可与铜形成金属间化合物Cu₂Mg，有利于改善合金的切削性能。同时，镁也可与硅形成金属间化合物Mg₂Si，分布在α相以及晶界上，改善合金切削性能。镁元素容易烧损，本发明合金中镁含量控制在0.01-0.25wt％，当Mg含量高于0.25wt％，且随着镁含量增加，则合金的抗脱锌性能和铸造性能降低。

Sn的作用是抑制黄铜脱锌，提高黄铜的耐腐蚀性能。本发明合金中Sn的取值范围控制在0.01wt％～0.1wt％，当Sn含量超过0.1wt％，将加剧黄铜制品产生铸造疏松的风险，从而导致产品漏水、失效。

Fe和Ni作为高熔点金属，有助于合金形核过程的产生，从而起到细化晶粒的效果，然而Fe和Ni的添加容易产生硬质点，严重影响产品的外观质量。因为本发明合金主要适用于饮用水***零部件，对产品外观有严格要求，因此本发明合金不添加Fe和Ni。

变质剂B，Ti，Zr、Re主要是细化晶粒并对合金进行变质处理。γ相为合金温度下降至835℃时由于发生包晶转变L+β→γ而产生的，铸态时的γ相主要呈网状存在于β相的晶界上，在β相晶体内则呈现粗大的星花状分布，这种分布形式对黄铜的综合性能产生不利影响。通过变质处理加入人工晶核的办法，使得在β相结晶的同时γ相也同时结晶，从而使得γ相均匀弥散分布于β相中，提高合金的冲击韧性和切削性能。变质剂B，Ti，Zr、Re做复合细化，细化效果更优，同时晶粒细化也可提高合金的切削性能。

本发明合金通过多元合金化，尤其是通过调整铜、硅、铝和锰的含量，使得合金的相组成为β相+少量γ相+少量的Mn-Si化合物、Cu-P化合物和Mg-Si化合物等弥散分布的金属间化合物，其中少量的γ相以及Mn-Si相、Cu-P相、Mg-Si相等弥散分布的金属间化合物用来替代传统的Pb颗粒起到切削断屑的作用；同时，所选有利元素一方面固溶于Cu中，改善β相的高温补缩能力，同时形成较低熔点的金属间化合物，有助于浇注通道的补缩，从而减少铸造收缩缺陷。通过添加适量的变质剂，细化β相晶粒并改善γ相的分布形态，可提高合金强度和切削加工效率，并减少疏松缺陷产生，获得较好的铸造性能。本发明合金的铸造性能与市面上使用最为广泛的铅黄铜ZCuZn40Pb2相当，切削加工效率约为ZCuZn40Pb2的80％，抗脱锌腐蚀性能优于ZCuZn40Pb2，适用于低压铸造或重力铸造生产水龙头、阀门和快开等饮用水***零部件。

具体实施方式

一种含锰易切削硅黄铜合金由以下各组分组成：60.2～64.0wt％Cu，1.0～2.0wt％Si，0.2～1.0wt％Al，0.2～0.48wt％Mn，0.1～0.25wt％Pb；选自P、Mg和Sn中的一种或多种元素，且含量为0.01～0.25wt％P，0.01～0.25wt％Mg，0.01～0.1wt％Sn；至少一种变质剂选自B，Ti，Zr或RE，且所述变质剂的总含量为0.001～0.1wt％；其余为Zn及总量不大于0.5wt％的杂质。

制备上述含锰易切削硅黄铜合金的方法为：根据上述配比，将金属硅、铜原料置于感应电炉底层，添加清渣精炼剂并使用木炭覆盖，升温至1050～1150℃，直至物料全部熔化，滤去浮渣及杂质；调节温度至1000～1050℃，加入0#锌并迅速压入炉底，待熔化后充分搅拌；添加铝锭、锡锭、铅锭，充分搅拌以保证合金液成分均匀；添加Cu-P中间合金、Al-Mg中间合金以及Cu-Mn中间合金，其中Cu-P中间合金中磷的质量百分比为10～15％，Al-Mg中间合金中镁的质量百分比为25～50％，Cu-Mn中间合金中Mn的质量百分比为25-30％；添加变质剂硼、钛、锆或稀土元素，升温至1050～1150℃，喷火、搅拌并保温2～3分钟；1000～1050℃静置保温10～20分钟，使合金均匀以及杂质浮起，滤去浮渣及杂质；升温至1050～1100℃出炉浇注。具体，所述铜原料可以是电解铜、铜管或铜线。所述Cu-P中间合金、Al-Mg中间合金和Cu-Mn中间合金采用石墨钟罩压入的方式添加。

采用上述方法制得实施例1-8的不同配比的含锰易切削硅黄铜合金，其成分组成如表1所示，并采用市售的硅黄铜和铅黄铜ZCuZn40Pb2作为对比样品。

表1：含锰易切削硅黄铜合金成分

序号	Cu	Si	Al	Mn	Pb	P	Mg	Sn	B+Ti+Zr+RE	Zn	杂质
												实施例1	63.0	1.66	0.82	0.48	0.15	-	0.15	-	0.065	余量	＜0.5
实施例2	60.2	1.25	0.62	0.28	0.13	0.03	-	-	0.0016	余量	＜0.5
												实施例3	61.0	1.44	0.65	0.45	0.15	-	-	0.03	0.0020	余量	＜0.5
实施例4	60.5	1.10	0.25	0.35	0.10	0.06	0.23	-	0.012	余量	＜0.5
												实施例5	62.6	1.52	0.70	0.44	0.12	0.10	-	0.06	0.033	余量	＜0.5
实施例6	64.0	1.92	0.95	0.33	0.17	-	0.05	0.1	0.096	余量	＜0.5
												实施例7	63.3	1.73	0.46	0.20	0.22	0.24	0.12	0.05	0.072	余量	＜0.5
实施例8	61.4	1.35	0.57	0.40	0.25	-	-	0.08	0.0010	余量	＜0.5
												对比硅黄铜	62.0	0.62	0.60	-	0.13	-	-	-	-	余量	＜0.5
ZCuZn40Pb2	60.0	-	0.62	1.40	-	-	-	-	-	余量	＜0.5

实施例1-8的含锰易切削硅黄铜合金及对比样品的性能测试结构如表2所示，其中：

1、布氏硬度

试验合金为铸态，布氏硬度检测根据国标GB/T 231.1-2009《金属材料布氏硬度试验第1部分：试验方法》执行；

2、切削性能

切削性能试样为铸态，并统一加工成φ20mm的圆棒，采用相同的刀具、切削速度和进刀量切削外圆，采用KISTLER 5070测力仪分别测量表1中合金的切削阻力，以ZCuZn40Pb2合金的切削率为100％，根据以下公式，计算得出相对切削率。

相对切削率(ω)＝F(ZCuZn40Pb2的切削阻力)/F(检测合金的切削阻力)×100％

试验中，刀具型号：VCGT160404-AK H01，转速：800r/min，每转进给：0.2mm/r，单边切深1mm。

3、抗脱锌腐蚀性能

试验合金为铸态，脱锌腐蚀试验根据国标GB/T 10119-2008《黄铜耐脱锌腐蚀性能的测定》执行，平均脱锌层深度越小表明黄铜合金的抗脱锌腐蚀性能越优异；

4、金属污染物析出

金属污染物析出检测按照国标GB/T 18145-2014《陶瓷片密封水嘴》执行，铅析出统计值Q应不大于5μg/L。

5、铸造收缩性能

铸造性能以体收缩模具测得的相对体积收缩率(ψ)判定，体收缩样的原始体积为V₀，体收缩样收缩孔洞体积为V_S(用滴水法测试)，则相对体积收缩率(ψ)的计算公式为：

相对体积收缩率(ψ)＝(体收缩样缩孔体积V_S/体收缩样原始体积V₀)*100％.

表2：试验合金、对比合金的性能

本发明的含锰易切削硅黄铜合金的铸造加工性能较好，接近普通铅黄铜，可满足实际生产应用的需求，且其抗脱锌腐蚀性能明显优于铅黄铜，金属污染物析出检验合格，可广泛应用于水暖、阀门以及其他各种对金属污染物析出有限制的行业。本发明的含锰易切削硅黄铜合金制造工艺简单，对原材料要求不高，造价较低，适于推广，是一种综合性能较好可替代传统铅黄铜的新型材料。

上述实施例仅用来进一步说明本发明的一种含锰易切削硅黄铜合金及其制备方法和应用，但本发明并不局限于实施例，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明技术方案的保护范围内。

Claims (7)

1.一种含锰易切削硅黄铜合金，其特征在于：该合金由以下各组份组成：60.2～64.0wt％Cu，1.52～2.0wt％Si，0.2～0.7wt％Al，0.33～0.48wt％Mn，0.1～0.25wt％Pb，0.01～0.25wt％P，0.01～0.25wt％Mg，0.01～0.1wt％Sn；至少一种变质剂选自B，Ti，Zr或RE，且所述变质剂的总含量为0.001～0.1wt％；其余为Zn及总量不大于0.5wt％的杂质；

其中，所述黄铜合金中β相的面积分数≥80％，γ相的面积分数1～10％，且Mn-Si化合物、Cu-P化合物和Cu-Mg化合物的面积分数之和1～10％。

2.根据权利要求1所述的含锰易切削硅黄铜合金，其特征在于，该合金由以下各组分组成：62.0～64.0wt％Cu，1.52～2.0wt％Si，0.4～0.7wt％Al，0.33～0.48wt％Mn，0.1～0.15wt％Pb，0.01～0.1wt％P，0.01～0.15wt％Mg，0.01～0.05wt％Sn；至少一种变质剂选自B，Ti，Zr或RE，且所述变质剂的总含量为0.001～0.1wt％；其余为Zn及总量不大于0.5wt％的杂质。

3.根据权利要求2所述的含锰易切削硅黄铜合金，其特征在于，该合金由以下各组分组成：62.0～63.0wt％Cu，1.52～1.7wt％Si，0.6～0.7wt％Al，0.33～0.48wt％Mn，0.1～0.15wt％Pb，0.05～0.1wt％P，0.01～0.10wt％Mg，0.01～0.05wt％Sn；至少一种变质剂选自B，Ti，Zr或RE，且所述变质剂的总含量为0.001～0.1wt％；其余为Zn及总量不大于0.5wt％的杂质。

4.根据权利要求1所述的含锰易切削硅黄铜合金，其特征在于，该合金由以下各组分组成：60.5～63.3wt％Cu，1.52～1.73wt％Si，0.25～0.46wt％Al，0.33～0.35wt％Mn，0.1～0.15wt％Pb，0.01～0.1wt％P，0.01～0.15wt％Mg，0.01～0.05wt％Sn；至少一种变质剂选自B，Ti，Zr或RE，且所述变质剂的总含量为0.001～0.1wt％；其余为Zn及总量不大于0.5wt％的杂质。

5.根据权利要求1～4任一项所述的含锰易切削硅黄铜合金，其特征在于，所述黄铜合金切削效率大于80％，平均脱锌层深度小于300μm，且铸造相对体积收缩率小于2％。

6.根据权利要求1～5任一项所述的含锰易切削硅黄铜合金的应用，其特征在于，所述黄铜合金用于饮用水***零部件的铸造成型，包括重力铸造和低压铸造。

7.一种如权利要求1～5任一项所述的含锰易切削硅黄铜合金的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

1)根据配比，将金属硅、铜原料置于感应电炉底层，添加清渣精炼剂并使用木炭覆盖，升温至1050～1150℃，直至物料全部熔化，滤去浮渣及杂质；

2)调节温度至1000～1050℃，加入0#锌并迅速压入炉底，待熔化后充分搅拌；

3)添加铝锭、锡锭、铅锭，充分搅拌以保证合金液成分均匀；

4)添加Cu-P中间合金、Al-Mg中间合金以及Cu-Mn中间合金，其中Cu-P中间合金中磷的质量百分比为10～15％，Al-Mg中间合金中镁的质量百分比为25～50％，Cu-Mn中间合金中Mn的质量百分比为25-30％；

5)添加变质剂硼、钛、锆或稀土元素，升温至1050～1150℃，喷火、搅拌并保温2～3分钟；

6)1000～1050℃静置保温10～20分钟，使合金均匀以及杂质浮起，滤去浮渣及杂质；

7)升温至1050～1100℃出炉浇注。