CN110256829A - 一种高流动聚碳酸酯组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高流动聚碳酸酯组合物，按总重量为100份计，原料组成包括：聚碳酸酯65～90份，高胶粉5～15份，阻燃剂5～15份，抗滴落剂0.3～1份，紫外吸收剂0.3～1份，光稳定剂0.2～1份，其它助剂0.1～2.5份。本发明还公开了一种所述高流动聚碳酸酯组合物的制备方法，包括：将聚碳酸酯、高胶粉、抗滴落剂、紫外吸收剂、光稳定剂、其它助剂混合均匀后通过双螺杆挤出机的主喂料口喂入，阻燃剂单独通过喂料设备喂入，经挤出、造粒、干燥后即得所述的高流动聚碳酸酯组合物。本发明的高流动聚碳酸酯组合物具有极好的阻燃、耐候、耐开裂、低温韧性、以及高流动和高性价比等特性。本发明还公开了一种所述高流动聚碳酸酯组合物在制备充电桩外壳中的应用。

Description

一种高流动聚碳酸酯组合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及聚碳酸酯材料技术领域，具体涉及一种高流动聚碳酸酯组合物及其制备方法和应用。
背景技术
目前，随着能源问题和环境污染问题的加重，新能源汽车应运而生，作为世界第一大汽车生产和消费国的中国，正大力支持新能源汽车的发展。新能源汽车，完全符合能源持续利用和环境友好战略，已成为当代汽车发展的主要方向，必然是21世纪最有潜力的交通工具。
汽车公司如宝马、上汽、东风、比亚迪等都已经深入开展了新能源汽车的研究工作，因此随着国家节能减排、环境友好政策的落实和技术水平的进步，新能源汽车拥有着广阔的发展前景，相配套的充电桩行业也迎来了高速发展的时期。
根据充电桩的实际使用环境复杂，有些用于沿海城市，外壳材料需要面临高温、高紫外线照射，海边盐雾腐蚀等复杂环境的影响，充电桩表面温度可能上升到85℃，如果材料耐温不够，会出现材料软化，爬电距离和电气间隙减少，诱发质量事故。长期紫外线照射会使材料严重褪色，甚至降低力学性能，导致材料老化，开裂等安全问题。同时，充电桩在北方极寒气候中使用，外壳材料需要经受-40℃的低温，也可能存在材料发脆开裂等问题导致产品失效。因此，根据充电桩的不同使用环境，其外壳材料需要满足阻燃、耐候、耐低温、耐开裂、易注塑、壳体绝缘等特性要求。
针对充电桩外壳材料的一系列性能要求，行业内优选聚碳酸酯(PC) 材料进行改性，为了改进聚碳酸酯的低温韧性和易应力开裂等性能，一种方式是像申请公布号为CN108102328 A(申请号为201711066583.8)以及申请公布号为CN 106398234 A(申请号为201610806227.4)的中国专利公开的采用分子链柔性更好的硅氧烷共聚聚碳酸酯来改性，但其缺陷是硅氧烷共聚聚碳酸酯的价格极其昂贵，材料成本高昂，不适合市场大面积推广，同时改性后的材料的注塑流动性不够，不适合注塑大型的外壳。
另一种方式是如申请公布号为CN 104448749 A(申请号为 201310414007.3)以及申请公布号为CN 109385062 A(申请号为 201710650880.0)的中国专利公开的，选用PC/ABS合金的方式来改善材料的低温和抗应力开裂等特性，同时ABS还能较大程度上提升材料的注塑流动性，但该方案由于ABS中含有较多的不饱和丁二烯成分，会导致材料的耐候性能较差，通过常规的添加紫外吸收剂的方式很难获得理想的耐候改性效果。
发明内容
针对本领域存在的不足之处，本发明提供了一种高流动聚碳酸酯组合物，除具有高流动性外，还具有极好的阻燃、耐候、耐开裂、低温韧性、和高性价比等特点，可推广应用于充电桩外壳等不同部件。
一种高流动聚碳酸酯组合物，按总重量为100份计，原料组成包括：
优选地，所述聚碳酸酯为双酚A型线性聚合物，在300℃、1.2Kg条件下的熔体流动速率为10～20g/10min，重均分子量为3.0万～5.0万。作为优选，可选用光气法制备的聚碳酸酯，光气法聚合的PC的高分子量成分的比例分布会更大，因此材料的老化寿命会更好，具体可选用LG 1201-10。
作为优选，所述的高胶粉选自苯乙烯、丙烯腈、丁二烯橡胶组成的核壳型聚合物，丁二烯含量为55wt％～70wt％。高胶粉具有同ABS类似的结构，但其丁二烯含量远远高于ABS，由于极高的胶含量存在，其可作为增韧剂来显著提高PC材料的低温韧性，另一方面还可改善PC材料的耐应力开裂性能和注塑流动性；相比于用价格极高的硅烷共聚PC来改善PC材料的低温韧性，选用高胶粉具有极佳的成本优势，同时注塑流动性上还好于硅烷共聚PC，但其耐候性能较差，所以需提升材料的耐候性能。进一步优选，所述的高胶粉具体选用韩国锦湖HR181或台湾地区国乔60P牌号。
优选地，所述阻燃剂为磷酸芳酯类阻燃剂，可选磷酸三苯酯、间苯二酚—双(磷酸二苯酯)、双酚A—双(磷酸二苯酯)、间苯二酚双[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]中的一种或两种。磷系阻燃剂是一类无卤、低烟、低毒的环保型阻燃剂，它与高聚物的相容性好，相比于溴系类阻燃剂，磷系阻燃剂可赋予材料更好的耐候性能和注塑流动性，特别适合用于注塑较大制件的阻燃方案选择，具体可选用浙江万盛股份的BDP、TPP、RDP、PX220 等。
优选地，所述抗滴落剂选自丙烯腈-苯乙烯共聚物(SAN)包覆型抗滴落剂，可采用SAN包覆PTFE，即SAN树脂包覆聚四氟乙烯，如采用韩国汉纳FS-200(HANNANOFS-200)的产品，SAN的包覆壳赋予了PTFE 良好的分散效果。
优选地，所述紫外吸收剂选自二苯甲酮类抗紫外剂、苯并***类抗紫外剂中的一种或两种。
所述二苯甲酮类抗紫外剂选自2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮和/或2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮。
所述苯并***类抗紫外剂选自2-(2ˊ-羟基-5ˊ-甲基苯基)苯并三氮唑、 2'-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并***、2-(2′-羟基-3′,5′-二叔丁基苯基)-5-氯苯并***、2-(2'-羟基-5'-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并***、 2-(2'-羟基-3',5'双(a,a-二甲基苄基)苯基)苯并***中的至少一种。
优选地，所述光稳定剂为一种特殊结构的高分子量受阻胺光稳定剂，摩尔质量为3000～4000g/mol。由于该光稳定剂具有较高的分子量，同时分子链侧基的烷基分子链较长，导致该光稳定相比于常规光稳定剂的碱性更弱，不会存在常规光稳定剂由于碱性较大，导致PC树脂在挤出加工过程中发生分子链降解而出现物理力学性能大幅下降的问题。所述的受阻胺光稳定剂的结构式如下式(I)所示：
优选地，所述其它助剂包括抗氧剂和润滑剂。
所述抗氧剂选自抗氧剂1076与抗氧剂168按重量比1::1组成的复配物。
所述润滑剂选自硬脂酸钙、乙撑双硬脂酸酰胺、硅酮粉中的至少一种。
由于高胶粉的加入量对于材料的低温韧性、阻燃性能以及耐候性能等是互相制约的，作为优选，所述的高流动聚碳酸酯组合物，按总重量为100 份计，原料组成包括：
本发明还提供了一种所述的高流动聚碳酸酯组合物的制备方法，包括步骤：
(1)将聚碳酸酯、高胶粉、抗滴落剂、紫外吸收剂、光稳定剂、其它助剂混合均匀，得到混合物料；
(2)将步骤(1)所得的混合物料通过双螺杆挤出机的主喂料口喂入，阻燃剂单独通过喂料设备喂入，经挤出、造粒、干燥后即得所述的高流动聚碳酸酯组合物。
优选地，步骤(2)中，所述双螺杆挤出机从进料到挤出出料各温区的温度设置为：一区：245～255℃、二区：250～260℃、三区：250～260℃、四区：250～260℃、五区：240～250℃、六区：220～230℃、七区：220～230℃、八区：220～230℃、九区：220～230℃、模头：245℃～255℃，螺杆转速350～450rpm。
本发明还提供了一种所述的高流动聚碳酸酯组合物在制备充电桩外壳中的应用。
本发明与现有技术相比，主要优点包括：
(1)本发明采用超高丁二烯含量的高胶粉作为增韧剂来改性PC材料，可显著提高PC材料的低温韧性，另一方面还可改善PC材料的耐应力开裂性能和注塑流动性。相比于用价格极高的硅烷共聚PC来改善PC材料的低温韧性，选用高胶粉具有极佳的成本优势，同时注塑流动性上还好于硅烷共聚PC；另一方面，由于高胶粉中丁二烯的含量明显高于ABS材料，其可获得更佳的低温韧性，要获得同等低温性能效果，PC/ABS材料需要更多的ABS成分或增韧剂成分，带来的耐候和阻燃性能都会受到极大的影响。因此，本发明制备的聚碳酸酯组合物具有极佳的性能和超高性价比，便于市场大面积推广。
(2)针对高胶粉耐候性能较差的问题，采用常规的紫外吸收剂与特殊分子结构的高分子量受阻胺光稳定剂复配的方式，显著改善了材料的综合耐候性能，相比于常规的低分子受阻胺由于存在较大的碱性，会导致 PC材料在加工过程中显著降解而发生物理力学性能严重衰减的问题，该发明中采用的高分子量受阻胺由于自身碱性极低，可以与紫外线吸收剂形成极好的协同效果，可显著改善由于高胶粉中的丁二烯成分带来的耐候性能差的缺陷。
(3)制备得到的聚碳酸酯材料具有极好的阻燃、耐候、耐开裂、低温韧性、以及高流动和高性价比等特性，可推广应用于充电桩外壳等不同部件。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
本发明各实施例和对比例中，具体选用以下品牌的原料：
聚碳酸酯采用韩国LG牌号为1201-10的产品，在300℃、1.2Kg条件下的熔体流动速率为10g/10min。
高胶粉采用韩国锦湖的HR181。
阻燃剂采用浙江万盛股份的RDP磷系阻燃剂。
抗滴落剂采用韩国汉纳FS-200(HANNANOFS-200)的产品。
紫外吸收剂选自苯并***类UV-329(德国basf)。
光稳定剂选自德国basf公司的UVINUL5050H。
抗氧剂为抗氧剂1076与抗氧剂168的复配物，其重量比例为1:1。
润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯(PETS)。
下述实施例和对比例中，未特别说明的情况下，份均指重量份，聚碳酸酯组合物的具体制备工艺如下：
(1)将除阻燃剂外的原料采用高混机混合均匀，得到混合物料；
(2)将步骤(1)所得的混合物料通过双螺杆挤出机的主喂料口喂入，阻燃剂单独通过喂料设备喂入，经挤出、造粒、干燥后即得所述的高流动聚碳酸酯组合物。
步骤(2)中，所述双螺杆挤出机从进料到挤出出料各温区的温度设置为：一区：245～255℃、二区：250～260℃、三区：250～260℃、四区： 250～260℃、五区：240～250℃、六区：220～230℃、七区：220～230℃、八区：220～230℃、九区：220～230℃、模头：245℃～255℃，螺杆转速 350～450rpm。
实施例1～6
实施例1～6的高流动聚碳酸酯组合物的各原料组分添加量如表1所示。
表1实施例1～6的高流动聚碳酸酯组合物的各原料组分配比
原料 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
PC 86 80 74 68 79.8 79.8
高胶粉 5 8 12 15 8 8
RDP 7 10 12 15 10 10
FS-200 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
UV-329 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.5
5050H 0.2 0.2 0.2 0.2 0.4 0.2
抗氧剂 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
PETS 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
材料性能的试验测试方法如下：
物理力学性能：拉伸性能测试参照GB/T1040.2-2006标准；断裂伸长率测试参照GB/T1040.2-2006标准，拉伸速率为10mm/min；弯曲性能测试参照GB/T9341-2008标准，弯曲形变速率为2mm/min；冲击性能测试参照GB/T 1043.1-2008标准；热变形温度(0.45Mpa)参照GB/T1634.2-2004 标准；阻燃垂直燃烧测试参照GB/T 2408-2008标准；熔体流动速率参照 GB/T3682-2000，测试条件选择300℃*1.2kg。
耐候性能测试：将制备的材料在注塑机上注塑(注塑温度：250℃、 240℃、240℃、230℃)成常规物理力学性能样条，然后将其放于氙灯老化箱中按照GB/T16422.2-2014进行老化试验，样条暴露条件采用循环方法1的条件进行，老化1000小时后测试材料的简支梁缺口冲击性能，相应性能保持率＝(老化后性能/未老化性能)*100％。
将实施例1～6分别制备的材料按上述试验测试方法进行测试，其初始材料性能和经1000小时氙灯老化后的简支梁缺口冲击性能保持率如下表 2所示。
表2实施例1～6的高流动聚碳酸酯组合物的性能测试结果
从上述表格可以看出，本发明选用高胶粉作为PC树脂的增韧剂，同时通过高分子量的受阻胺光稳定剂与紫外吸收剂复配，很好的解决了高胶粉分子链上的丁二烯耐候性不好的问题，获得了一种充电桩外壳用高流动高性价比聚碳酸酯组合物，该材料具有极好的阻燃、耐候、耐开裂、低温韧性、以及高流动和高性价比等特性。比较实施例1～3可知，随着高胶粉添加量的增加，材料的低温韧性逐渐增强，特别是当高胶粉加到10％的时候，低温冲击性能发生了突变；而材料的耐候性能方面，随着高胶粉的添加量的增加，材料的缺口冲击保持率逐渐下降，但由于光稳定剂与紫外吸收剂很好的协同作用，老化1000小时性能保持率都能够保持75％以上。比较实施例4与实施例1～3的性能，当高胶粉的含量达到15％之后，材料的力学强度与冲击性能都快速下降，材料的老化性能保持率也出现很大程度的下降，这可能与超高的胶含量难以在聚碳酸酯基体中形成较好的分散有关。因此，优选的高胶粉添加量为8～12份。
对比实施例2与实施例5，增加光稳定剂的添加量，材料的常规力学性能变化不大，缺口冲击性能略有下降，但老化后的性能保持率还是有所上升，可见光稳定剂对于材料的耐候性能有比较好的改善作用；对比实施例2与实施例6，增加紫外吸收剂的含量，材料的力学性能与耐候性能基本无变化，可见紫外吸收剂的效果在0.3份以上基本已饱和。
对比例1～5
对比例1～5的目的在于研究高胶粉、光稳定剂以及紫外吸收剂的协同效应对于聚碳酸酯组合物的性能影响。具体制备方法以及挤出加工工艺同实施例1～6中相同。对比例1～5中各原料组分添加量如表3所示，其中 S2001为硅系增韧剂，具有较好的低温增韧效果；944为高分子量受阻胺光稳定剂，分子量为2100～3000。
表3对比例1～5的聚碳酸酯组合物的的各原料组分配比
材料 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4 对比例5
PC 98 80 80 80 80
高胶粉 0 0 8 8 8
S2001 0 8 0 0 0
RDP 0 10 10 10 10
FS-200 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
UV-329 0.3 0.3 0.5 0 0.3
5050H 0.2 0.2 0 0.5 0
944 0 0 0 0 0.2
抗氧剂 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
PETS 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
将对比例1～5分别制备的聚碳酸酯组合物按上述试验测试方法进行测试，其初始材料性能和经1000小时氙灯老化后的简支梁缺口冲击性能保持率如下表4所示。
表4对比例1～5的聚碳酸酯组合物的性能测试结果
通过比较实施例2以及对比例1～2的结果可以看出，相比于纯PC体系，高胶粉的加入显著的提高了材料的低温冲击韧性和注塑流动性，相比于硅系增韧剂S2001，同样的添加量的情况下，虽然S2001的常温抗冲击性能略高，但-40℃的缺口冲击强度明显是高胶粉好，且实施例2的流动性还要好于对比例2。虽然高胶粉的耐候性略差，但通过特殊结构的高分子量受阻胺光稳定剂与紫外吸收剂协同作用，实施例2获得的材料的耐候缺口性能保持率也只是略低于对比例1。
对比实施例2与对比例3～5中的数据我们可以发现，单独添加光稳定剂和紫外吸收剂与同时添加两种助剂，老化性能保持存在较大差异，可见两种助剂对于材料的抗老化性能具有极佳的协同效果。对比例5中采用受阻胺光稳定剂944，虽然其分子量也达到2000以上，但添加到PC基体中还是会导致材料的加工降解，进而导致材料的流动性极高，力学冲击性能较差。而且，对比例5的老化缺口冲击性能保持率明显低于实施例2，说明本发明采用的特殊结构的高分子量受阻胺光稳定剂与高胶粉具有更好的匹配性和相适性，可有效提高聚碳酸酯组合物的耐候性。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种高流动聚碳酸酯组合物，其特征在于，按总重量为100份计，原料组成包括：
2.根据权利要求1所述的高流动聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述聚碳酸酯的重均分子量为3.0万～5.0万。
3.根据权利要求1所述的高流动聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述的高胶粉选自苯乙烯、丙烯腈、丁二烯橡胶组成的核壳型聚合物，丁二烯含量为55wt％～70wt％。
4.根据权利要求1所述的高流动聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述阻燃剂为磷酸芳酯类阻燃剂。
5.根据权利要求1所述的高流动聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述抗滴落剂选自SAN包覆型抗滴落剂。
6.根据权利要求1所述的高流动聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述紫外吸收剂选自二苯甲酮类抗紫外剂、苯并***类抗紫外剂中的一种或两种。
7.根据权利要求1所述的高流动聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述光稳定剂为摩尔质量为3000～4000g/mol的高分子量受阻胺光稳定剂，结构式如式(I)所示：
8.根据权利要求1～7任一权利要求所述的高流动聚碳酸酯组合物，其特征在于，按总重量为100份计，原料组成包括：
9.一种根据权利要求1～8任一权利要求所述的高流动聚碳酸酯组合物的制备方法，包括步骤：
(1)将聚碳酸酯、高胶粉、抗滴落剂、紫外吸收剂、光稳定剂、其它助剂混合均匀，得到混合物料；
(2)将步骤(1)所得的混合物料通过双螺杆挤出机的主喂料口喂入，阻燃剂单独通过喂料设备喂入，经挤出、造粒、干燥后即得所述的高流动聚碳酸酯组合物。
10.一种根据权利要求1～8任一权利要求所述的高流动聚碳酸酯组合物在制备充电桩外壳中的应用。
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