CN110255947B - 一种助磨剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本公开涉及一种助磨剂及其应用，所述助磨剂含有废旧聚酯的解聚反应液和/或所述解聚反应液的分馏后废料。本发明提供的助磨剂能够将废旧聚酯的解聚反应液和/或所述解聚反应液的分馏后废料进行回收利用，且具有良好的助磨效果。

Description

一种助磨剂及其应用

技术领域

本公开涉及一种助磨剂及其应用。

背景技术

建材是支撑社会和经济发展的重要基础原材料工业，其中水泥与混凝土是建筑工程和各种构筑物不可或缺的基础材料，其用途广、用量大、性能稳定且耐久。以水泥生产为例，现有的水泥生产工艺为“两磨一烧”，即生料的粉磨，煅烧和水泥终粉磨。水泥生产过程中粉磨工序消耗的能量很高，而能量的利用率又极低，导致每年水泥生产的能耗很大。在现代水泥工业中，建材助磨剂已经成为水泥等生产中提高粉磨产量效率、降低粉磨电耗、提高水泥强度、改善建材性能、降低生产成本的有效措施之一。在建材的粉磨工序中加入助磨剂可以防止粉体团聚，有效减弱或防止“包球”，提高建材粉磨效率；可以改善建材质量，提高产品档次；可以提高粉煤灰、矿渣等废弃物利用，降低建材研磨体消耗等生产成本，节约能源与资源。从助磨剂现有产品而言，未见用废旧聚酯特别是聚酯解聚反应液作为助磨剂的报道。

聚酯是由多元醇和多元酸缩聚而得的聚合物总称，聚酯中常用的多元醇如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、环己二醇、二乙二醇、丙三醇(甘油)、季戊四醇等，常用的多元酸如对苯二甲酸、邻苯二甲酸、己二酸、丁二酸、戊二酸、乙二酸(草酸)、丙二酸、丁烯二酸等。聚酯主要包括但不限于聚对苯二甲酸酯及聚己二酸酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸戊二醇酯的解聚反应液、聚对苯二甲酸己二醇酯的解聚反应液、聚对苯二甲酸环己二醇酯的解聚反应液、聚对苯二甲酸二乙二醇酯的解聚反应液、聚己二酸乙二醇酯(PEGA)、聚己二酸丁二醇酯的解聚反应液、聚己二酸己二醇酯的解聚反应液、聚己二酸环己二醇酯的解聚反应液、聚己二酸二乙二醇酯的解聚反应液、聚丁二酸乙二醇酯的解聚反应液、聚丁二酸丁二醇酯的解聚反应液等，其中PET一种产品占了大半的市场。

以PET为例，主要应用于包装材料(如饮料瓶)、长丝纤维、短丝纤维、薄膜、工程塑料、发泡材料等，目前年消费量过6000万吨。随着聚酯产品在生产生活中日益普及，聚酯产量增涨迅速，不过终端成品如聚酯制的饮料瓶、薄膜及服装、渔网等多为一次性使用，造成环境污染与资源浪费。如何回收处理废旧聚酯成为各国科研工作者的一项重点研究。现有技术不论是聚酯加工过程中边角料的化学处理还是废旧聚酯的回收化学处理，以及聚酯制品过程中用酸碱化学处理，本质而言都是聚酯的化学解聚处理。如CN101993164A《聚对苯二甲酸丁二醇酯刷丝磨尖时产生的废水的治理及回收方法》和CN104829030A《含对苯二甲酸钠和1,4-丁二醇的废水的处理和回收方法》均介绍到用聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)生产的牙刷刷丝需用强碱液对刷丝磨尖，1公斤PBT牙刷丝原料磨尖后将损失0.2-0.4公斤。针对用碱溶液处理刷丝后产生的废水，该文献采取有关工艺技术，实现对苯二甲酸和1,4-丁二醇的回收处理。再如CN102070234A《从碱减量废液中分离对苯二甲酸钠盐和碱溶液的方法》公开了“为提高涤纶织物的手感和柔感，在印染工艺时进行碱减量工艺，其中碱减量工艺有间歇式和连续式，都是使碱剥离涤纶织物(PET)中的部分涤纶。即：PET+NaOH＝对苯二甲酸钠+乙二醇”。因此，这种工艺产生大量的高COD、高碱度的碱液废水。该文献提供一种运行成本低、无酸的可从废液中分离对苯二甲酸钠和碱溶液的方法，具体调整过的废液通过纳米微孔陶瓷过滤器分离。

另外，不同解聚及其分离工艺，解聚反应液分馏后还有3-30％废液产生，按聚酯行业约30％进行化学法解聚回收、分馏后废料占被解聚物料的10％估算，每年将有近200万吨废料需焚烧或生化等处理。而这些废旧聚酯的资源综合利用，特别是在助磨剂的应用鲜有报道。

发明内容

本公开的目的是提供一种助磨剂及其应用，该助磨剂能够将聚酯解聚反应液和/或对其分馏后的废液进行回收利用，且具有良好的助磨、增强效果。

为了实现上述目的，本公开第一方面：提供一种助磨剂，所述助磨剂含有废旧聚酯的解聚反应液和/或所述解聚反应液的分馏后废料。

可选地，所述废旧聚酯的解聚反应液为聚对苯二甲酸酯的解聚反应液，优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯的解聚反应液、聚对苯二甲酸丙二醇酯的解聚反应液、聚对苯二甲酸丁二醇酯的解聚反应液、聚对苯二甲酸戊二醇酯的解聚反应液、聚对苯二甲酸己二醇酯的解聚反应液、聚对苯二甲酸环己二醇酯的解聚反应液、聚对苯二甲酸二乙二醇酯的解聚反应液中的至少一种，更优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯的解聚反应液聚和/或对聚苯二甲酸丁二醇酯的解聚反应液。

可选地，以重量计并以所述聚酯的解聚反应液的总重量为基准，所述聚酯的解聚反应液含有30-99重量％的多元酸盐、0-65重量％的多元醇和0-10重量％的无机碱，或者，所述聚酯的解聚反应液含有30-70重量％的多元酸、0-50重量％的多元醇和5-70重量％的无机酸盐；

以重量计并以所述聚酯解聚反应液的分馏后废料的总重量为基准，所述解聚反应液的分馏后废料含有30-99重量％的多元酸盐、0-65重量％的多元醇和0-10重量％的无机碱，或者，所述解聚反应液的分馏后废料含有30-70重量％的多元酸、0-50重量％的多元醇和5-70重量％的无机酸盐；

其中，所述多元酸为对苯二甲酸、邻苯二甲酸、己二酸、丁二酸、戊二酸、乙二酸、丙二酸和丁烯二酸中的至少一种；所述多元酸盐为所述多元酸的钠盐、钾盐、锂盐、钙盐和镁盐中的至少一种；所述多元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、环己二醇和二乙二醇中的至少一种；所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁、碳酸氢钠、碳酸氢钾和磷酸三钠中的至少一种；所述无机酸盐为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲基磺酸、对苯磺酸和硫酸氢钠对应的钠盐、钾盐、锂盐、钙盐和镁盐中的至少一种。

可选地，所述废旧聚酯的解聚反应液为所述废旧聚酯经水解法解聚得到的反应液或所述废旧聚酯经醇碱联合法解聚得到的反应液。

可选地，所述助磨剂还含有pH值调节剂，所述pH值调节剂的加入量以调节所述助磨剂的pH值为7-14为准；

所述pH值调节剂为选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、碳酸、甲酸、乙酸、草酸、丙酸、丙二酸、丁酸、丁二酸、戊酸、戊二酸、己酸、己二酸、羟基己酸、聚羧酸、磺酸、氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化钙、氧化镁、氧化铝、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸镁和磷酸三钠中的至少一种。

可选地，所述助磨剂还含有水泥增强剂，所述水泥增强剂包括选自醇胺类添加剂、氰胺类添加剂和多元醇醚添加剂中的至少一种。

可选地，以重量计，所述醇胺类添加剂占所述助磨剂的比例为10-90重量％，所述醇胺类添加剂为选自三乙醇胺、三异丙醇胺、三环己醇胺、二乙醇单异丙醇胺、二乙醇单环己醇胺、二异丙醇单乙醇胺、二异丙醇单环己醇胺、二环己醇单乙醇胺和二环己醇单异丙醇胺中的至少一种；

以重量计，所述多元醇醚添加剂占所述助磨剂的比例为1-90重量％，所述多元醇醚添加剂包括选自多元醇、多元醇醚和糖类中的至少一种，所述多元醇包括选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、三聚甘油和聚丙二醇中的至少一种，所述多元醇醚包括聚乙二醇醚和/或聚丙二醇醚，所述糖类包括选自白糖、葡萄糖和糖蜜中的至少一种；

以重量计，所述氰胺类添加剂占所述助磨剂的比例为10-90重量％，所述氰胺类添加剂包括选自三聚氰胺、磺化三聚氰胺、单氰胺和三氰胺中的至少一种。

可选地，所述助磨剂还含有消泡剂；以重量计，所述消泡剂占所述助磨剂的比例为0.01-0.5重量％，所述消泡剂包括有机硅类消泡剂和/或聚醚改性硅类添加剂。

可选地，所述助磨剂还含有水泥促凝剂，所述水泥促凝剂为选自铝盐、镁盐和硅盐中的至少一种。

本公开第二方面：提供本公开第一方面所述的助磨剂在水泥、水泥混合材或矿产粉磨中的应用。

通过上述技术方案，本公开将废旧聚酯的解聚反应液和/或所述解聚反应液的分馏后废料作为助磨剂的组成部分进行回收利用，既可以解决废旧聚酯的解聚反应液和/或所述解聚反应液的分馏后废料合理处理的问题，达到清洁环保、低成本且实现资源综合利用的目的，还可以具有良好的助磨效果，能够提高粉磨过程中物料流动性、降低45微米筛余以及提高粉磨所得产物的比表面积，且不影响最终水泥的施工性能和力学性能。

本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。

本公开第一方面：提供一种助磨剂，所述助磨剂含有废旧聚酯的解聚反应液和/或所述解聚反应液的分馏后废料。

本公开中，聚酯主要包括但不限于聚对苯二甲酸酯、聚己二酸酯、聚丁二酸酯等，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)及聚己二酸乙二醇酯(PEGA)等。本公开中，所述废旧聚酯的解聚反应液可以为聚对苯二甲酸酯的解聚反应液，优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯的解聚反应液、聚对苯二甲酸丙二醇酯的解聚反应液、聚对苯二甲酸丁二醇酯的解聚反应液、聚对苯二甲酸戊二醇酯的解聚反应液、聚对苯二甲酸己二醇酯的解聚反应液、聚对苯二甲酸环己二醇酯的解聚反应液、聚对苯二甲酸二乙二醇酯的解聚反应液中的至少一种，更优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯的解聚反应液聚和/或对聚苯二甲酸丁二醇酯的解聚反应液。

根据本公开，废旧聚酯的解聚回收方法可以为现有技术中的常规工艺，例如可以为醇解法解聚、水解法解聚或者醇碱联合法解聚。其中，所述醇解法解聚工艺中常见的有甲醇醇解法、乙二醇醇解法、异辛醇醇解法及超临界醇解法等，不同醇解反应温度压力等条件差异大，各有利弊，所得解聚反应液主要是对应的多元酸酯和多元醇；所述水解法解聚工艺包括酸性水解法、碱性水解法、中性水解法及超临界水解法，所得解聚反应液主要是多元酸(钠)和多元醇；所述醇碱联合法解聚工艺一般采用相应多元醇和强碱，如以PET用醇碱联合法解聚为例，通常加乙二醇和火碱为反应介质，可在常压下实现快速分解，得到对苯二甲酸钠和乙二醇。本公开中，所述废旧聚酯的解聚反应液优选为所述废旧聚酯经水解法解聚得到的反应液或所述废旧聚酯经醇碱联合法解聚得到的反应液。这些方法的文献较多且国内外均有较成熟的工业化生产技术，如卓强硕士论文《醇碱水解法解聚废旧聚酯瓶的工艺研究》(中南大学，2012)中可见到相对详细介绍，和刘福胜等在《化工环保》中发表的《废聚酯材料化学解聚研究进展》(2011.31(1))相关介绍。

经过上述聚酯解聚工艺后所得的解聚反应液为对应多元酸酯(盐)和多元醇，以PET为例，其解聚反应液为对苯二甲酸酯(盐)和乙二醇。所述解聚反应液的分馏后废料是指通过常规的技术手段(含酸化但不限于酸化)对解聚反应液进行处理，分馏所得到的纯化的相应多元醇和多元酸(或多元酸酯或多元酸盐)产品。在本公开中，所述解聚反应液的分馏后废料根据解聚方法不同而不同，有的为解聚反应液直接分馏后废料，有的需要反应液与无机酸反应再分馏后废液。其中，所述盐优选为钠盐；所述无机酸例如可以为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、甲基磺酸、对苯磺酸、硫酸氢钠等。

根据本公开，以重量计并以所述聚酯的解聚反应液的总重量为基准，所述聚酯的解聚反应液可以含有30-99重量％的多元酸盐、0-65重量％的多元醇和0-10重量％的无机碱，或者，所述聚酯的解聚反应液可以含有30-70重量％的多元酸、0-50重量％的多元醇和5-70重量％的无机酸盐。

其中，所述多元酸可以为对苯二甲酸、邻苯二甲酸、己二酸、丁二酸、戊二酸、乙二酸(即草酸)、丙二酸和丁烯二酸中的至少一种；所述多元酸盐可以为所述多元酸的钠盐、钾盐、锂盐、钙盐和镁盐中的至少一种；所述多元醇可以为乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、环己二醇和二乙二醇中的至少一种；所述无机碱可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁、碳酸氢钠、碳酸氢钾和磷酸三钠中的至少一种；所述无机酸盐可以为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲基磺酸、对苯磺酸和硫酸氢钠对应的钠盐、钾盐、锂盐、钙盐和镁盐中的至少一种。

进一步地，当所述废旧聚酯的解聚反应液为聚对苯二甲酸酯的解聚反应液时，以重量计并以所述聚对苯二甲酸酯的解聚反应液的总重量为基准，所述聚对苯二甲酸酯的解聚反应液可以含有50-99重量％的对苯二甲酸盐、0-50重量％的多元醇和0-10重量％的无机碱，或者，所述聚对苯二甲酸酯的解聚反应液可以含有30-70重量％的对苯二甲酸、0-40重量％的多元醇和15-40重量％的无机酸盐。

例如，当所述废旧聚酯的解聚反应液为聚对苯二甲酸乙二醇酯的解聚反应液时，以所述聚对苯二甲酸乙二醇酯的解聚反应液的总重量为基准，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯的解聚反应液可以含有50-99重量％的对苯二甲酸盐、0-40重量％的乙二醇和0-10重量％的无机碱，或者，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯的解聚反应液可以含有50-99重量％的对苯二甲酸、0-40重量％的乙二醇和15-40重量％的无机酸盐。

根据本公开，助磨剂是本领域技术人员所熟知的，可以以0.01重量％-0.3重量％的内掺量用于水泥熟料、水泥混合材和矿产的粉磨，以提高粉磨的效率以及所得粉磨产品的性能。

水泥熟料是指以碳酸钙为主要成分的石灰质原料的煅烧产物，用于粉磨后制备水泥终粉，所述水泥终粉指的是水泥熟料添加或不添加其他混合物料进行粉磨的产物，即组成水泥的成分。本发明的助磨剂可以用于制备各种牌号的水泥，例如可以用于制备牌号为PO 42.5、PI 42.5或PC 32.5R水泥的水泥终粉。所述石灰质原料可以为选自石灰石、泥灰岩、白垩、贝壳和珊瑚类原料。其中，石灰石的主要矿物为方解石，纯石灰石含CaO约56％，烧失量约为44％；泥灰岩是碳酸钙和粘土同时沉积形成的均匀混合的沉积岩，其主要矿物为方解石，一般包括高钙泥灰岩和低钙泥灰岩，高钙泥灰岩的CaO含量≥45重量％，低钙泥灰岩的CaO含量＜45重量％；白垩是海生生物外壳与贝壳堆积而成的物质，其主要成分为碳酸钙，含量为80-90％；所述贝壳和珊瑚类原料的碳酸钙含量在90％左右。

水泥混合材经过粉磨以后可以添加入水泥终粉中作为水泥产品的一部分，或直接与水泥熟料一起粉磨后作为水泥产品，可以包括粉煤灰、矿渣、炉渣、火山灰、砂岩、石英砂、粘土、页岩、石膏、铁矿粉、高岭土和铝矾土中的一种或多种，可以将建材掺入水泥熟料中一起用于粉磨。

矿产泛指一切埋藏在地下(或分布于地表的、或岩石风化的、或岩石沉积的)可供人类利用的天然矿物或岩石资源，矿产可以包括磷矿、铁矿、铜矿、金矿、银矿和钛矿等，矿产进行粉磨后有助于后续的处理。

我国是一个建材消耗大国，以水泥为例，2011年水泥总产量达到了18亿吨，按助磨剂用量占水泥产品0.05重量％计算，约需要助磨剂90万吨，本发明的助磨剂既合理利用了化工产品废液，也具有更为显著的经济效益和环保效益。

根据本公开，加入助磨剂进行粉磨的操作可采用本领域常规技术手段，例如采用球磨机粉磨20-40min。

根据本公开，为避免对水泥等建材的施工强度造成不良影响并为了提高粉磨效果，可以在所述废旧聚酯的解聚反应液和/或所述解聚反应液的分馏后废料中加入pH值调节剂调节助磨剂的pH值，即，所述助磨剂还含有pH值调节剂，其加入量本公开并没有具体限制，可以以调节所述助磨剂的pH值为7-14为准。所述pH值调节剂的组成也没有具体限制，例如可以为选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、碳酸、甲酸、乙酸、草酸、丙酸、丙二酸、丁酸、丁二酸、戊酸、戊二酸、己酸、己二酸、羟基己酸、聚羧酸、磺酸、氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化钙、氧化镁、氧化铝、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸镁和磷酸三钠中的至少一种。

根据本公开，所述助磨剂还可以含有水泥增强剂，所述水泥增强剂可以包括选自醇胺类添加剂、氰胺类添加剂和多元醇醚添加剂中的至少一种。

根据本公开，醇胺类添加剂有助于消除静电，提高粉磨效果并提高产品强度，所述醇胺类添加剂占所述助磨剂的比例可以为10-90重量％，所述醇胺类添加剂可以为选自三乙醇胺、三异丙醇胺、三环己醇胺、二乙醇单异丙醇胺、二乙醇单环己醇胺、二异丙醇单乙醇胺、二异丙醇单环己醇胺、二环己醇单乙醇胺和二环己醇单异丙醇胺中的至少一种。

根据本公开，多元醇醚添加剂有助于消除静电，提高粉磨效果，并提高水泥产品的强度。以重量计，所述多元醇醚添加剂占所述助磨剂的比例可以为1-90重量％，优选为1-50重量％，所述多元醇醚添加剂可以包括选自多元醇、多元醇醚和糖类中的至少一种，所述多元醇可以包括选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、三聚甘油和聚丙二醇中的至少一种，所述多元醇醚可以包括聚乙二醇醚和/或聚丙二醇醚，所述糖类可以包括选自白糖、葡萄糖和糖蜜中的至少一种。

根据本公开，氰胺类添加剂有助于消除静电，提高粉磨效果，并能够提高水泥产品的强度，以重量计，所述氰胺类添加剂占所述助磨剂的比例可以为10-90重量％，所述氰胺类添加剂可以包括选自三聚氰胺、磺化三聚氰胺、单氰胺和三氰胺中的至少一种。

根据本公开，所述助磨剂还可以含有消泡剂；消泡剂可以用于降低助磨剂的表面张力，抑制泡沫产生或消除已产生的泡沫，从而提高助磨效果。以重量计，所述消泡剂占所述助磨剂的比例可以为0.01-0.5重量％，所述消泡剂可以包括有机硅类消泡剂和/或聚醚改性硅类添加剂。所述有机硅类消泡剂可以为选自聚二甲基硅氧烷、氟硅氧烷和乙二醇硅氧烷中的至少一种，也可以商购混凝土专用消泡剂，例如东莞德丰消泡剂有限公司建材工业类消泡剂，产品型号“DF-179”和“DF-175”。

根据本公开，所述助磨剂还可以含有水泥促凝剂，所述水泥促凝剂可以为选自铝盐、镁盐和硅盐中的至少一种。

本公开第二方面：提供本公开第一方面所述的助磨剂在水泥、水泥混合材或矿产粉磨中的应用。

下面将通过实施例来进一步说明本公开，但是本公开并不因此而受到任何限制。

本公开实施例使用的聚酯的解聚反应液或解聚反应液的分馏后废料来源于如下四种情况：

实验室酸性水解法解聚反应液样品，取192克聚对苯二甲酸乙二醇酯、180克水和3克硫酸加入到1000ml的高压釜中，在180-190℃、1MPa下进行水解解聚反应5h，反应完后加硫酸当量的碳酸钾中和，记为A液，反应液主要组成为对苯二甲酸含量为44重量％，乙二醇含量为16重量％，硫酸钾含量为1重量％，水含量为38重量％，样品使用时搅拌均匀。聚对苯二甲酸乙二醇酯的解聚反应液的分馏后废料来源于实验室醇碱联合法解聚后分馏后废料样品，如取192克聚对苯二甲酸乙二醇酯、88克氢氧化钠和31克乙二醇加入到1000ml的高压釜中，在100-110℃、0.1MPa下反应2h，反应完后对反应液加热进行常压精馏，控制回流比2:1、塔顶温度197℃，馏出约70克乙二醇后的釜液，记为B液，分馏后废料主要组成为对苯二甲酸钠含量为86重量％，乙二醇含量为9重量％，氢氧化钠含量为3重量％，样品使用时搅拌均匀。

聚己二酸丁二醇酯的解聚反应液来源于实验室碱性水解法样品，如取198克聚己二酸丁二醇酯、120克水和84克氢氧化钠加入到1000ml的高压釜中，在220-230℃、2.5-3MPa下进行水解解聚反应，记为C液，反应液主要组成为己二酸二钠含量为46重量％，丁二醇含量为22重量％，水含量为29重量％，氢氧化钠1％，样品使用时搅拌均匀。

聚己二酸丁二醇酯的解聚反应液的分馏后废料来源于实验室醇解法样品，如取198克聚己二酸丁二醇酯、96克甲醇和1克甲基磺酸加入到1000ml的高压釜中，在65-70℃、0.1-0.2MPa下进行醇解解聚反应，反应完后加甲基磺酸当量的氢氧化钠中和，接着对中和后的反应液加热进行常压精馏，控制回流比2:1、塔顶温度约65-229℃，馏出液265克(其中含组分甲醇30克、丁二醇82克、己二酸二甲酯153克)，分馏后剩余液记为D液，D液主要组成为己二酸二甲酯60％，丁二醇含量为31重量％，甲基磺酸钠含量为5重量％，样品使用时搅拌均匀。

实施例中使用了调节添加剂为：硫酸、醋酸、己二酸、三乙醇胺和多聚甘油，均为商购。

本公开实施例和对比例采用《中华人民共和国国家标准GB/T26748-2011水泥助磨剂》中的方法进行检测。

本公开实施例和对比例粉磨在符合GB/T 26748-2011标准附录A中助磨效果实验方法的国家标准水泥试验小磨中进行。

对比例DA1和实施例SA1-SA5说明有无采用A液作为水泥助磨剂对水泥熟料粉磨效果的影响。

对比例DA1

将水泥熟料(商业牌号为PI水泥，相淮水泥)、矿渣(马钢集团)和磷矿(荆门市荆襄磷矿矿业公司)分别进行粉磨处理，具体条件和结果见表1-3。

实施例SA1-SA5

将A液以不同的重量比例内掺水泥熟料(商业牌号为PI水泥)、钢渣(马钢集团)和磷矿(荆门市荆襄磷矿矿业公司)分别进行粉磨处理，具体条件和结果见表1-3。

表1：对比例DA1和实施例SA1-SA5的粉磨条件和结果

表2：对比例DA1和实施例SA1-SA5的钢渣粉磨条件和结果

表3：对比例DA1和实施例SA1-SA5的磷矿粉磨条件和结果

从表1-3结果可以看出：1、添加废旧聚酯的解聚反应液后，磨机中糊球情况均有改善；2、添加废旧聚酯的解聚反应液后，所有物料的45微米筛余下降；3、添加废旧聚酯的解聚反应液后，实施例SA1-SA5物料的比表面积均都增加，但过量的添加，会降低物料与研磨介质之间的摩擦力，使物料无法得到有效的研磨，故而在筛余增加的同时比表面积下降。这些结果表明，该皂废旧聚酯的解聚反应液对水泥熟料、矿渣和磷矿具有良好的助磨作用。

实施例SB1-SB4说明采用废旧聚酯的解聚反应液和/或所述解聚反应液的分馏后废料(以100重量份计)，添加和不添加调节添加剂后作为水泥助磨剂对水泥熟料粉磨效果的影响，实施例SB1-SB4所使用的水泥熟料的商业牌号为PI。

实施例SB1

将A液作为助磨剂以0.05重量％的比例内掺水泥熟料进行粉磨处理，具体条件和结果见表4。

实施例SB2

将B液加入硫酸调节至pH值为10后作为助磨剂，以0.05重量％的比例内掺水泥熟料进行粉磨处理，具体条件和结果见表4。

实施例SB3

将C液加入醋酸调节至pH值为10，调后的C液按占30重量份、再加入40重量份的三乙醇胺、30重量份A液后作为助磨剂，以0.05重量％的比例内掺水泥熟料进行粉磨处理，具体条件和结果见表4。

实施例SB4

将D液加己二酸使pH至10，调后的D液按占30重量份、再加入30重量份的三乙醇胺、25重量份A液和15重量份多聚甘油后作为助磨剂，以0.05重量％的比例内掺水泥熟料进行粉磨处理，具体条件和结果见表4。

表4：实施例SB1-SB4的粉磨条件和结果

实施例	水泥量(g)	粉磨时间(min)	45μm筛余(％)	比表面积(m<sup>2</sup>/kg)
					DB1	5000	32	11.3	347
SB1	5000	32	8.0	365
					SB2	5000	32	7.8	364
SB3	5000	32	6.6	375
					SB4	5000	32	6.3	378

从表4结果可以看出：将废旧聚酯的解聚反应液和/或所述解聚反应液的分馏后废料中加入调节添加剂进行优化后，所有物料45微米筛余下降且比表面积有所增加，说明加入调节添加剂后对该废旧聚酯的解聚反应液和/或所述解聚反应液的分馏后废料有优化效果。

对比例DC1

对比例DC1采用《中华人民共和国国家标准GB/T 50080-2002普通混凝土拌合物性能试验方法标准》测定水泥产品的牌号为PO 42.5的施工性能，具体测试条件和结果见表5。

实施例SC1-SC4

实施例SC1-SC4说明废旧聚酯的解聚反应液和/或所述解聚反应液的分馏后废料对水泥施工性能的影响。将实施例SB1-SB4中助磨剂以0.05重量％的比例掺入水泥产品中，所用水泥产品的牌号为PO 42.5，具体测试方法见《中华人民共和国国家标准GB/T 50080-2002普通混凝土拌合物性能试验方法标准》，具体测试条件和结果见表5。

表5：对比例DC1和实施例SC1-SC4的水泥施工条件和结果

从表5结果可以看出，废旧聚酯的解聚反应液的加入增加了水泥的标准稠度用水量，缩短了凝结时间，对胶砂流动相的影响略有增加或保持不变，均符合国家标准。

对比例DD1-DD3

对比例DD1-DD3测定牌号为PI 52.5、PO 42.5、PC 32.5R的水泥力学性能，具体测试方法见《中华人民共和国国家标准GB/T 50081-2002普通混凝土力学性能试验方法标准》，具体测试条件和结果见表6。

实施例SD1-SD3

实施例SD1-SD3说明废旧聚酯的解聚反应液对水泥力学性能的影响。将实施例SB4的助磨剂以0.05重量％比例掺入水泥中，所用水泥的牌号为PI 52.5、PO 42.5、PC 32.5R，具体测试方法见《中华人民共和国国家标准GB/T 50081-2002普通混凝土力学性能试验方法标准》，具体测试条件和结果见表6。

表6：对比例DD1-DD3和实施例SD1-SD3的水泥施工条件和结果

从表6的结果可以看出，由于水泥的不同，掺加助磨剂后的水泥强度变化不同，所有龄期的水泥胶砂抗压强度均有所增长且幅度符合国家标准规定的要求。

以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (9)

1.一种助磨剂，其特征在于，所述助磨剂含有废旧聚酯的解聚反应液和/或所述解聚反应液的分馏后废料，以及pH值调节剂；

所述废旧聚酯的解聚反应液为聚对苯二甲酸酯的解聚反应液；

所述聚对苯二甲酸酯的解聚反应液为聚对苯二甲酸乙二醇酯的解聚反应液、聚对苯二甲酸丙二醇酯的解聚反应液、聚对苯二甲酸丁二醇酯的解聚反应液中的至少一种；

所述pH值调节剂的加入量以调节所述助磨剂的pH值为7-14为准；

所述助磨剂还含有水泥增强剂，所述水泥增强剂包括选自醇胺类添加剂、氰胺类添加剂和多元醇醚添加剂中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的助磨剂，其中，所述聚对苯二甲酸酯的解聚反应液为聚对苯二甲酸乙二醇酯的解聚反应液和/或对聚苯二甲酸丁二醇酯的解聚反应液。

3.根据权利要求1所述的助磨剂，其中，以重量计并以所述聚酯的解聚反应液的总重量为基准，所述聚酯的解聚反应液含有30-99重量％的多元酸盐、0-65重量％的多元醇和0-10重量％的无机碱，或者，所述聚酯的解聚反应液含有30-70重量％的多元酸、0-50重量％的多元醇和5-70重量％的无机酸盐；

以重量计并以所述聚酯解聚反应液的分馏后废料的总重量为基准，所述解聚反应液的分馏后废料含有30-99重量％的多元酸盐、0-65重量％的多元醇和0-10重量％的无机碱，或者，所述解聚反应液的分馏后废料含有30-70重量％的多元酸、0-50重量％的多元醇和5-70重量％的无机酸盐；

其中，所述多元酸为对苯二甲酸；所述多元酸盐为所述多元酸的钠盐、钾盐、锂盐、钙盐和镁盐中的至少一种；所述多元醇为乙二醇、丙二醇和丁二醇中的至少一种；所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁、碳酸氢钠、碳酸氢钾和磷酸三钠中的至少一种；所述无机酸盐为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲基磺酸、对苯磺酸和硫酸氢钠对应的钠盐、钾盐、锂盐、钙盐和镁盐中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的助磨剂，其中，所述废旧聚酯的解聚反应液为所述废旧聚酯经水解法解聚得到的反应液或所述废旧聚酯经醇碱联合法解聚得到的反应液。

5.根据权利要求1所述的助磨剂，其中，

所述pH值调节剂为选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、碳酸、甲酸、乙酸、草酸、丙酸、丙二酸、丁酸、丁二酸、戊酸、戊二酸、己酸、己二酸、羟基己酸、聚羧酸、磺酸、氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化钙、氧化镁、氧化铝、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸镁和磷酸三钠中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的助磨剂，其中，以重量计，所述醇胺类添加剂占所述助磨剂的比例为10-90重量％，所述醇胺类添加剂为选自三乙醇胺、三异丙醇胺、三环己醇胺、二乙醇单异丙醇胺、二乙醇单环己醇胺、二异丙醇单乙醇胺、二异丙醇单环己醇胺、二环己醇单乙醇胺和二环己醇单异丙醇胺中的至少一种；

以重量计，所述多元醇醚添加剂占所述助磨剂的比例为1-90重量％，所述多元醇醚添加剂包括选自多元醇、多元醇醚和糖类中的至少一种，所述多元醇包括选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、三聚甘油和聚丙二醇中的至少一种，所述多元醇醚包括聚乙二醇醚和/或聚丙二醇醚，所述糖类包括选自白糖、葡萄糖和糖蜜中的至少一种；

以重量计，所述氰胺类添加剂占所述助磨剂的比例为10-90重量％，所述氰胺类添加剂包括选自三聚氰胺、磺化三聚氰胺、单氰胺和三氰胺中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的助磨剂，其中，所述助磨剂还含有消泡剂；以重量计，所述消泡剂占所述助磨剂的比例为0.01-0.5重量％，所述消泡剂包括有机硅类消泡剂和/或聚醚改性硅类添加剂。

8.根据权利要求1所述的助磨剂，其中，所述助磨剂还含有水泥促凝剂，所述水泥促凝剂为选自铝盐、镁盐和硅盐中的至少一种。

9.权利要求1-8中任意一项所述的助磨剂或者权利要求1-8中任意一项所述的废旧聚酯的解聚反应液和/或所述解聚反应液的分馏后废料作为助磨剂在水泥、水泥混合材或矿产粉磨中的应用。