CN110257097A - 一种微波辅助木质素氢解制备生物油的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微波辅助木质素氢解制备生物油的方法,属于生物质资源利用技术领域。在微波辅助条件下,以低碳醇为反应溶剂,以负载型复合金属氧化物为催化剂,对木质素在60~180℃下催化氢解30~120min,制得生物油;木质素与催化剂质量比为1∶20∶1,所述负载型复合金属氧化物由活性组分和载体组成,活性组分为Cu、Me1和Me2,Me1为Ni、Co、Mg、Zn或Ca中任一种,Me2为Al或Fe中的任一种,载体为HSZ分子筛。该方法结合微波作用可实现温和条件下木质素催化转化,所使用的催化剂价格低廉,有利于工业化生产;生物油收率为60.8%~70.8%,制得的生物油热值达28~30MJ/kg。
Description
技术领域
本发明属于生物质资源利用技术领域,具体涉及一种微波辅助木质素氢解制备生物油的方法。
背景技术
木质素是自然界中可再生芳香化合物的重要来源,是一种由对羟苯基结构、愈创木基结构、紫丁香基结构三种单体通过醚键和C-C键连接而成的复杂芳香族高分子化合物。目前,木质素利用方式仍然以直接燃烧供热等为主,其高附加值利用技术欠缺,急需开发木质素高值化利用新方法。
木质素解聚主要包括热解、氧化降解、水解和氢解。木质素热解是研究较早的液化方法,木质素热解存在反应温度高、液相产物及酚类物质收率低等问题。美国爱荷华州立大学Bai等发现HZSM-5催化木质素热解有利于生成生物炭,热解液相产物收率最高为55%,其中单酚物质收率16.26%,多酚收率为36.33%(Acs Sustain Chem Eng.2016,4:6608-6617.)。
木质素氧化降解一般在H2O2或O2等氧化剂存在下进行,体系中加入酸、碱等催化剂,可提高木质素降解率。华南理工大学Qiu Xueqing等以CuO/Fe2(SO4)3/NaOH为催化剂,以H2O2为氧化剂,分别在水、甲醇、乙醇、四氢呋喃等溶剂体系研究碱木质素(源自小麦)氧化解聚,在甲醇/水(v/v=1∶1)时,木质素液化率最高可达86.54%,其中单酚物质收率为17.92%(150℃,1h)(Fuel Process Technol.2016,144:181-185)。
木质素水解主要在酸、碱或者其他催化剂作用下进行。加拿大西安大略大学Mahmood等以NaOH、H2SO4为催化剂,在水、乙醇/水体系中研究了水解木质素(源自硬木)的降解(250℃,1h),乙醇/水混合溶剂体系有利于提高木质素液化率,可降低木质素降解产物的平均分子量,液态产物收率为70.5%,但是NaOH、H2SO4等难以回收(BioresourceTechnol.2015,90:416-419)。
木质素的氢解一般在供氢溶剂或氢气存在下进行,同时可加入催化剂促进木质素氢解。西班牙科尔多瓦大学Labidi等制备了Ni/Al-SBA-15、Pd/Al-SBA-15、Ru/Al-SBA-15等非均相催化剂,研究供氢溶剂(四氢化萘、甲酸)体系微波辅助木质素(分离自橄榄树)氢解(140℃,0.5h,微波功率400W);以四氢化萘为供氢溶剂,在10%Ni/Al-SBA-15催化作用下,木质素解离液化产物收率可达30%,产物以酚类物质(单酚、二聚体、三聚体等)为主,但是,氢解过程中重聚合现象严重,生物炭收率高达35%(Appl Catal B-Environ.2014,145:43-55)。目前,木质素降解主要依赖均相催化剂,反应需要较高的温度和压力,容易产生生物炭。
发明内容
发明目的:针对现有技术中存在的不足,本发明的目的在于提供一种微波辅助木质素氢解制备生物油的方法,该方法以负载型复合金属氧化物为催化剂,在温和条件下反应,可显著提高木质素液化率以及生物油热值,减少生物炭的生成,为木质素的高值化利用提供了重要的途径。
技术方案:为了解决上述问题,本发明所采用的技术方案如下:
一种微波辅助木质素氢解制备生物油的方法,在微波辅助条件在,以低碳醇为反应溶剂,负载型复合金属氧化物为催化剂,对木质素在60~180℃下催化氢解30~120min,制得生物油;木质素与催化剂质量比为1~20∶1;所述负载型复合金属氧化物由活性组分和载体组成,金属活性组分为Cu、Me1和Me2,Me1为Ni、Co、Mg、Zn或Ca中任一种,Me2为Al或Fe中的任一种,载体为HSZ分子筛。
所述微波辅助木质素氢解制备生物油的方法,HSZ分子筛中Si与Al的摩尔比为18~240∶1。
所述微波辅助木质素氢解制备生物油的方法,Cu、Me1与Me2的摩尔比为1~1.5∶4.5~5∶2。
所述微波辅助木质素氢解制备生物油的方法,负载型复合金属氧化物中活性组分通过共沉淀法负载在载体上。
所述微波辅助木质素氢解制备生物油的方法,低碳醇溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇中的任一种,低碳醇与木质素的质量比为5~10∶1。
所述微波辅助木质素氢解制备生物油的方法,木质素为工业碱木质素、木质素磺酸盐或脱碱木质素中的任一种。
所述微波辅助木质素氢解制备生物油的方法,包括以下步骤:
1)将木质素、催化剂和低碳醇加入带有磁力搅拌的微波反应器中,进行催化氢解,得到固液混合物;其中,低碳醇与木质素的质量比为5~10∶1;HSZ分子筛中Si与Al的摩尔比为18~240∶1,Cu、Me1与Me2的摩尔比为1~1.5∶4.5~5∶2;
2)将步骤1)中所得的固液混合物进行离心分离,用乙醇洗涤所得滤饼,旋蒸除去滤液中醇类,得到生物油。
所述微波辅助木质素氢解制备生物油的方法,催化剂为CuMgFe/HSZ,Si与Al的摩尔比为150∶1,Cu、Mg与Fe摩尔比为1.5∶4.5∶2;木质素与催化剂质量比为1∶1。
所述微波辅助木质素氢解制备生物油的方法,低碳醇溶剂为甲醇,木质素和甲醇溶剂质量比为1∶8。
所述微波辅助木质素氢解制备生物油的方法,反应温度为180℃,反应时间为120min。
有益效果:与现有的技术相比,本发明的优点包括:
(1)本发明在温和条件下反应,可显著提高木质素液化率以及生物油热值,为木质素的高值化利用提供了重要的途径;生物油收率为60.8%~70.8%,制得的生物油热值达28~30MJ/kg。
(2)本发明微波作用与非贵金属非均相催化剂协同可以促进木质素降解,降低生物炭收率以及反应能耗。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂,下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
生物炭收率、生物油收率及其热值计算公式如下:
生物炭收率=(剩余残渣质量-未反应木质素质量-催化剂质量)/反应前木质素质量×100%;
生物油收率=生物油质量/反应前木质素质量×100%;
热值(HHV,MJ/kg)=(34C+124.3H+6.3N+19.3S-9.8O)/100,其中,C,H,N,S和O为生物油中该元素的质量百分比。
实施例1
在25mL带有磁力搅拌的微波反应器中加入2.5g碱木质素、0.125g催化剂(CuNiAl/HSZ(Si与Al的摩尔比为18∶1)、金属质量比为1∶5∶2)和12.5g甲醇溶剂,启动微波反应器(微波功率为400W),在60℃下催化氢解30min。氢解产物经分离、乙醇洗涤、旋蒸后得到生物油收率为23.8%,热值为24.5MJ/kg,生物炭收率2.8%。
催化剂制备过程:
1)按照金属Cu、Ni与Al的质量比1∶5∶2称取相应的硝酸盐溶液,配制成总体浓度0.30mo1/L的金属盐溶液;
2)称取碳酸钠和氢氧化钠(摩尔比1∶1),配制成总体浓度为0.50mol/L的溶液;
3)称取6gHSZ(Si与Al的摩尔比为18∶1)作为载体,置于60mL去离子水中,控制温度在70℃,采用共沉淀法,同时滴加上述步骤1)和步骤2)中溶液,控制体系pH在8~12。待沉淀完全后,将反应液在70℃下老化24h;
4)过滤步骤3)中反应液,用去离子水洗涤沉淀,在90℃下干燥,在马弗炉中450℃煅烧6h,然后研磨成100目的颗粒,制得负载型复合金属氧化物催化剂。
实施例2
在25mL带有磁力搅拌的微波反应器中加入1.25g碱木质素、0.125g催化剂(CuZnAl/HSZ(Si与Al的摩尔比为150∶1)、金属质量比为1.2∶4.8∶2,制备方法同实施例1。)和12.5g甲醇溶剂,启动微波反应器(微波功率为600W),在120℃下催化氢解90min。氢解产物经分离、乙醇洗涤、旋蒸后得到生物油收率为60.8%,热值为28.7MJ/kg,生物炭收率5.3%。
实施例3
在25mL带有磁力搅拌的微波反应器中加入1.25g碱木质素、1.25g催化剂(CuMgFe/HSZ(Si与Al的摩尔比为80∶1)、金属质量比为1.5∶4.5∶2,制备方法同实施例1。)和10g甲醇溶剂,启动微波反应器(微波功率为800W),在180℃下催化氢解120min。氢解产物经分离、乙醇洗涤、旋蒸后得到生物油收率为53.8%,热值为26.5MJ/kg,生物炭收率6.4%。
实施例4
在25mL带有磁力搅拌的微波反应器中加入1.25g碱木质素、0.125g催化剂(CuCaFe/HSZ(Si与Al的摩尔比为240∶1)、金属质量比为1.5∶4.5∶2,制备方法同实施例1。)和12.5g乙醇溶剂,启动微波反应器(微波功率为400W),在120℃下催化氢解90min。氢解产物经分离、乙醇洗涤、旋蒸后得到生物油收率为53.2%,热值为25.2MJ/kg,生物炭收率4.8%。
实施例5
在25mL带有磁力搅拌的微波反应器中加入1.25g碱木质素、0.125g催化剂(CuCoFe/HSZ(Si与Al的摩尔比为240∶1)、金属质量比为1∶5∶2,制备方法同实施例1。)和10g异丙醇溶剂,启动微波反应器(微波功率为600W),在120℃下催化氢解120min。氢解产物经分离、乙醇洗涤、旋蒸后得到生物油收率为56.1%,热值为24.9MJ/kg,生物炭收率6.2%。
实施例6
在25mL带有磁力搅拌的微波反应器中加入2.5g脱碱木质素、0.125g催化剂(CuMgAl/HSZ(Si与Al的摩尔比为80∶1)、金属质量比为1.5∶4.5∶2,制备方法同实施例1。)和12.5g甲醇溶剂,启动微波反应器(微波功率为400W),在60℃下催化氢解30min。氢解产物经分离、乙醇洗涤、旋蒸后得到生物油收率为40.5%,热值为26.4MJ/kg,生物炭收率4.5%。
实施例7
在25mL带有磁力搅拌的微波反应器中加入1.25g脱碱木质素、0.125g催化剂(CuNiFe/HSZ(Si与Al的摩尔比为240∶1)、金属质量比为1.2∶4.8∶2,制备方法同实施例1。)和12.5g甲醇溶剂,启动微波反应器(微波功率为600W),在120℃下催化氢解90min。氢解产物经分离、乙醇洗涤、旋蒸后得到生物油收率为65.5%,热值为29.3MJ/kg,生物炭收率5.8%。
实施例8
在25mL带有磁力搅拌的微波反应器中加入1.25g脱碱木质素、1.25g催化剂(CuMgFe/HSZ(Si与Al的摩尔比为150∶1)、金属质量比为1.5∶4.5∶2,制备方法同实施例1。)和10g甲醇溶剂,启动微波反应器(微波功率为800W),在180℃下催化氢解120min。氢解产物经分离、乙醇洗涤、旋蒸后得到生物油收率为70.8%,热值为30.4MJ/kg,生物炭收率7.1%。
实施例9
在25mL带有磁力搅拌的微波反应器中加入1.25g脱碱木质素、0.125g催化剂(CuCoAl/HSZ(Si与Al的摩尔比为30∶1)、金属质量比为1.2∶4.8∶2,制备方法同实施例1。)和12.5g乙醇溶剂,启动微波反应器(微波功率为400W),在120℃下催化氢解90min。氢解产物经分离、乙醇洗涤、旋蒸后得到生物油收率为63.2%,热值为28.6MJ/kg,生物炭收率5.4%。
实施例10
在25mL带有磁力搅拌的微波反应器中加入1.25g脱碱木质素、0.125g催化剂(CuCaAl/HSZ(Si与Al的摩尔比为240∶1)、金属质量比为1.5∶4.5∶2,制备方法同实施例1。)和10g异丙醇溶剂,启动微波反应器(微波功率为600W),在120℃下催化氢解120min。氢解产物经分离、乙醇洗涤、旋蒸后得到生物油收率为63.4%,热值为27.9MJ/kg,生物炭收率6.1%。
实施例11
在25mL带有磁力搅拌的微波反应器中加入2.5g木质素磺酸盐、0.125g催化剂(CuZnFe/HSZ(Si与Al的摩尔比为240∶1)、金属质量比为1∶5∶2,制备方法同实施例1。)和12.5g甲醇溶剂,启动微波反应器(微波功率为400W),在60℃下催化氢解30min。氢解产物经分离、乙醇洗涤、旋蒸后得到生物油收率为36.8%,热值为24.9MJ/kg,生物炭收率3.5%。
实施例12
在25mL带有磁力搅拌的微波反应器中加入1.25g木质素磺酸盐、0.125g催化剂(CuMgAl/HSZ(Si与Al的摩尔比为150∶1)、金属质量比为1.2∶4.8∶2,制备方法同实施例1。)和12.5g甲醇溶剂,启动微波反应器(微波功率为600W),在120℃下催化氢解90min。氢解产物经分离、乙醇洗涤、旋蒸后得到生物油收率为56.8%,热值为26.3MJ/kg,生物炭收率4.6%。
实施例13
在25mL带有磁力搅拌的微波反应器中加入1.25g木质素磺酸盐、1.25g催化剂(CuCaAl/HSZ(Si与Al的摩尔比为150∶1)、金属质量比为1.5∶4.5∶2,制备方法同实施例1。)和10g甲醇溶剂,启动微波反应器(微波功率为800W),在180℃下催化氢解120min。氢解产物经分离、乙醇洗涤、旋蒸后得到生物油收率为61.3%,热值为28.6MJ/kg,生物炭收率5.6%。
实施例14
在25mL带有磁力搅拌的微波反应器中加入1.25g木质素磺酸盐、0.125g催化剂(CuMgAl/HSZ(Si与Al的摩尔比为240∶1)、金属质量比为1.2∶4.8∶2,制备方法同实施例1。)和12.5g乙醇溶剂,启动微波反应器(微波功率为400W),在120℃下催化氢解90min。氢解产物经分离、乙醇洗涤、旋蒸后得到生物油收率为51.6%,热值为26.7MJ/kg,生物炭收率4.3%。
实施例15
在25mL带有磁力搅拌的微波反应器中加入1.25g木质素磺酸盐、0.125g催化剂(CuNiAl/HSZ(Si与Al的摩尔比为80∶1)、金属质量比为1.5∶4.5∶2,制备方法同实施例1。)和10g异丙醇溶剂,启动微波反应器(微波功率为600W),在120℃下催化氢解120min。氢解产物经分离、乙醇洗涤、旋蒸后得到生物油收率为55.3%,热值为27.5MJ/kg,生物炭收率5.6%。
Claims (10)
1.一种微波辅助木质素氢解制备生物油的方法,其特征在于,在微波辅助条件下,以低碳醇为反应溶剂,负载型复合金属氧化物为催化剂,对木质素在60~180℃下催化氢解30~120min,制得生物油;木质素与催化剂质量比为1~20∶1,所述负载型复合金属氧化物由金属活性组分和载体组成,金属活性组分为Cu、Me1和Me2,Me1为Ni、Co、Mg、Zn或Ca中任一种,Me2为Al或Fe中的任一种,载体为HSZ分子筛。
2.根据权利要求1所述的微波辅助木质素氢解制备生物油的方法,其特征在于,HSZ分子筛中Si与Al的摩尔比为18~240∶1。
3.根据权利要求1所述的微波辅助木质素氢解制备生物油的方法,其特征在于,Cu、Me1与Me2的摩尔比为1~1.5∶4.5~5∶2。
4.根据权利要求1所述的微波辅助木质素氢解制备生物油的方法,其特征在于,负载型复合金属氧化物中活性组分通过共沉淀法负载在载体上。
5.根据权利要求1所述的微波辅助木质素氢解制备生物油的方法,其特征在于,低碳醇为甲醇、乙醇或异丙醇中的任一种,低碳醇与木质素的质量比为5~10∶1。
6.根据权利要求1所述的微波辅助木质素氢解制备生物油的方法,其特征在于,木质素为工业碱木质素、木质素磺酸盐或脱碱木质素中的任一种。
7.根据权利要求1所述的微波辅助木质素氢解制备生物油的方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)将木质素、催化剂和低碳醇加入带有磁力搅拌的微波反应器中,进行催化氢解,得到固液混合物;其中,低碳醇与木质素的质量比为5~10∶1;HSZ分子筛中Si与Al的摩尔比为18~240∶1,Cu、Me1与Me2的摩尔比为1~1.5∶4.5~5∶2;
2)将步骤1)中所得的固液混合物进行离心分离,用乙醇洗涤所得滤饼,旋蒸除去滤液中醇类,得到生物油。
8.根据权利要求7所述的微波辅助木质素氢解制备生物油的方法,其特征在于,催化剂为CuMgFe/HSZ,Si与Al的摩尔比为150∶1,Cu、Mg与Fe摩尔比为1.5∶4.5∶2;木质素与催化剂质量比为1∶1。
9.根据权利要求7所述的微波辅助木质素氢解制备生物油的方法,其特征在于,低碳醇溶剂为甲醇,木质素和甲醇溶剂质量比为1∶8。
10.根据权利要求7所述的微波辅助木质素氢解制备生物油的方法,其特征在于,反应温度为180℃,反应时间为120min。
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