CN110268324A - 蓝色感光性树脂组合物、利用其制造的滤色器及图像显示装置 - Google Patents

蓝色感光性树脂组合物、利用其制造的滤色器及图像显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种蓝色感光性树脂组合物及包含该蓝色感光性树脂组合物的滤色器和图像显示装置,上述蓝色感光性树脂组合物包含散射粒子、化学式1所表示的硫醇化合物、蓝色着色剂、作为粘合剂树脂的Cardo系粘合剂树脂、光聚合性化合物、光引发剂和溶剂。

Description

蓝色感光性树脂组合物、利用其制造的滤色器及图像显示 装置
技术领域
本发明涉及蓝色感光性树脂组合物、利用其制造的滤色器及图像显示装置。
背景技术
滤色器是从白色光提取红色、绿色和蓝色这三种颜色而能够形成微小的像素单元的薄膜型光学部件,一个像素的尺寸为数十至数百微米程度。这样的滤色器采用依次层叠黑矩阵层和像素部而成的结构,所述黑矩阵层在透明基板上以预定的图案形成以对各个像素间的边界部分进行遮光,所述像素部是将多种颜色(通常,红色(R)、绿色(G)和蓝色(B))的三原色以预定的顺序排列以形成各个像素。
近年来,作为实现滤色器的方法之一,采用利用颜料分散型的感光性树脂的颜料分散法。但出现以下问题:从光源照射的光在透过滤色器的过程中,光的一部分被滤色器吸收而光效率下降,此外,因滤色器所含的颜料的特性而颜色再现降低。
为了解决这样的问题,提出了利用包含量子点的自发光感光性树脂组合物的滤色器制造方法。
具体而言,韩国公开专利第2007-0094679号公开了通过具备由量子点(QuantumDot)形成的滤色器层而能够提高颜色再现性,韩国公开专利第2009-0036373号公开了通过将现有的滤色器替换为由量子点荧光体形成的发光层,从而能够提高发光效率而改善显示品质。
但是,目前为止为了制造滤色器而开发的感光性树脂组合物在形成为固化膜时仍无法充分满足优异的耐溶剂性、密合性和图案形成性(微细图案形成性)等条件。
发明内容
技术课题
本发明的目的在于,提供一种蓝色感光性树脂组合物、利用上述蓝色感光性树脂组合物制造的滤色器及图像显示装置,上述蓝色感光性树脂组合物形成为固化膜时能够制造耐溶剂性、密合性和图案形成性(微细图案形成性)优异的滤色器,尤其能够实现自发光滤色器。
解决技术的方法
本发明提供一种蓝色感光性树脂组合物,其包含散射粒子、下述化学式1所表示的硫醇化合物、蓝色着色剂、作为粘合剂树脂的Cardo系粘合剂树脂、光聚合性化合物、光引发剂和溶剂。
[化学式1]
(化学式1中,Z1为亚甲基、或碳原子数2至10的直链或支链的亚烷基或烷基亚甲基,Y为单键、-CO-、-O-CO-或-NHCO-,n为3至10的整数,X为可具有1个或多个醚键的碳原子数2至70的n价的烃基,或者n为3且X为下述化学式2所表示的3价的基团。)
[化学式2]
(化学式2中,Z2、Z3和Z4各自独立地为亚甲基或碳原子数2至6的亚烷基,“*”表示结合键。)
此外,本发明提供包含由上述的蓝色感光性树脂组合物形成的蓝色图案层的滤色器。
此外,本发明提供包含上述滤色器以及发出蓝色光的光源的图像显示装置。
发明效果
本发明的蓝色感光性树脂组合物通过在蓝色感光性树脂组合物中包含化学式1所表示的硫醇化合物,从而形成为固化膜时能够实现耐溶剂性、密合性和图案形成性(微细图案形成性)优异的滤色器,特别是自发光滤色器。
具体实施方式
本发明的蓝色感光性树脂组合物可以包含散射粒子、化学式1所表示的硫醇化合物、蓝色着色剂、作为粘合剂树脂的Cardo系粘合剂树脂、光聚合性化合物、光引发剂及溶剂,尤其通过包含化学式1所表示的硫醇化合物,从而形成为固化膜时能够制造耐溶剂性、密合性和图案形成性(微细图案形成性)优异的滤色器,尤其能够实现自发光滤色器。
以下,详细说明本发明的构成。
散射粒子
本发明的散射粒子可以为具有10至1000nm的平均粒径的金属氧化物,平均粒径为30至300nm范围时更加优选。在散射粒子的平均粒径满足上述范围的情况下,可以期待由量子点发出的光的充分的散射效果,且发生上述散射粒子在蓝色感光性组合物中沉降或形成不均匀的自发光层表面的问题的可能性降低。上述金属氧化物可以为包含选自由Li、Be、B、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Rb、Sr、Y、Mo、Cs、Ba、La、Hf、W、Tl、Pb、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Ti、Sb、Sn、Zr、Nb、Ce、Ta、In及它们的组合组成的组中的一种金属的氧化物。更具体而言,可以为选自由Al2O3、SiO2、ZnO、ZrO2、BaTiO3、TiO2、Ta2O5、Ti3O5、ITO、IZO、ATO、ZnO-Al、Nb2O3、SnO、MgO及它们的组合组成的组中的一种以上。视需要,也可以使用由丙烯酸酯等具有不饱和键的化合物进行了表面处理的材质。
上述散射粒子可以视需要来适当调节平均粒径以及整体组合物中的含量以能够充分提高滤色器的发光强度。
相对于蓝色感光性树脂中的固体成分总重量,上述散射粒子的含量可以为0.1至50重量%,优选可以为5至30重量%。在散射粒子的含量满足上述范围的情况下,能够实现期望的发光强度,并且能够降低发生蓝色感光性树脂组合物的稳定性下降问题的可能性。
化学式1所表示的硫醇化合物
本发明所包含的化学式1所表示的硫醇化合物发挥使由蓝色感光性树脂组合物形成的图案特性变佳且提高耐久性和可靠性的作用。
[化学式1]
(化学式1中,Z1为亚甲基、或碳原子数2至10的直链或支链的亚烷基或烷基亚甲基,Y为单键、-CO-、-O-CO-或-NHCO-,n为3至10的整数,X为可具有1个或多个醚键的碳原子数2至70的n价的烃基,或者n为3且X为下述化学式2所表示的3价的基团。)
[化学式2]
(化学式2中,Z2、Z3和Z4各自独立地为亚甲基或碳原子数2至6的亚烷基,“*”表示结合键。)。
优选地,n为4以上,优选为4至10的整数,更优选为4、6或8。
作为n为3时的X,可以例举下述化学式5所表示的3价的基团,
作为n为4、6或8时的X,可以各自优选例举下述化学式6所表示的4、6或8价的基团。
[化学式3]
(化学式3中,“*”表示结合键),
[化学式4]
(化学式4中,m为0至2的整数,“*”表示结合键)。
上述化学式1所表示的硫醇化合物可以包含选自由化学式5至化学式12所表示的化合物组成的组中的一种以上,优选可以包含化学式5所表示的化合物、化学式9所表示的化合物。
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
[化学式10]
[化学式11]
[化学式12]
本发明的蓝色感光性树脂组合物由于包含化学式1所表示的硫醇化合物,从而上述蓝色感光性树脂组合物形成为固化膜时,能够实现耐溶剂性、密合性和图案形成性(微细图案形成性)优异的滤色器,特别是自发光滤色器。
上述化学式1所表示的硫醇化合物可以单独使用一种或将两种以上组合使用。
相对于蓝色感光性树脂组合物中的固体成分总重量,上述硫醇化合物的含量可以为0.05至5重量%,优选可以为0.08至3重量%。
在上述硫醇化合物的含量满足上述范围的情况下,在蓝色感光性树脂组合物的稳定性、气味、灵密度、分辨性、显影性、密合性方面有利。
蓝色着色剂
本发明的蓝色着色剂中,作为蓝色颜料,具体可以举出色指数(染色家协会(Thesociety of Dyers and Colourists)出版)中分类为颜料的化合物,更具体可以举出如下色指数(C.I.)编号的颜料,但不限定于此。蓝色颜料具体可以例举C.I.颜料蓝15:3、15:4、15:6、16、21、28和76等,优选包含选自由C.I.颜料蓝15:3、颜料蓝15:6、颜料蓝16组成的组中的一种以上。
本发明的蓝色着色剂可以进一步包含蓝色染料,作为蓝色染料,可以举出色指数(染色家协会(The society of Dyers and Colourists)出版)中分类为染料的化合物或染色手册(色染社)中所记载的公知的染料。
上述可追加使用的染料具体例如:
作为C.I.溶剂染料,
可以举出C.I.溶剂蓝5、35、36、37、44、45、59、67和70等,更优选包含C.I.溶剂蓝35、36、44、45和70中的一种以上;
此外,作为C.I.酸性染料,
可以举出C.I.酸性蓝1、7、9、15、18、23、25、27、29、40、42、45、51、62、70、74、80、83、86、87、90、92、96、103、112、113、120、129、138、147、150、158、171、182、192、210、242、243、256、259、267、278、280、285、290、296、315、324:1、335和340,其中,更优选包含C.I.酸性蓝80和90中的一种以上;
此外,作为C.I.直接染料,
可以举出C.I.直接蓝38、44、57、70、77、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、166、167、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、196、198、199、200、207、209、210、212、213、214、222、228、229、237、238、242、243、244、245、247、248、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275和293等;
可以举出C.I.媒介蓝1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83和84等。
上述蓝色染料可以各自单独使用或将两种以上组合使用。
本发明的蓝色着色剂可以进一步包含紫色着色剂作为追加着色剂。紫色着色剂可以包含紫色颜料和紫色染料中的一种以上,上述紫色颜料具体可以举出C.I.颜料紫1、14、19、23、29、32、33、36、37和38等,其中,更优选包含C.I.颜料紫23。
紫色染料具体可以举出C.I.溶剂紫、C.I.酸性紫、C.I.酸性紫、C.I.媒介紫等,但不限定于此。
具体而言,上述C.I.溶剂紫可以举出C.I.溶剂紫8、9、13、14、36、37、47和49等,更优选包含C.I.溶剂紫13。作为C.I.酸性紫,可以举出C.I.酸性紫6B、7、9、17、19和66等,更优选包含C.I.酸性紫66。作为C.I.直接紫,可以举出C.I.直接紫47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103和104等。
此外,可以举出C.I.媒介紫1、2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53和58等。
相对于蓝色感光性树脂组合物中的固体成分总重量,上述蓝色着色剂的含量可以为0.1至50重量%,优选可以按照0.5至30重量%使用。以蓝色感光性树脂组合物100重量%为基准,其含量可以为0.1至50重量%,优选可以为0.5至30重量%,更优选可以为1至20重量%。
在上述蓝色着色剂的含量满足上述范围的情况下,利于实现外光反射抑制效果,且发生发光强度下降问题或蓝色感光性树脂组合物的粘度稳定性下降问题的可能性低,因而有利。
本发明通过包含蓝色着色剂和散射粒子而不含蓝色量子点,也能够防止滤色器、特别是自发光滤色器的蓝色像素的效率降低。
粘合剂树脂
本发明的粘合剂树脂包含Cardo系粘合剂树脂。上述Cardo系粘合剂树脂具有借助光或热作用的反应性和碱溶性,作为着色材料的分散介质而发挥作用。本发明的蓝色感光性树脂组合物所含的Cardo系粘合剂树脂作为针对散射粒子的结合剂树脂而发挥作用,只要是能够溶解于滤色器制造时的显影阶段所使用的碱性显影液中的树脂就没有限制。
本发明的Cardo系粘合剂树脂可以包含化学式13-1和化学式13-2所表示的化合物中的一种以上。
[化学式13-1]
[化学式13-2]
上述化学式13-1和13-2中,
R1、R2、R3和R4各自独立地为
X为氢原子、碳原子数1至5的烷基或羟基,R5为氢原子或碳原子数1至5的烷基。
本发明中,上述化学式13-1所表示的化合物可以通过下述化学式14-1所表示的化合物来合成,化学式13-2所表示的化合物可以利用化学式14-2所表示的化合物来合成。
[化学式14-1]
[化学式14-2]
化学式13-1所表示的化合物可以为化学式15或化学式16所表示的化合物中的一种以上,化学式13-2所表示的化合物可以为化学式17或化学式18所表示的化合物中的一种以上。
[化学式15]
[化学式16]
[化学式17]
[化学式18]
上述Cardo系粘合剂树脂可以通过使选自由9,9-双(3-肉桂二酯)芴(9,9-bis(3-cinnamic diester)fluorene)、9,9-双(3-肉桂酰基,4-羟基苯基)芴(9,9-bis(3-cinnamoil,4-hydroxyphenyl)fluorene)、9,9-双(甲基丙烯酸缩水甘油醚)芴(9,9-bis(glycidyl methacrylate ether)fluorene)、9,9-双(3,4-二羟基苯基)芴二肉桂酸酯(9,9-bis(3,4-dihydroxyphenyl)fluorene dicinnamic ester)、甲基丙烯酸3,6-二缩水甘油醚螺(芴-9,9-呫吨)(3,6-diglycidyl methacrylate ether spiro(fluorene-9,9-xantene))、9,9-双(3-烯丙基,4-羟基苯基芴)(9,9-bis(3-allyl,4-hydroxyphenlylfluorene)、9,9-双(4-烯丙氧基苯基)芴(9,9-bis(4-allyloxyphenyl)fluorene)和9,9-双(3,4-甲基丙烯酸二酯)芴(9,9-bis(3,4-methacrylic diester)fluorene)组成的组中的至少一种与选自由作为酸酐化合物的马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐组成的组或选自由作为酸二酐的均苯四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、联苯醚四甲酸二酐等芳香族多元羧酸酐组成的组中的至少一种反应而制造,但不限定于此。
本发明中,作为粘合剂树脂,可以与上述Cardo系树脂一起并用丙烯酸系碱溶性树脂。即,本发明的上述蓝色感光性树脂组合物除了上述Cardo系树脂以外还可以包含丙烯酸系碱溶性树脂。
丙烯酸系碱溶性树脂可以例举含羧基单体和能够与该单体共聚的其他单体的共聚物等。作为含羧基单体,可以例举不饱和单羧酸或不饱和二羧酸、不饱和三羧酸等分子中具有一个以上的羧基的不饱和多元羧酸等不饱和羧酸等。这里,作为不饱和单羧酸,可以例举丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、α-氯丙烯酸、肉硅酸等。作为不饱和二羧酸,可以例举马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸等。不饱和多元羧酸也可以为酸酐,具体可以举出马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。此外,不饱和多元羧酸可以为其单(2-甲基丙烯酰氧基烷基)酯,可以例举琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯、琥珀酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯、邻苯二甲酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯、邻苯二甲酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯等。不饱和多元羧酸也可以为其两末端二羧基聚合物的单(甲基)丙烯酸酯,可以例举ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯、ω-羧基聚己内酯单甲基丙烯酸酯等。这些含羧基单体可以各自单独或将两种以上混合使用。作为能够与上述含羧基单体共聚的其他单体,可以例举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻乙烯基甲苯、间乙烯基甲苯、对乙烯基甲苯、对氯苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻乙烯基苄基甲基醚、间乙烯基苄基甲基醚、对乙烯基苄基甲基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚、茚等芳香族乙烯基化合物;丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸3-羟基丁酯、甲基丙烯酸3-羟基丁酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲氧基二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基丙二醇丙烯酸酯、甲氧基丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二环戊二烯酯、甲基丙烯酸二环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、甘油单丙烯酸酯、甘油单甲基丙烯酸酯等不饱和羧酸酯类;丙烯酸2-氨基乙酯、甲基丙烯酸2-氨基乙酯、丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、丙烯酸2-氨基丙酯、甲基丙烯酸2-氨基丙酯、丙烯酸2-二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸2-二甲基氨基丙酯、丙烯酸3-氨基丙酯、甲基丙烯酸3-氨基丙酯、丙烯酸3-二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸3-二甲基氨基丙酯等不饱和羧酸氨基烷基酯类;丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等不饱和羧酸缩水甘油酯化合物类;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等羧酸乙烯基酯类;乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、烯丙基缩水甘油基醚等不饱和醚类;丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、双氰亚乙烯等氰化乙烯基化合物;丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、α-氯丙烯酰胺、N-2-羟乙基丙烯酰胺、N-2-羟乙基甲基丙烯酰胺等不饱和酰胺类;马来酰亚胺、苄基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等不饱和酰亚胺类;1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等脂肪族共轭二烯类;和聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸正丁酯、聚甲基丙烯酸正丁酯、聚硅氧烷的聚合物分子链的末端具有单丙烯酰基或单甲基丙烯酰基的大单体类。这些单体可以各自单独或将两种以上混合使用。特别是,作为上述能够与含羧基单体共聚的其他单体,具有降冰片基骨架的单体、具有金刚烷骨架的单体、具有松香骨架的单体等大体积单体具有降低相对介电常数的倾向,因此优选。
作为本发明的Cardo系粘合剂树脂和/或丙烯酸系碱溶性树脂,酸值优选为20至200(KOH㎎/g)的范围。如果酸值处于上述范围,则显影液中的溶解性提高,非曝光部容易溶解,灵密度增加,结果曝光部的图案在显影时留下而改善留膜率(film remaining ratio),因而优选。这里,所谓酸值是作为中和丙烯酸系聚合物1g时所需的氢氧化钾的量(mg)而测定的值,通常可以使用氢氧化钾水溶液进行滴定而求出。此外,优选由凝胶渗透色谱(GPC;将四氢呋喃作为洗脱溶剂)测定的聚苯乙烯换算重均分子量(以下,简称为“重均分子量”)为2,000至200,000、优选为3,000至100,000的Cardo系粘合剂树脂和/或丙烯酸系碱溶性树脂。如果分子量处于上述范围,则存在涂布膜的硬度提高而留膜率高,显影液中的非曝光部的溶解性优异且分辨率提高的倾向,因而优选。
Cardo系粘合剂树脂和/或丙烯酸系碱溶性树脂的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选为1.0至6.0,更优选为1.5至6.0。如果分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]为1.5至6.0,则显影性优异,因此优选。
相对于蓝色感光性树脂组合物中的固体成分总重量,本发明的粘合剂树脂的含量可以为5至85重量%,优选可以为5至60重量%。在粘合剂树脂的含量处于上述范围的情况下,存在显影液中的溶解性充分而非像素部分不易在基板上产生显影残渣,显影时不易发生曝光部的像素部分的膜减少,非像素部分的脱落性变佳的倾向,因此优选。
光聚合性化合物
本发明的蓝色感光性树脂组合物所含有的光聚合性化合物是能够通过光和后述的光聚合引发剂的作用而聚合的化合物,可以举出单官能单体、二官能单体、其他多官能单体等。作为单官能单体的具体例,可以举出壬基苯基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮等。作为二官能单体的具体例,可以举出1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的双(丙烯酰氧基乙基)醚、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。作为其他多官能单体的具体例,可以举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。其中,优选使用二官能以上的多官能单体。
相对于蓝色感光性树脂组合物中的固体成分总重量,上述光聚合性化合物的含量可以为5至50重量%,优选可以为5至30重量%。在上述光聚合性化合物的含量满足上述范围的情况下,存在像素部的强度或平滑性变佳的倾向,因此优选。
光引发剂
本发明中所使用的光聚合引发剂发挥使感光性树脂组合物的灵密度提升而提高生产率的作用,优选含有苯乙酮系化合物。作为苯乙酮系化合物,可以例举二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-羟基-2-甲基[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮等,优选可以举出2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮等。此外,可以将上述苯乙酮系以外的光聚合引发剂组合使用。苯乙酮系以外的光聚合引发剂可以举出照射光而产生活性自由基的活性自由基产生剂、敏化剂、产酸剂等。作为活性自由基产生剂,可以例举苯偶姻系化合物、二苯甲酮系化合物、噻吨酮系化合物、三嗪系化合物等。作为苯偶姻系化合物,可以例举苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等。作为二苯甲酮系化合物,可以例举二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰-4'-甲基二苯基硫醚、3,3',4,4'-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等。作为噻吨酮系化合物,可以例举2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。作为三嗪系化合物,可以例举2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)亚乙基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)亚乙基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)亚乙基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(3,4二甲氧基苯基)亚乙基]-1,3,5-三嗪等。作为上述活性自由基产生剂,例如,可以使用2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、2,2,-双(邻氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑、10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、苯偶酰、9,10-菲醌、樟脑醌、苯基乙醛酸甲酯、二茂钛化合物等。作为上述产酸剂,可以例举4-羟基苯基二甲基锍对甲苯磺酸盐、4-羟基苯基二甲基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基二甲基锍对甲苯磺酸盐、4-乙酰氧基苯基甲基苄基锍六氟锑酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、二苯基碘对甲苯磺酸盐、二苯基碘六氟锑酸盐等盐类或硝基苄基甲苯磺酸酯类、苯偶姻甲苯磺酸酯类等。此外,作为活性自由基产生剂,上述化合物中也有同时产生活性自由基和酸的化合物,例如,三嗪系光聚合引发剂也用作产酸剂。
相对于蓝色感光性树脂组合物中的固体成分总重量,本发明的蓝色感光性树脂组合物中所使用的上述光聚合引发剂的含量可以为0.1至30重量%,优选可以为0.3至20重量%。如果处于上述范围,则具有着色感光性树脂组合物高灵密度化而使用该组合物形成的像素部或该像素部的表面的平滑性变佳的倾向,因此优选。
进一步,本发明中可以使用光聚合引发助剂。光聚合引发助剂有时与光聚合引发剂组合使用,是为了促进因光聚合引发剂而引发聚合的光聚合性化合物的聚合而使用的化合物。作为光聚合引发助剂,可以举出胺系化合物、烷氧基蒽系化合物、噻吨酮系化合物等。
作为胺系化合物,可以例举三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮(通称米蚩酮)、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4'-双(乙基甲基氨基)二苯甲酮等,其中,优选为4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮。作为烷氧基蒽系化合物,可以例举9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽等。作为噻吨酮系化合物,可以例举2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。这样的光聚合引发剂(D)可以单独使用,将多种组合使用也无妨。此外,作为光聚合引发助剂,可以使用市售品,作为市售的光聚合引发助剂,可以例举商品名“EAB-F”[制造商:保土谷化学工业株式会社]等。
在使用这些光聚合引发助剂的情况下,其使用量以光聚合引发剂每1摩尔计通常为10摩尔以下,优选为0.01~5摩尔。如果处于上述范围,则具有着色感光性树脂组合物的灵密度更加提高,使用该组合物形成的滤色器的生产率提高的倾向,因此优选。
溶剂
本发明的蓝色感光性树脂组合物所含的溶剂没有特别限制,可以使用蓝色感光性树脂组合物领域中所使用的各种有机溶剂。作为其具体例,可以举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚等乙二醇单烷基醚类,二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚等二乙二醇二烷基醚类,甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯类,丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、甲氧基丁基乙酸酯和甲氧基戊基乙酸酯等亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类,苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类,甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类,乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、甘油等醇类,3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等酯类,γ-丁内酯等环状酯类等。上述溶剂中,从涂布性、干燥性方面考虑,优选地,上述溶剂中可以举出沸点为100℃至200℃的有机溶剂,更优选可以举出亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类、酮类、3-乙氧基丙酸乙酯或3-甲氧基丙酸甲酯等酯类,进一步优选可以举出丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、环己酮、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等。这些溶剂可以各自单独或两种以上混合使用。
本发明的蓝色感光性树脂组合物中的溶剂的含量以蓝色感光性树脂组合物100重量%为基准可以为50至90质量%,优选可以为55至85质量%。如果溶剂的含量以上述基准计为50至90质量%的范围,则利用辊涂机、旋涂机、狭缝式旋涂机、狭缝涂布机(有时也称为模涂机)、喷涂机等涂布装置进行涂布时,具有涂布性变佳的倾向,因此优选。
添加剂
本发明的蓝色感光性树脂组合物视需要可以进一步包含填充剂、其他高分子化合物、颜料分散剂、密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防凝剂等添加剂。
作为上述填充剂的具体例,例示出玻璃、二氧化硅、氧化铝等。
作为上述其他高分子化合物,具体可以举出环氧树脂、马来酰亚胺树脂等固化性树脂,聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇单烷基醚、聚氟烷基丙烯酸酯、聚酯、聚氨酯等热塑性树脂等。
作为上述颜料分散剂,可以利用市售的表面活性剂,可以举出有机硅系、氟系、酯系、阳离子系、阴离子系、非离子系、两性等表面活性剂等。它们可以各自单独或将两种以上组合使用。
作为上述表面活性剂,例如有聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基二醚类、聚乙二醇二酯类、失水山梨糖醇脂肪酸酯类、脂肪酸改性聚酯类、叔胺改性聚氨酯类、聚乙烯亚胺类等,除此以外,作为商品名,可以举出KP(信越化学工业(株)制造)、POLYFLOW(共荣社化学(株)制造)、EFTOP(Tohkem Products公司制造)、MEGAFAC(大日本油墨化学工业(株)制造)、Flourad(住友3M(株)制造)、Asahi guard、Surflon(以上,旭玻璃(株)制造)、SOLSPERSE(Zeneca(株)制造)、EFKA(EFKA化学公司制造)、PB 821(味之素(株)制造)等。
作为上述密合促进剂,可以例举乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等。
作为抗氧化剂,具体可以举出2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚等。
作为上述紫外线吸收剂,具体可以举出2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯苯并***、烷氧基二苯甲酮等。
作为上述防凝剂,具体可以举出聚丙烯酸钠等。
就上述添加剂而言,在不损害本发明的效果的范围内,本领域的技术人员可以适当追加使用。比如,相对于上述蓝色感光性树脂组合物整体100重量份,上述添加剂可以以0.05至10重量份、优选以0.1至10重量份、更优选以0.1至5重量份使用,但不限定于此。
本发明的蓝色感光性树脂组合物比如可以通过如下方法来制造。将散射粒子预先与溶剂混合,利用珠磨机使其分散至平均粒径成为10至1000nm为止。此时,视需要可以追加使用分散剂,也可以配合粘合剂树脂(Cardo系树脂或Cardo系树脂与丙烯酸系碱溶性树脂的混合物)的一部分或全部。在所得的分散液(以下,有时也称为漆浆)中按照成为预定浓度的方式进一步添加剩余的粘合剂树脂(Cardo系树脂或Cardo系树脂与丙烯酸系碱溶性树脂的混合物)、化学式1的硫醇化合物、蓝色着色剂、光聚合性化合物、光聚合引发剂、视需要使用的其他成分和视需要追加的溶剂,从而可以得到目标蓝色感光性树脂组合物。
<滤色器及图像显示装置>
本发明的又另一方式涉及具有包含上述的蓝色图案层形成用蓝色感光性树脂组合物的固化物的蓝色图案层的滤色器。
本发明的滤色器由于使用上述的蓝色图案层形成用蓝色感光性树脂组合物来代替蓝色量子点进行制造,因此具有能够降低制造成本的优点。此外,本发明的蓝色感光性树脂组合物通过包含化学式1所表示的硫醇化合物,从而上述蓝色感光性树脂组合物形成为固化膜时能够实现耐溶剂性、密合性和图案形成性(微细图案形成性)优异的滤色器以及自发光滤色器。
上述滤色器包含基板和形成于上述基板的上部的蓝色图案层。
上述基板可以为上述滤色器自身基板,或者也可以为显示装置等中滤色器所处的部位,没有特别限制。上述基板可以为玻璃、硅(Si)、硅氧化物(SiOx)或高分子基板,上述高分子基板可以为聚醚砜(polyethersulfone,PES)或聚碳酸酯(polycarbonate,PC)等。
上述蓝色图案层作为包含本发明的蓝色感光性树脂组合物的层,可以为涂布上述蓝色图案层形成用蓝色感光性树脂组合物且以预定的图案进行曝光、显影及热固化而形成的层,上述图案层可以通过实施本领域通常已知的方法来形成。
本发明的又一实施方式中,上述滤色器可以进一步包含选自由红色图案层和绿色图案层组成的组中的一种以上。
本发明的又一实施方式中,上述红色图案层或绿色图案层可以包含量子点和/或散射粒子。具体而言,本发明的滤色器可以包含含有红色量子点的红色图案层或含有绿色量子点的绿色图案层,上述红色图案层或绿色图案层可以包含散射粒子。上述红色图案层或绿色图案层可以通过后述的发出蓝色光的光源来分别发出红色光或蓝色光。
本发明的又一实施方式中,上述红色图案层或绿色图案层所包含的散射粒子可以包含平均粒径为10至1000nm的金属氧化物,关于上述散射粒子和金属氧化物的内容可适用关于本发明的蓝色感光性树脂组合物中所包含的散射粒子和金属氧化物的内容。
本发明中,上述红色图案层或绿色图案层所包含的量子点的形态、构成及其含量没有限定,可以采用本领域通常所使用的量子点。
如上所述的包含基板和图案层的滤色器可以进一步包含形成于各图案之间的隔壁,还可以进一步包含黑矩阵,但不限定于此。
本发明中,上述滤色器可以为自发光滤色器。
本发明的又一方式涉及包含上述的滤色器及发出蓝色光的光源的图像显示装置。比如,本发明的图像显示装置包含具备含有上述的蓝色感光性树脂组合物的固化物的蓝色图案层的滤色器和发出蓝色光的光源。
本发明的滤色器不仅可以应用于通常的液晶显示装置,还可以应用于电致发光显示装置、等离子体显示装置、场发射显示装置等各种图像显示装置。
在上述图像显示装置包含具备本发明的蓝色图案层的滤色器和上述光源的情况下,具有发光强度优异的优点。此外,本发明的滤色器所包含的蓝色图案层不包含蓝色量子点,因此具有能够制造制造成本低的图像显示装置的优点。
实施方式
以下,为了更具体地说明本说明书,例举实施例进行详细说明。但是,本说明书的实施例可以变形为各种各样的其他形态,不应理解为本说明书的范围受到以下详细描述的实施例的限定。本说明书的实施例是为了向本领域的一般技术人员更加完整地说明本说明书而提供的。此外,以下表示含量的“%”和“份”只要没有特别提及则为重量基准。
合成例:粘合剂树脂的合成
制造例1:丙烯酸系碱溶性树脂
准备具备搅拌机、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮气导入管的烧瓶,另一方面,作为单体滴液漏斗,投入苄基马来酰亚胺74.8g(0.20摩尔)、丙烯酸43.2g(0.30摩尔)、乙烯基甲苯118.0g(0.50摩尔)、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯4g、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)40g后搅拌混合进行准备,作为链转移剂滴加槽,准备加入正十二烷硫醇6g、PGMEA24g且搅拌混合而成的物质。之后,向烧瓶中导入PGMEA 395g,将烧瓶中的气氛从空气置换成氮气后,一边搅拌一边将***温度升至90℃。接着,从滴液漏斗开始滴加单体和链转移剂。滴加时,在维持90℃的同时各自进行2h,1h后升温至110℃并维持3h后,导入气体导入管,开始氧气/氮气=5/95(v/v)混合气体的鼓泡。接着,将甲基丙烯酸缩水甘油酯28.4g[(0.10摩尔),(相对于本反应中所使用的丙烯酸的羧基为33摩尔%)]、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)0.4g、三乙胺0.8g投入至烧瓶中,在110℃继续反应8小时,得到固体成分酸值为70㎎KOH/g的树脂A。通过GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为16,000,分子量分布(Mw/Mn)为2.3。
制造例2:化学式15的化合物的合成
在3000ml三口圆底烧瓶中将3',6'-二羟基螺(芴-9,9-呫吨)(3',6'-dihydroxyspiro(fluorene-9,9-xantene))364.4g和叔丁基溴化铵0.4159g混合,加入表氯醇2359g并加热至90℃进行反应。通过液相色谱分析,如果3,6-二羟基螺(芴-9,9-呫吨)完全消失,则冷却至30℃,缓慢添加50%NaOH水溶液(3当量)。通过液相色谱分析,当表氯醇完全消失时,利用二氯甲烷提取后,水洗3次,然后利用硫酸镁使有机层干燥后,将二氯甲烷减压蒸馏,使用混合比50:50的二氯甲烷和甲醇进行再结晶。
将这样合成的环氧化合物1当量与叔丁基溴化铵0.004当量、2,6-二异丁基苯酚0.001当量、丙烯酸2.2当量混合后,加入溶剂丙二醇单甲基醚乙酸酯24.89g进行混合。一边向该反应溶液中以25ml/min吹入空气一边将温度加热至90~100℃进行溶解。将反应溶液从白浊状态加热至120℃,从而使其完全溶解。如果溶液变得透明且粘度变高,则测定酸值,一直搅拌至酸值小于1.0mgKOH/g。酸值达到目标(0.8)需要11小时。反应结束后,将反应器的温度降至室温,得到无色透明的化学式15的化合物。
[化学式15]
制造例3:化学式16的化合物的合成
在3000ml三口圆底烧瓶中将3',6'-二羟基螺(芴-9,9-呫吨)(3',6'-dihydroxyspiro(fluorene-9,9-xantene))364.4g和叔丁基溴化铵0.4159g混合,加入表氯醇2359g并加热至90℃进行反应。通过液相色谱分析,如果3,6-二羟基螺(芴-9,9-呫吨)完全消失,则冷却至30℃,缓慢添加50%NaOH水溶液(3当量)。通过液相色谱分析,如果表氯醇完全消失,则利用二氯甲烷提取后,水洗3次,然后利用硫酸镁使有机层干燥后,将二氯甲烷减压蒸馏,使用混合比50:50的二氯甲烷和甲醇进行再结晶。
将这样合成的环氧化合物1当量与叔丁基溴化铵0.004当量、2,6-二异丁基苯酚0.001当量、甲基丙烯酸2.2当量混合后,加入溶剂丙二醇单甲基醚乙酸酯24.89g进行混合。一边向该反应溶液中以25ml/min吹入空气一边将温度加热至90~100℃进行溶解。将反应溶液从白浊状态加热至120℃,从而使其完全溶解。如果溶液变得透明且粘度变高,则测定酸值,一直搅拌至酸值小于1.0mgKOH/g。酸值达到目标(0.8)需要11小时。反应结束后,将反应器的温度降至室温,得到无色透明的化学式16的化合物。
[化学式16]
制造例4:化学式17的化合物的合成
在3000ml三口圆底烧瓶中将4,4'-(9H-呫吨-9,9-二基)二苯酚(4,4'-(9H-xanthene-9,9-diyl)diphenol)364.4g和叔丁基溴化铵0.4159g混合,加入表氯醇2359g并加热至90℃进行反应。通过液相色谱分析,如果4,4'-(9H-呫吨-9,9-二基)二苯酚(4,4'-(9Hxanthene-9,9-diyl)diphenol)完全消失,则冷却至30℃,缓慢添加50%NaOH水溶液(3当量)。通过液相色谱分析,如果表氯醇完全消失,则利用二氯甲烷提取后,水洗3次,利用硫酸镁使有机层干燥后,将二氯甲烷减压蒸馏,使用混合比50:50的二氯甲烷和甲醇进行再结晶。将这样合成的环氧化合物1当量与叔丁基溴化铵0.004当量、2,6-二异丁基苯酚0.001当量、丙烯酸2.2当量混合后,加入溶剂丙二醇单甲基醚乙酸酯24.89g进行混合。一边向该反应溶液中以25ml/min吹入空气一边将温度加热至90~100℃进行溶解。将反应溶液从白浊状态加热至120℃,从而使其完全溶解。如果溶液变得透明且粘度变高,则测定酸值,一直搅拌至酸值小于1.0mgKOH/g。酸值达到目标(0.8)需要11小时。反应结束后,将反应器的温度降至室温,得到无色透明的化学式17的化合物。
[化学式17]
制造例5:化学式18的化合物的合成
在3000ml三口圆底烧瓶中将4,4'-(9H-呫吨-9,9-二基)二苯酚(4,4'-(9H-xanthene-9,9-diyl)diphenol)364.4g和叔丁基溴化铵0.4159g混合,加入表氯醇2359g并加热至90℃进行反应。通过液相色谱分析,如果4,4'-(9H-呫吨-9,9-二基)二苯酚(4,4'-(9Hxanthene-9,9-diyl)diphenol)完全消失,则冷却至30℃,缓慢添加50%NaOH水溶液(3当量)。通过液相色谱分析,如果表氯醇完全消失,则利用二氯甲烷提取后,水洗3次,然后利用硫酸镁使有机层干燥然后,将二氯甲烷减压蒸馏,使用混合比50:50的二氯甲烷和甲醇进行再结晶。将这样合成的环氧化合物1当量与t-0.004当量、2,6-二异丁基苯酚0.001当量、甲基丙烯酸2.2当量混合后,加入溶剂丙二醇单甲基醚乙酸酯24.89g进行混合。一边向该反应溶液中以25ml/min吹入空气一边将温度加热至90~100℃进行溶解。将反应溶液从白浊状态加热至120℃,从而使其完全溶解。如果溶液变得透明且粘度变高,则测定酸值,一直搅拌至酸值小于1.0mgKOH/g。酸值达到目标(0.8)需要11小时。反应结束后,将反应器的温度降至室温,得到无色透明的化学式1-2-2的化合物。
[化学式18]
制造例6:Cardo系粘合剂树脂的合成(A-1)
在制造例2制造的化学式15的化合物307.0g中添加丙二醇单甲基醚乙酸酯600g而溶解后,将联苯四甲酸二酐78g和溴化四乙铵1g混合,缓慢升温,在110~115℃反应4小时。确认酸酐基的消失后,将1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐38.0g混合,在90℃反应6小时而聚合成Cardo系粘合剂树脂。酸酐的消失通过IR光谱来确认。重均分子量:3500
制造例7:Cardo系粘合剂树脂的合成(A-2)
在制造例3制造的化学式16的化合物307.0g中添加丙二醇单甲基醚乙酸酯600g而溶解后,将联苯四甲酸二酐78g和溴化四乙铵1g混合,缓慢升温,在110~115℃反应4小时。确认酸酐基的消失后,将1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐38.0g混合,在90℃反应6小时而聚合成Cardo系粘合剂树脂。酸酐的消失通过IR光谱来确认。重均分子量:3800
制造例8:Cardo系粘合剂树脂的合成(A-3)
在制造例3制造的化学式17的化合物307.0g中添加丙二醇单甲基醚乙酸酯600g而溶解后,将均苯四甲酸二酐78g和溴化四乙铵1g混合,缓慢升温,在110~115℃反应4小时。确认酸酐基的消失后,将1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐38.0g混合,在90℃反应6小时而聚合成Cardo系粘合剂树脂。酸酐的消失通过IR光谱来确认。重均分子量:4500
制造例9:Cardo系粘合剂树脂的合成(A-4)
在制造例3制造的化学式18的化合物307.0g中添加丙二醇单甲基醚乙酸酯600g而溶解后,将均苯四甲酸二酐78g和溴化四乙铵1g混合,缓慢升温,在110~115℃反应4小时。确认酸酐基的消失后,将1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐38.0g混合,在90℃反应6小时而聚合成Cardo系粘合剂树脂。酸酐的消失通过IR光谱来确认。重均分子量:4900
装置:HLC-8120GPC(东曹(株)制造)
柱:TSK-GELG4000HXL+TSK-GELG2000HXL(串联连接)
柱温度:40℃
流动相溶剂:四氢呋喃
流速:/分钟
注入量:50
检测器:RI
测定试样浓度:0.6重量%(溶剂=四氢呋喃)
校正用标准物质:TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-1、A-2500、A-500(东曹(株)制造)
将以上得到的重均分子量与数均分子量之比设为分子量分布(Mw/Mn)。
实施例
如下所示,基于实施例来更详细地说明本发明,但其仅为例示,本发明的范围并不限定于这些实施方式。本发明的范围已示于权利要求范围中,而且包括与权利要求范围的记载具有同等意义以及范围内的所有变更。此外,以下表示含量的“%”和“份”只要没有特别提及则为质量基准。
实施例1至5和比较例1至2:蓝色感光性树脂组合物的制造
根据以下表1至2的组成,制造实施例1至5、比较例1至2的蓝色感光性树脂组合物。(表1示出散射粒子,表2示出实施例和比较例的组合物的构成及含量。)
[表1]
种类 平均粒径 制品名 制造公司
E-1 TiO<sub>2</sub> 130nm PT-401L 石原
E-2 TiO<sub>2</sub> 210nm CR-63 石原
E-3 Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 50nm 0.05um氧化铝粉 Allied公司
E-4 Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 300nm 0.3um氧化铝粉 Allied公司
[表2]
(单位:重量%)
0)着色剂:
B-1:Fastogen Blue EP-7S(DCI公司):C.I.颜料蓝15:6
B-2:Fastogen Blue 5424(DCI公司):C.I.颜料蓝15:4
V-1:Fastogen Super Violet 140V(DIC公司):C.I.颜料紫23
1)粘合剂树脂:
A-1:制造例6,
A-2:制造例7,
A-3:制造例8,
A-4:制造例9,
A-5:单(2-甲基丙烯酰氧烷基)酯
2)光聚合性化合物(C):二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD DPHA;日本化药(株)制造)
3)化学式1所表示的硫醇化合物:
D-1:三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(Trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate);TMMP-20P)
D-2:五季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(Pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate);PEMP)
4)光引发剂(D):907(巴斯夫公司制)
5)溶剂(E):丙二醇单甲基醚乙酸酯
滤色器的制造
利用上述实施例1至5和比较例1至2所制造的蓝色感光性树脂组合物制造滤色器。即,将上述各个蓝色感光性树脂组合物利用旋涂法涂布于玻璃基板上后,置于加热板上,在100℃的温度下维持3分钟而形成薄膜。
接着,在上述薄膜上放置具有横向×纵向20mm×20mm正四边形的透过图案和1至100μm的线条/间隙图案的试验光掩模,且将与光掩模的间隔设为100μm而照射紫外线。
此时,紫外线光源利用牛尾电机(株)制的超高压水银灯(商品名USH-250D),在大气气氛下按照200mJ/cm2的曝光量(365nm)进行光照射,没有使用特别的光学过滤器。
将上述经紫外线照射的薄膜浸渍于pH 10.5的KOH水溶液显影溶液80秒进行显影。将该覆有薄膜的玻璃板使用蒸馏水进行洗涤,然后吹氮气进行干燥,在150℃的加热烘箱中加热10分钟,从而制造滤色器图案。上述制造的彩色图案的膜厚度为5.0μm。
试验例1.耐溶剂性
将上述制作的滤色器浸渍于N-甲基吡咯烷酮溶剂30分钟,对评价前后的色差进行比较评价。具体而言,关于耐溶剂性,利用色度计(奥林巴斯公司制造,OSP-200)测定上述滤色器制造中制作的基板的色度和透过率,将完成色坐标测定的基板浸渍于N-甲基吡咯烷酮溶剂30分钟后,再次利用色度计(奥林巴斯公司制造,OSP-200)测定色度和透过率。△Eab是通过基于CIE 1976(L*,a*,b*)空间色坐标的以下的饱和度公式求得的值。(日本色彩学会编新编色彩科学手册(昭和60年)p.266)。
关于此时所使用的式,通过由L*、a*、b*定义的三维色度计中表示色差的下述数学式(1)来计算,色差值越小,越能够制造高可靠性的滤色器。结果示于下述表3。
数学式(1):△Eab*=[(△L*)2+(△a*)2+(△b*)2](1/2)
试验例2.密合性
通过光学显微镜评价所生成的图案时,通过如下图案上的剥落现象程度来进行评价。结果示于下述表3中。
○:图案上没有剥落
△:图案上有1~3个剥落
×:图案上有4个以上剥落
[表3]
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 比较例1 比较例2
耐溶剂性 0.87 1.07 0.55 0.85 1.02 4.55 5.46
密合性 × ×
试验例3.微细图案测定
对于使用上述实施例1至5和比较例1至2所制造的蓝色感光性树脂组合物而制造的滤色器中通过设计成100μm的线条/间隙图案掩模得到的图案的大小,利用OM设备(ECLIPSE LV100POL尼康公司)进行测定。
[表4]
微细图案(μm)
实施例1 9
实施例2 10
实施例3 10
实施例4 11
实施例5 12
比较例1 -6
比较例2 -5
如果线条/间隙图案掩模的设计值与得到的微细图案的测定值之差为20μm以上,则难以实现微小像素,如果具有负值,则其意思是导致工序不良的临界数值。
从表4可以确认到,与不包含化学式1所表示的硫醇化合物的比较例1或2的蓝色感光性树脂组合物相比,包含化学式1所表示的硫醇化合物的实施例1至5的蓝色感光性树脂组合物良好地形成了微细图案。
产业上的可利用性
本发明的蓝色感光性树脂组合物通过在蓝色感光性树脂组合物中包含化学式1所表示的硫醇化合物,从而在上述蓝色感光性树脂组合物形成为固化膜时能够实现耐溶剂性、密合性和图案形成性(微细图案形成性)优异的滤色器,尤其能够实现自发光滤色器。

Claims (15)

1.一种蓝色感光性树脂组合物,其包含散射粒子、下述化学式1所表示的硫醇化合物、蓝色着色剂、作为粘合剂树脂的Cardo系粘合剂树脂、光聚合性化合物、光引发剂和溶剂,
[化学式1]
化学式1中,Z1为亚甲基、或碳原子数2至10的直链或支链的亚烷基或烷基亚甲基,Y为单键、-CO-、-O-CO-或-NHCO-,n为3至10的整数,X为可具有1个或多个醚键的碳原子数2至70的n价的烃基,或者,n为3且X为下述化学式2所表示的3价的基团,
[化学式2]
化学式2中,Z2、Z3和Z4各自独立地为亚甲基、或碳原子数2至6的亚烷基,“*”表示结合键。
2.根据权利要求1所述的蓝色感光性树脂组合物,所述化学式1所表示的硫醇化合物包含选自由化学式5至12所表示的化合物组成的组中的一种以上,
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
[化学式10]
[化学式11]
[化学式12]
3.根据权利要求1所述的蓝色感光性树脂组合物,所述散射粒子包含平均粒径为10至1000nm的金属氧化物。
4.根据权利要求1所述的蓝色感光性树脂组合物,所述散射粒子包含选自由Al2O3、SiO2、ZnO、ZrO2、BaTiO3、TiO2、Ta2O5、Ti3O5、ZnO、Nb2O3、SnO和MgO组成的组中的一种以上。
5.根据权利要求1所述的蓝色感光性树脂组合物,所述蓝色感光性树脂组合物还包含紫色着色剂。
6.根据权利要求1所述的蓝色感光性树脂组合物,所述蓝色着色剂包含蓝色颜料和蓝色染料中的一种以上。
7.根据权利要求1所述的蓝色感光性树脂组合物,所述Cardo系粘合剂树脂包含下述化学式13-1和化学式13-2所表示的化合物中的一种以上,
[化学式13-1]
[化学式13-2]
所述化学式13-1和13-2中,
R1、R2、R3和R4各自独立地为
X为氢原子、碳原子数1至5的烷基或羟基,R5为氢原子或碳原子数1至5的烷基。
8.根据权利要求7所述的蓝色感光性树脂组合物,化学式13-1所表示的化合物为化学式15或化学式16所表示的化合物中任一种以上,化学式13-2所表示的化合物为化学式17或化学式18所表示的化合物中的任一种以上,
[化学式15]
[化学式16]
[化学式17]
[化学式18]
9.根据权利要求1所述的蓝色感光性树脂组合物,所述蓝色感光性树脂组合物还包含丙烯酸系碱溶性树脂作为粘合剂树脂。
10.根据权利要求1所述的蓝色感光性树脂组合物,其特征在于,所述光引发剂为苯乙酮系化合物。
11.根据权利要求10所述的蓝色感光性树脂组合物,所述苯乙酮系化合物为选自由二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-羟基-2-甲基[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮组成的组中的一种以上。
12.一种滤色器,其包含由权利要求1至11中任一项所述的蓝色感光性树脂组合物形成的蓝色图案层。
13.根据权利要求12所述的滤色器,所述滤色器还包含选自由红色图案层和绿色图案层组成的组中的一种以上,
所述红色图案层或绿色图案层包含量子点。
14.根据权利要求12所述的滤色器,其特征在于,所述滤色器为自发光滤色器。
15.一种图像显示装置,其包含权利要求12所述的滤色器以及发出蓝色光的光源。
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