一种镍和/或钌系氨分解催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及氨分解技术领域,具体涉及一种镍和/或钌系氨分解催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
氨分解催化剂主要应用于环境保护领域以及氢气和氮气的制备领域。在环境保护领域,通过将工厂的含氨废气在氨分解催化剂作用下进行分解,使其中的氨气分解为无毒的氢气和氮气后加以回收利用以达到减轻污染的目的。而在制氢领域,氨由于具有易于液化、不可燃、在低浓度下无毒害、储氢密度高、生产储运技术成熟,制氢过程中无碳排放等优点,使其成为一种高效、清洁和安全的储氢载体,可在氨分解催化剂的作用下用于氢的制备。氨分解反应主要采用以钌、铂为代表的贵金属催化剂和以铁、镍为代表的非贵金属催化剂。
中国专利文献CN1506299A公开了一种镍基氨分解制氢氮混合气催化剂,其主要活性成分为Ni;载体为SiO2或Al2O3;助剂为ⅠA、ⅡA、ⅢB、Ⅷ或稀土元素中的一种或几种;其中镍重量百分含量为1-40%。采用该催化剂可以较好地分解氨气,且该催化剂的使用温度为650℃,较现有的工业催化剂工作温度800℃有所降低,但其在该较低温度下催化活性低,氨分解效果欠佳。
中国专利文献CN1506300A公开了一种钌基氨分解制氢氮混合气催化剂,其主要活性成分为钌;载体为CaO、MgO、TiO2、SiO2、Al2O3或活性炭;助剂为ⅠA、ⅡA、ⅢA、IVA、ⅢB或稀土元素中的一种或几种;其中钌重量百分含量为0.1-10%。使用该催化剂,与镍基催化剂相比,氨分解温度有所降低,可在550℃下进行反应,但其在该较低温度下的催化活性不高,氨气的分解效果欠佳,且该催化剂使用的空速仅为3000h-1,氨气处理效率较低。
发明内容
因此,本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中氨分解催化剂的低温催化活性低,氨分解效果欠佳,氨气处理效率低的缺陷,从而提供一种低温催化活性高、氨分解效果好、氨气处理效率高的镍和/或钌系氨分解催化剂及其制备方法和应用。
为此,本发明提供了一种镍和/或钌系氨分解催化剂,包括,活性组分和载体;所述活性组分为镍、钌中的一种或两种,所述载体包括石墨化活性炭和助剂,所述助剂为碱金属的氧化物和碳酸盐、碱土金属的氧化物和碳酸盐、稀土氧化物中的一种或几种。
所述的镍和/或钌系氨分解催化剂,所述活性组分为镍,以质量百分比计,镍占催化剂的8-24%;所述活性组分为钌,以质量百分比计,钌占催化剂的0.5-12%;所述活性组分为镍、钌双金属,以质量百分比计,镍占催化剂的5-15%,钌占催化剂的0.2-3%。
所述的镍和/或钌系氨分解催化剂,以质量百分比计,石墨化活性炭占载体的85-92%,助剂占载体的8-15%。
所述的镍和/或钌系氨分解催化剂,所述碱金属的氧化物和碳酸盐包括氧化钾、氧化铯、碳酸钾中的至少一种;
所述碱土金属的氧化物和碳酸盐包括氧化钡、氧化镁、氧化锶、碳酸钡、碳酸镁中的至少一种;
所述稀土氧化物包括氧化铈、氧化镧、氧化镨、氧化钕中的至少一种。
本发明提供了一种所述的镍和/或钌系氨分解催化剂的制备方法,包括,
S1、将石墨化活性炭与助剂金属盐或氧化物混合球磨,成型,焙烧,得到催化剂载体;
S2、将活性组分金属盐溶解于水中,得到金属盐溶液;
S3、采用沉淀沉积法或浸渍法,将所述金属盐溶液中的活性组分负载于所述催化剂载体上,得到所述镍和/或钌系氨分解催化剂。
所述的镍和/或钌系氨分解催化剂的制备方法,所述石墨化活性炭的制备方法为,将活性炭在1500℃以上进行高温处理12-24h,得到所述石墨化活性炭。
所述的镍和/或钌系氨分解催化剂的制备方法,石墨化活性炭与助剂金属盐混合球磨成型后,粒度为0.1-0.8mm,焙烧的温度为1200-2000℃。
所述的镍和/或钌系氨分解催化剂的制备方法,所述活性组分金属盐包括硝酸镍、氯化镍、醋酸镍、硝酸钌或氯化钌中的一种或几种;所述助剂金属盐包括硝酸盐、醋酸盐或氯化物中的一种或几种。
所述的镍和/或钌系氨分解催化剂的制备方法,所述沉淀沉积法具体包括,
S10、将所述催化剂载体分散于水中,加热至50-80℃,得到底液;
S20、将所述金属盐溶液与沉淀剂同时加入所述底液中,控制pH值为8.0-10.5,搅拌2-6h,得到沉淀;
S30、将所述沉淀洗涤、干燥,在450-750℃温度下焙烧2-6h,经氢气还原,得到所述催化剂;
其中,所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或几种的水溶液。
所述的镍和/或钌系氨分解催化剂的制备方法,S10步骤中,所述的催化剂载体分散采用超声分散。
所述的镍和/或钌系氨分解催化剂的制备方法,所述浸渍法具体包括,
S100、将所述催化剂载体加入所述金属盐溶液中进行浸渍,烘干,得到负载金属的催化剂前驱体;
S200、将所述负载金属的催化剂前驱体在450-900℃焙烧2-6h,经氢气还原,得到所述催化剂。
所述的镍和/或钌系氨分解催化剂的制备方法,S100步骤中,所述浸渍和烘干进行2次以上,直至镍或钌含量达到目标负载量。
本发明提供了所述的镍和/或钌系氨分解催化剂,或所述的制备方法制备得到的镍和/或钌系氨分解催化剂在氨分解中的应用。
本发明技术方案,具有如下优点:
1.本发明提供的一种镍和/或钌系氨分解催化剂,包括,活性组分和载体;所述活性组分为镍、钌中的一种或两种,所述载体包括石墨化活性炭和助剂,所述助剂为碱金属的氧化物和碳酸盐、碱土金属的氧化物和碳酸盐、稀土氧化物中的一种或几种,该催化剂采用镍、钌中的一种或两种作为活性组分,可以促进NH3的吸附解离,促进产物N2的脱附,同时抑制H2的吸附;此外,该催化剂的载体包括石墨化活性炭和助剂,助剂可以对载体进行改性,提高活性组分的在载体中的分散度,增强载体与活性组分间的相互作用;由于活性炭表面官能团丰富,未经处理的活性炭作为载体,催化反应过程中因官能团参与反应,特别是含氧官能团的影响,导致催化剂稳定性较差,本发明将活性炭经高温石墨化处理,一方面减少了表面官能团的数目,从而有效提高催化剂的稳定性,另一方面该载体表面还残留有少量官能团,可促进活性组分的分散,提高催化剂的活性,且通过官能团,活性组分与载体碳之间可形成强的相互作用,发生电子的转移,削弱活性组分与反应中间产物间的相互作用,有利于反应产物N2和H2的脱附,从而进一步提高其低温催化活性,达到较好的氨分解效果,提高氨气的处理效率。
2.本发明提供的一种镍和/或钌系氨分解催化剂,所述活性组分为镍,以质量百分比计,镍占催化剂的8-24%;所述活性组分为钌,以质量百分比计,钌占催化剂的0.5-12%;所述活性组分为镍、钌双金属,以质量百分比计,镍占催化剂的5-15%,钌占催化剂的0.2-3%,通过限定活性组分的含量,可以增强活性组分与载体的相互作用,有效减弱活性组分与NH3的分解产物NH2、N或H之间的相互作用,有利于生成物N2和H2的脱附,从而提高催化剂的低温催化活性,达到较好的氨分解效果,提高氨气的处理效率。
3.本发明提供的一种镍和/或钌系氨分解催化剂,以质量百分比计,石墨化活性炭占载体的85-92%,助剂占载体的8-15%,通过限定石墨化活性炭及助剂的含量,可以提高助剂对载体的改性作用,保证活性组分在载体中具有高分散度,增强活性组分与载体碳之间的相互作用,促进发生电子的转移,削弱活性组分与反应中间产物间的相互作用,有利于反应产物N2和H2的脱附,从而进一步提高其低温催化活性,达到较好的氨分解效果,提高氨气的处理效率。
4.本发明提供的一种镍和/或钌系氨分解催化剂,所述碱金属的氧化物和碳酸盐包括氧化钾、氧化铯、碳酸钾中的至少一种;所述碱土金属的氧化物和碳酸盐包括氧化钡、氧化镁、氧化锶、碳酸钡、碳酸镁中的至少一种;所述稀土氧化物包括氧化铈、氧化镧、氧化镨、氧化钕中的至少一种,通过采用以上助剂,可以提高活性组分的分散度,进一步增强载体与活性组分间的相互作用,促进电子转移,提高催化剂的低温反应活性,提高氨气的处理效率。
5.本发明提供的一种所述的镍和/或钌系氨分解催化剂的制备方法,包括,S1、将石墨化活性炭与助剂金属盐或氧化物混合球磨,成型,焙烧,得到催化剂载体;S2、将活性组分金属盐溶解于水中,得到金属盐溶液;S3、采用沉淀沉积法或浸渍法,将所述金属盐溶液中的活性组分负载于所述催化剂载体上,得到所述镍和/或钌系氨分解催化剂,该方法通过先将石墨化活性炭与助剂金属盐混合制备载体,然后再负载活性组分,可以加强助剂对载体的改性,与仅以石墨化活性炭为载体,直接将活性组分与助剂共同负载相比,可以进一步提高催化剂的活性,从而得到低温催化活性高、氨分解效果好、氨气处理效率高的氨分解催化剂。
6.本发明提供的一种所述的镍和/或钌系氨分解催化剂的制备方法,石墨化活性炭与助剂金属盐混合球磨成型后,粒度为0.1-0.8mm,焙烧的温度为1200-2000℃,通过控制粒度和焙烧温度,可以促进助剂对载体的改性,保证活性组分在载体中可以高度分散,进一步提高催化剂的活性,从而得到低温催化活性高、氨分解效果好、氨气处理效率高的氨分解催化剂。
7.本发明提供的所述的镍和/或钌系氨分解催化剂,或所述的制备方法制备得到的镍和/或钌系氨分解催化剂在氨分解中的应用,采用上述催化剂,可以对氨进行高效分解,催化剂的稳定性高,低温催化活性高、氨分解效果好、氨气处理效率高。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供了一种镍系氨分解催化剂,包括,活性组分镍0.8g和载体9.2g;其中,载体包括助剂氧化钾1.38g和石墨化活性炭7.82g。
本实施例提供了上述镍系氨分解催化剂的制备方法,包括,
S1、在惰性气体环境中,将活性炭在1500℃以上温度下进行高温处理18h,得到石墨化活性炭,将石墨化活性炭7.82g与2.97g硝酸钾混合球磨,成型,粒度为0.1-0.15mm,在1200℃温度下焙烧,得到催化剂载体。
S2、将2.48g硝酸镍溶解于水中,得到金属盐溶液,其中金属离子的浓度为1mol/L。
S3、将S1得到的催化剂载体超声分散于水中,加热至50℃,得到底液。
S4、将S2得到的金属盐溶液与浓度为5mol/L的氢氧化钠同时加入底液中,控制pH值为8.0,搅拌2h,得到沉淀。
S5、将S4得到的沉淀洗涤、干燥,在450℃温度下焙烧6h,用氢气体积分数为20%的氢气和氮气的混合气体在800℃温度下还原3h,得到氨分解催化剂。
在不同温度下,采用纯氨气体对该催化剂进行活性评价,催化剂为60-80目,装填0.2g,空速为15000mL/(g·h),根据公式氨分解率=(初始氨含量-处理后氨含量)/初始氨含量*100%,计算氨的分解率,结果见表1。
实施例2
本实施例提供了一种镍系氨分解催化剂,包括,活性组分镍1.6g和载体8.4g;其中,载体包括助剂氧化钡1.01g和石墨化活性炭7.39g。
本实施例提供了上述镍系氨分解催化剂的制备方法,包括,
S1、在惰性气体环境中,将活性炭在1500℃以上温度下进行高温处理18h,得到石墨化活性炭,将1.72g硝酸钡与7.39g石墨化活性炭混合球磨,成型,粒度为0.3-0.5mm,在1600℃温度下焙烧,得到催化剂载体。
S2、将3.5g氯化镍溶解于水中,得到金属盐溶液,其中金属离子的浓度为3mol/L。
S3、将S1得到的催化剂载体加入S2得到的金属盐溶液中进行浸渍,烘干,再进行浸渍和烘干,直到镍全部负载于载体上,得到负载金属的催化剂前驱体。
S4、将S3得到的负载金属的催化剂前驱体在450℃焙烧6h,用氢气体积分数为35%的氢气和氮气的混合气体在650℃温度下还原5h,得到氨分解催化剂。
在不同温度下,采用纯氨气体对该催化剂进行活性评价,催化剂为60-80目,装填0.2g,空速为15000mL/(g·h),根据公式氨分解率=(初始氨含量-处理后氨含量)/初始氨含量*100%,计算氨的分解率,结果见表1。
实施例3
本实施例提供了一种镍系氨分解催化剂,包括,活性组分镍2.4g和载体7.6g;其中,载体包括助剂氧化铈0.61g和石墨化活性炭6.99g。
本实施例提供了上述镍系氨分解催化剂的制备方法,包括,
S1、在惰性气体环境中,将活性炭在1500℃以上温度下进行高温处理18h,得到石墨化活性炭,将1.16g硝酸铈与6.99g石墨化活性炭混合球磨,成型,粒度为0.6-0.8mm,在2000℃温度下焙烧,得到催化剂载体。
S2、将7.2g醋酸镍溶解于水中,得到金属盐溶液,其中金属离子的浓度为3mol/L。
S3、将S1得到的催化剂载体加入S2得到的金属盐溶液中进行浸渍,烘干,再进行浸渍和烘干,直到镍全部负载于载体上,得到负载金属的催化剂前驱体。
S4、将S3得到的负载金属的催化剂前驱体在675℃焙烧4h,用氢气体积分数为50%的氢气和氮气的混合气体在500℃温度下还原8h,得到氨分解催化剂。
在不同温度下,采用纯氨气体对该催化剂进行活性评价,催化剂为60-80目,装填0.2g,空速为15000mL/(g·h),根据公式氨分解率=(初始氨含量-处理后氨含量)/初始氨含量*100%,计算氨的分解率,结果见表1。
实施例4
本实施例提供了一种钌系氨分解催化剂,包括,活性组分钌0.05g和载体9.95g;其中,载体包括助剂氧化铯1.49g和石墨化活性炭8.46g。
本实施例提供了上述钌系氨分解催化剂的制备方法,包括,
S1、在惰性气体环境中,将活性炭在1500℃以上温度下进行高温处理18h,得到石墨化活性炭,将石墨化活性炭8.46g与1.78g氯化铯混合球磨,成型,粒度为0.1-0.15mm,在1200℃温度下焙烧,得到催化剂载体。
S2、将0.14g硝酸钌溶解于水中,得到金属盐溶液,其中金属离子的浓度为1mol/L。
S3、将S1得到的催化剂载体超声分散于水中,加热至65℃,得到底液。
S4、将S2得到的金属盐溶液与浓度为5mol/L的氢氧化钾同时加入底液中,控制pH值为9.0,搅拌6h,得到沉淀。
S5、将S4得到的沉淀洗涤、干燥,在600℃温度下焙烧4h,用氢气体积分数为20%的氢气和氮气的混合气体在800℃温度下还原3h,得到催化剂。
在不同温度下,采用纯氨气体对该催化剂进行活性评价,催化剂为60-80目,装填0.2g,空速为15000mL/(g·h),根据公式氨分解率=(初始氨含量-处理后氨含量)/初始氨含量*100%,计算氨的分解率,结果见表1。
实施例5
本实施例提供了一种钌系氨分解催化剂,包括,活性组分钌0.6g和载体9.4g;其中,载体包括助剂氧化镁1.13g和石墨化活性炭8.27g。
本实施例提供了上述钌系氨分解催化剂的制备方法,包括,
S1、在惰性气体环境中,将活性炭在1500℃以上温度下进行高温处理18h,得到石墨化活性炭,将2.66g氯化镁与8.27g石墨化活性炭混合球磨,成型,粒度为0.3-0.5mm,在1600℃温度下焙烧,得到催化剂载体。
S2、将1.22g氯化钌溶解于水中,得到金属盐溶液,其中金属离子的浓度为3mol/L。
S3、将S1得到的催化剂载体加入S2得到的金属盐溶液中进行浸渍,烘干,再进行浸渍和烘干,直到钌全部负载于载体上,得到负载金属的催化剂前驱体。
S4、将S3得到的负载金属的催化剂前驱体在900℃焙烧2h,用氢气体积分数为35%的氢气和氮气的混合气体在650℃温度下还原5h,得到氨分解催化剂。
在不同温度下,采用纯氨气体对该催化剂进行活性评价,催化剂为60-80目,装填0.2g,空速为15000mL/(g·h),根据公式氨分解率=(初始氨含量-处理后氨含量)/初始氨含量*100%,计算氨的分解率,结果见表1。
实施例6
本实施例提供了一种钌系氨分解催化剂,包括,活性组分钌1.2g和载体8.8g;其中,载体包括助剂氧化镧0.7g和石墨化活性炭8.1g。
本实施例提供了上述钌系氨分解催化剂的制备方法,包括,
S1、在惰性气体环境中,将活性炭在1500℃以上温度下进行高温处理18h,得到石墨化活性炭,将1.05g氯化镧与8.1g石墨化活性炭混合球磨,成型,粒度为0.6-0.8mm,在2000℃温度下焙烧,得到催化剂载体。
S2、将2.45g氯化钌溶解于水中,得到金属盐溶液,其中金属离子的浓度为3mol/L。
S3、将S1得到的催化剂载体加入S2得到的金属盐溶液中进行浸渍,烘干,再进行浸渍和烘干,直到钌全部负载于载体上,得到负载金属的催化剂前驱体。
S4、将S3得到的负载金属的催化剂前驱体在450℃焙烧6h,用氢气体积分数为50%的氢气和氮气的混合气体在500℃温度下还原8h,得到氨分解催化剂。
在不同温度下,采用纯氨气体对该催化剂进行活性评价,催化剂为60-80目,装填0.2g,空速为15000mL/(g·h),根据公式氨分解率=(初始氨含量-处理后氨含量)/初始氨含量*100%,计算氨的分解率,结果见表1。
实施例7
本实施例提供了一种镍/钌系氨分解催化剂,包括,活性组分钌0.02g、活性组分镍0.5g和载体9.48g;其中,载体包括助剂碳酸钾1.42g和石墨化活性炭8.06g。
本实施例提供了上述镍/钌系氨分解催化剂的制备方法,包括,
S1、在惰性气体环境中,将活性炭在1500℃以上温度下进行高温处理18h,得到石墨化活性炭,将石墨化活性炭8.06g与2.02g醋酸钾混合球磨,成型,粒度为0.1-0.15mm,在1200℃温度下焙烧,得到催化剂载体。
S2、将1.55g硝酸镍、0.06g硝酸钌溶解于水中,得到金属盐溶液,其中金属离子的浓度为1mol/L。
S3、将S1得到的催化剂载体超声分散于水中,加热至80℃,得到底液。
S4、将S2得到的金属盐溶液与浓度为5mol/L的碳酸钾同时加入底液中,控制pH值为10.5,搅拌6h,得到沉淀。
S5、将S4得到的沉淀洗涤、干燥,在750℃温度下焙烧2h,用氢气体积分数为20%的氢气和氮气的混合气体在800℃温度下还原3h,得到催化剂。
在不同温度下,采用纯氨气体对该催化剂进行活性评价,催化剂为60-80目,装填0.2g,空速为15000mL/(g·h),根据公式氨分解率=(初始氨含量-处理后氨含量)/初始氨含量*100%,计算氨的分解率,结果见表1。
实施例8
本实施例提供了一种镍/钌系氨分解催化剂,包括,活性组分钌0.15g、活性组分镍1g和载体8.85g;其中,载体包括助剂氧化锶1.06g和石墨化活性炭7.79g。
本实施例提供了上述镍/钌系氨分解催化剂的制备方法,包括,
S1、在惰性气体环境中,将活性炭在1500℃以上温度下进行高温处理18h,得到石墨化活性炭,将1.61g氯化锶与7.79g石墨化活性炭混合球磨,成型,粒度为0.3-0.5mm,在1600℃温度下焙烧,得到催化剂载体。
S2、将2.19g氯化镍、0.31g氯化钌溶解于水中,得到金属盐溶液,其中金属离子的浓度为3mol/L。
S3、将S1得到的催化剂载体加入S2得到的金属盐溶液中进行浸渍,烘干,再进行浸渍和烘干,直到镍和钌全部负载于载体上,得到负载金属的催化剂前驱体。
S4、将S3得到的负载金属的催化剂前驱体在675℃焙烧4h,用氢气体积分数为35%的氢气和氮气的混合气体在650℃温度下还原5h,得到氨分解催化剂。
在不同温度下,采用纯氨气体对该催化剂进行活性评价,催化剂为60-80目,装填0.2g,空速为15000mL/(g·h),根据公式氨分解率=(初始氨含量-处理后氨含量)/初始氨含量*100%,计算氨的分解率,结果见表1。
实施例9
本实施例提供了一种镍/钌系氨分解催化剂,包括,活性组分钌0.3g、活性组分镍1.5g和载体8.2g;其中,载体包括助剂氧化镨0.66g和石墨化活性炭7.54g。
本实施例提供了上述镍/钌系氨分解催化剂的制备方法,包括,
S1、在惰性气体环境中,将活性炭在1500℃以上温度下进行高温处理18h,得到石墨化活性炭,将0.98g氯化镨与7.54g石墨化活性炭混合球磨,成型,粒度为0.6-0.8mm,在2000℃温度下焙烧,得到催化剂载体。
S2、将4.5g醋酸镍、0.61g氯化钌溶解于水中,得到金属盐溶液,其中金属离子的浓度为3mol/L。
S3、将S1得到的催化剂载体加入S2得到的金属盐溶液中进行浸渍,烘干,再进行浸渍和烘干,直到镍和钌全部负载于载体上,得到负载金属的催化剂前驱体。
S4、将S3得到的负载金属的催化剂前驱体在900℃焙烧2h,用氢气体积分数为50%的氢气和氮气的混合气体在500℃温度下还原8h,得到氨分解催化剂。
在不同温度下,采用纯氨气体对该催化剂进行活性评价,催化剂为60-80目,装填0.2g,空速为15000mL/(g·h),根据公式氨分解率=(初始氨含量-处理后氨含量)/初始氨含量*100%,计算氨的分解率,结果见表1。
对比例1
本对比例采用的催化剂为中国专利文献CN1506299A实施例4中的催化剂,在不同温度下,采用纯氨气体对该催化剂进行活性评价,催化剂为60-80目,装填0.2g,空速为15000mL/(g·h),根据公式氨分解率=(初始氨含量-处理后氨含量)/初始氨含量*100%,计算氨的分解率,结果见表1。
对比例2
本对比例采用的催化剂为中国专利文献CN1506300A实施例6中的催化剂,在不同温度下,采用纯氨气体对该催化剂进行活性评价,催化剂为60-80目,装填0.2g,空速为15000mL/(g·h),根据公式氨分解率=(初始氨含量-处理后氨含量)/初始氨含量*100%,计算氨的分解率,结果见表1。
表1实施例1-9及对比例1-2中催化剂活性评价结果
显然,上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例,而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。