CN110270358A - 一种N、S共掺杂石墨烯负载CuO催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂的合成技术领域，具体提供了一种N、S共掺杂石墨烯负载CuO复合材料催化剂的制备方法，该复合材料可用于非酶葡萄糖传感器，属于一种高活性催化剂以促进电催化葡萄糖氧化。利用改进Hummers法来获取氧化石墨(GO)，然后加入硫脲继续超声处理，最后将混合物转移到高压釜中反应得到NSG。将NSG悬浮液在N，N‑二甲基甲酰胺中分散，加热后加入Cu(Ac)2溶液，反应获得产物CuO/NSG。通过两步溶剂热法制备CuO/NSG，发挥高效、可控和易操作的工艺特点，CuO/NSG具有大的表面积和丰富的孔洞，这不仅增加了活性位点的暴露，而且促进反应物在电催化过程中的扩散，都有助于增强EGO活性。NSG作为CuO载体可以提供改善的导电性能，其加速电荷转移以用于有效的电催化。所制备的CuO/NSG，作为催化剂应用于非酶葡萄糖传感器中电催化葡萄糖氧化。
Description
【技术领域】
本发明涉及催化剂的合成技术领域，具体提供了一种N、S共掺杂石墨烯负载CuO复合材料催化剂的制备方法，该复合材料可用于非酶葡萄糖传感器，属于一种高活性催化剂以促进电催化葡萄糖氧化。
【背景技术】
传感器对于人来说就如同他的感官器官一样，是它们的延伸，也可以认为是人类的“五官”。其中以生物传感器的研究最为重要，这涉及到人类的福祉，与人类是最为息息相关的。那么对于我们日常说来说，最贴切我们健康的莫过于葡萄糖传感器的使用，很多人都被这个疾病所困扰。葡萄糖传感器可分为酶型和非酶型。非酶型就是利用电化学反应来模拟酶的作用，进而通过电子移动来达到氧化葡萄糖的效果，再通过传感器***显示出来。非酶型的葡萄糖传感器不需要考虑酶的因素，这就大大地扩大了其使用范围，不论环境还是限度，都相对酶型葡萄糖传感器准确，稳定。
开发高性能非酶型葡萄糖传感器就要开发高活性催化剂以促进电催化葡萄糖氧化(EGO)，这是非酶葡萄糖感测的关键所在。Pt和其他贵金属是最活跃的EGO催化剂，但其稀缺性和高成本极大地限制了实际应用。近年来，已开发出各种有效的金属氧化物(CuO、NiO、Co3O4等)作为基于贵金属的催化剂的最有希望的替代物。在所有这些替代方案中，CuO纳米结构由于其高电化学活性，适当的氧化还原电位，优异的稳定性和环境良性而吸引了广泛的关注。然而，不良的导电性和聚集倾向显著降低CuO纳米结构的电催化活性。解决这些问题的最有效的方法是在包括碳纳米纤维、碳纳米管和石墨烯的导电碳基材料上直接生长CuO纳米结构形成纳米复合材料。石墨烯二维晶体结构，具有独特的热学、力学、电学性能以及超高的比表面积而成为了当前各大学科的研究热点。把石墨烯及其复合材料作为载体来构建生物传感器，这是独树一帜，特别被看好的。
最近的研究已经公开了掺杂原子(N，B，P，S)到碳骨架中可以大大提高石墨烯的催化活性，这归因于自旋和电荷密度的偏振分布。此外，共掺杂有两种不同杂原子(例如N和S)的石墨烯已经被报道比单原子掺杂的对应物表现出甚至更高的电催化活性。这是因为相对于单掺杂，杂原子之间的协同效应可以诱导不对称自旋和电荷密度的增强，这大大增强了电催化活性。最近报道了N，S共掺杂石墨烯(NSG)具有用于同时检测葡萄糖和双氧水的优异的感测性能。虽然掺杂石墨烯的杂原子已被广泛研究用于能量相关的电催化应用，但很少被考虑用于电化学传感器。同时，杂原子共掺杂石墨烯作为用于金属/金属氧化物纳米结构的杂交的底物仍然很大程度上未被开发。据我们所知，支持在NSG(CuO/NSG)上的CuO纳米结构先前没有被制备并用于葡萄糖感测。
为了解决非酶葡萄糖传感器中电催化葡萄糖氧化催化剂的稀缺性、高成本、不良的导电性和聚集倾向，本发明提供一种双原子掺杂的石墨烯负载CuO复合材料及其制备方法，因N、S等元素能有效打开石墨烯的能带间隙，可调整其导电类型(通过掺杂实现P型和N型半导体之间的转换)，改变其电子结构，从而提高其自由载流子密度，增加其导电性和稳定性，本发明选择用N、S共掺杂石墨烯负载CuO，实验结果得到性能良好的高活性催化剂，即N、S共掺杂石墨烯负载CuO复合材料(CuO/NSG)。
传统主要以气相沉积法(CVD)制备N、S掺杂及其N和S共掺杂石墨烯，但其制备过程非常繁琐，不仅需要金属催化剂和硅片等模板，还需要复杂的真空体系，大规模生产成本高昂，难以实现其商业化。除此之外，直接高温锻烧含N、S等高分子及其聚合物前驱体三聚氰胺、氨水等和石墨烯氧化石墨烯的混合物，以及将石墨烯基衍生物在含杂原子气体(NH3、H2S、HCN)等氛围下进行热处理，也可得到单原子掺杂或双原子掺杂石墨烯。但这两种方法制备的石墨烯比表面积普遍不高，且制备过程较为复杂，需要先制备氧化石墨烯再进行混合，或需要复杂的有机气体环境，这都不利于其推广，且聚合物前驱体和有机气体多有毒有害，严重威胁人体健康。
【发明内容】
本发明的目的是提供了一种N、S共掺杂石墨烯负载CuO复合材料(CuO/NSG)及其制备方法，即通过两步溶剂热法制备出具有大的比表面积，优良的电化学性能的CuO/NSG，可以应用于非酶葡萄糖传感器中作为高活性催化剂以促进电催化葡萄糖氧化。
【具体工艺步骤】
a、利用改进Hummers法来获取氧化石墨(GO)，将石墨粉末和硝酸钠按比例混合后，加入浓硫酸、高锰酸钾进行氧化，经过低温、中温、高温三个阶段反应后加入过氧化氢氧化，然后经过离心、沉淀、洗涤、烘干，得到GO。
b、将得到的GO在水中溶解后进行超声处理，然后加入硫脲继续超声处理，最后将混合物转移到高压釜中反应，反应后冷却至室温，再经过离心、洗涤、真空干燥得到NSG。
c、将NSG悬浮液在N，N-二甲基甲酰胺中分散，加热后加入Cu(Ac)2溶液，反应过后离心沉淀，将沉淀物分散在去离子水中并转移到高压釜中保持一段时间，冷却后通过离心收集产物CuO/NSG，并经过多次洗涤，然后在真空中干燥。
本实的主要优点是：
1、易于操作，可控性好，很多条件的控制都有非常大的区间。
2、成本较低，对环境也比较友好。
3、合成产物相对稳定，易于规模化生产。
【具体实施方式】
实施例1：按NSG∶CuO＝4∶3，制备CuO/NSG
①在烧瓶中加入天然石墨粉末2g、硝酸钠1g，同时机械搅拌，并置于冰水浴中，再缓慢加入98％浓硫酸50mL；称取3g高锰酸钾并分多次慢慢地加入烧杯中，在30分钟内完成；向烧瓶中加入50mL蒸馏水，将其放入37℃恒温水浴锅中反应，同时强力搅拌4小时；在溶液中加入50ml去离子水，使温度加热到97℃并保持此温度反应30分钟，此期间一并保持搅拌；结束后将液体转移至锥形瓶中并加入100mL蒸馏水，然后缓慢滴加200mL30％双氧水，直至无气泡产生；用2000r/min的离心装置离心，接着放到一边沉淀；待分层彻底后取出上清液，用少量去离子水和蒸馏水多次洗涤以去除多余的酸和多余离子，直至溶液pH值在5-7，真空抽滤；将所得滤饼放在60℃电热鼓风干燥箱中烘干12小时即为氧化石墨GO，取出保存待用。
②将0.1g的氧化石墨GO分散在100mL去离子水中并进行30分钟超声处理；将0.2g硫脲缓慢加入到氧化石墨GO悬浮液中，并将混合物再次超声处理1小时。将混合物转移到高压釜中并在180℃下保持反应24小时；将反应溶液冷却至室温，并通过离心装置离心收集产物(NSG)；然后用蒸馏水洗涤几次并过滤，接着在真空中干燥12小时。
③将2ml NSG悬浮液(2.0mg/mL)分散在15ml N，N-二甲基甲酰胺(0.1mg/ml)中；在具有磁力搅拌的圆底烧瓶中将NSG悬浮液加热至90℃，然后在NSG悬浮液中缓慢加入1.5mlCu(Ac)2溶液(0.2mol/L)，并搅拌1小时；通过离心机离心沉淀物，然后去离子水进行去除多余杂质离子；将沉淀物分散在30mL去离子水中并将悬浮液转移到高压釜中，在180℃下保持12小时；冷却至室温后，通过离心收集产物(CuO/NSG)，并用蒸馏水洗涤多次，过滤并在真空中干燥24小时，即可得到性能良好的高活性催化剂(CuO/NSG)。
实施例2：按NSG∶CuO＝2∶1，制备CuO/NSG
①用实例1中方法制备出GO；
②用实例1中方法制备出NSG；
③将2ml NSG悬浮液(2.0mg/mL)分散在15ml N，N-二甲基甲酰胺(0.1mg/ml)中；在具有磁力搅拌的圆底烧瓶中将NSG悬浮液加热至90℃，然后在NSG悬浮液中缓慢加入1ml Cu(Ac)2溶液(0.2mol/L)，并搅拌1小时；通过离心机离心沉淀物，然后去离子水进行去除多余杂质离子；将沉淀物分散在20mL去离子水中并将悬浮液转移到高压釜中，在180℃下保持12小时；冷却至室温后，通过离心收集产物(CuO/NSG)，并用蒸馏水洗涤多次，过滤并在真空中干燥24小时，即可得到性能良好的高活性催化剂(CuO/NSG)。
实施例3：按NSG∶CuO＝1∶1，制备CuO/NSG
①用实例1中方法制备出GO；
②用实例1中方法制备出NSG；
③将3ml NSG悬浮液(2.0mg/mL)分散在15ml N，N-二甲基甲酰胺(0.1mg/ml)中；在具有磁力搅拌的圆底烧瓶中将NSG悬浮液加热至90℃，然后在NSG悬浮液中缓慢加入1.5mlCu(Ac)2溶液(0.2mol/L)，并搅拌30分钟；通过离心机离心沉淀物，然后去离子水进行去除多余杂质离子；将沉淀物分散在15mL去离子水中并将悬浮液转移到高压釜中，在180℃下保持12小时；冷却至室温后，通过离心收集产物(CuO/NSG)，并用蒸馏水洗涤多次，过滤并在真空中干燥24小时，即可得到性能良好的高活性催化剂(CuO/NSG)。
实施例4：按NSG∶CuO＝1∶2，制备CuO/NSG
①用实例1中方法制备出GO；
②用实例1中方法制备出NSG；
③将4ml NSG悬浮液(2.0mg/mL)分散在15ml N，N-二甲基甲酰胺(0.1mg/ml)中；在具有磁力搅拌的圆底烧瓶中将NSG悬浮液加热至90℃，然后在NSG悬浮液中缓慢加入2ml Cu(Ac)2溶液(0.2mol/L)，并搅拌1小时；通过离心机离心沉淀物，然后去离子水进行去除多余杂质离子；将沉淀物分散在20mL去离子水中并将悬浮液转移到高压釜中，在180℃下保持12小时；冷却至室温后，通过离心收集产物(CuO/NSG)，并用蒸馏水洗涤多次，过滤并在真空中干燥24小时，即可得到性能良好的高活性催化剂(CuO/NSG)。
最后应说明的是：显然，上述实例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
Claims (1)
1.一种N、S共掺杂石墨烯负载CuO催化剂的制备方法，具体工艺步骤为：
步骤一、利用改进Hummers法来获取氧化石墨(GO)，将石墨粉末和硝酸钠按1.5-3.5∶1(质量比)混合后，加入浓硫酸、高锰酸钾进行氧化，经过低温、中温、高温三个阶段(35-98℃)反应后加入过氧化氢氧化，然后经过离心、沉淀、洗涤、烘干，得到GO。
步骤二、将得到的GO在水中溶解后进行超声处理，然后加入硫脲继续超声处理，最后将混合物转移到高压釜中反应，反应温度160-200℃，反应后冷却至室温，再经过离心、洗涤、真空干燥得到NSG。
步骤三、将NSG悬浮液分散于N，N-二甲基甲酰胺中，调节NSG浓度为0.002-0.007mol/L，N，N-二甲基甲酰胺的浓度为0.001-0.002mol/L，加热后加入Cu(Ac)2溶液，调节Cu(Ac)2的浓度为0.011-0.019mol/L，反应过后离心沉淀，将沉淀物分散在去离子水中并转移到高压釜中保持一段时间(10-14h)，反应温度160-200℃，冷却后通过离心收集产物CuO/NSG，并经过多次洗涤，然后在真空中干燥。
上述方法，其特征在于，N、S作为杂原子共掺杂石墨烯且载体材料为CuO；掺杂物选择N、S、P、B、Cl.、F、氨基酸中的一种或多种，载体材料选择CuO、NiO、Co3O4中的一种或多种。
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