CN110252373A - 一种磁性Co-V/C3N3复合载体微粒的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磁性Co‑V/C3N3复合载体微粒的制备方法及应用，收集难降解有机废水，废水中加入带磁性的Co‑V‑C3N4的改性光催化材料，通入适当氧气时，在电子束的照射下难降解有机物发生降解反应，反应完成后在磁场的作用下磁性Co‑V‑C3N4与水体发生固液分离，上清液为处理后的水。当反应器底部需要清淤时，在磁场的作用下，亦可实现磁性的Co‑V‑C3N4与底部淤积物的分离，避免了催化剂的损失或流失。本发明在常温常压下进行，反应条件温和，工艺简单，添加的光催化功能材料环境友好，不产生二次污染，废水处理流程短、处理效果好，适用于难降解有机废水的规模化处理处置。
Description
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，更具体的说是涉及一种磁性Co-V/C3N3复合载体微粒的制备方法及应用。
背景技术
随着现代工业的不断发展和人们的物质需求不断提高，通过各种途径产生的难降解有机废水的种类和数量都在日益增加。目前，有关难降解有机废水治理手段的研究较多，包括物理法(吸附、超滤等)，化学法(氧化剂氧化、高级氧化技术等)、生化法、光催化等处理措施。但大多数的方法都表现出能耗高、运行费用高等特点，导致了难降解有机废水的处理成本大幅提高。传统的污水处理办法已很难高效、经济解决难降解有机废水的处理问题。其中，高级氧化技术特别是芬顿氧化技术因反应条件温和、反应速率快，对难降解有机废水有较高的处理效率而受到广泛关注。
传统的芬顿氧化技术是通过外加Fe2+以及过氧化氢来产生羟基自由基(·OH)来实现难降解有机废水的高级氧化脱除，但存在着如H2O2由于不稳定带来的运输、存储等一系列问题，不利于该技术的大规模发展应用；随后发展的电-芬顿法采用无机盐作为电解质，在加电的情况下水中的O2与H2O产生·OH，解决了·OH的来源问题，但引入无机盐作为电解质不利于电导率低的难降解有机废水的处理的同时，给体系中引入了新的污染物，也造成了处理成本的进一步提高。若能解决电芬顿反应中添加无机盐电解质的问题，则可以大大提高该反应的利用前景，因此，研究更环保、经济的氧化技术显得尤为重要。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种磁性Co-V/C3N3复合载体微粒的制备方法，将制备的磁性Co-V/C3N3复合载体微粒用于处理难降解的废水，在通入氧气的情况下搅拌，保证磁性-Co-V/C3N4复合载体微粒在废水中呈悬浮状态，在电子束的照射下，发生反应，降解废水中难降解有机物；反应完成后，在磁场作用下，完成磁性磁性-Co-V/C3N4复合载体微粒与水体的分离，清水从顶部流出；当底部需要清淤时，亦可以在磁场的作用下将磁性-Co-V/C3N4复合载体微粒进行磁性收集，避免在清淤时磁性-Co-V/C3N4复合载体微粒流失。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种磁性Co-V/C3N3复合载体微粒的制备方法，包括以下制备步骤：
步骤一：将0.5-1份的Co(NO3)3溶于5-8份的去离子水中，并加入100份的无水乙醇，均匀混合后得到溶液A；将C3N4研磨成粉末后加入A溶液中，持续搅拌后将混合液置于超声中处理30～50min，然后置于100-110℃条件下干燥5-15h，将所得的固体物质置于马弗炉中在400～500℃条件下焙烧3-5h，得到Co/C3N4载体颗粒；
步骤二：将0.3-0.6份的偏钒酸铵溶于5-8份的去离子水中搅拌使其完全溶解后加入质量分数为80-90％的磷酸溶液，使得每5份的溶液中加入0.1-0.15份的磷酸溶液，得到溶液B；将步骤一制备的Co/C3N4载体颗粒加入溶液B中，持续搅拌后超声处理30-50min，然后置于100-110℃条件下干燥5-15h，将所得到的固体置于马弗炉中400-500℃焙烧3-5h，得到Co-V/C3N4复合载体颗粒；
步骤三：将含有Fe3+和Fe2+按照2:2～3比例配置的溶液均匀混合后，加入步骤二中得到的Co-V/C3N4复合载体颗粒，然后在30-45℃条件下加入氨水，保持pH在9-11，不断搅拌保证生成的沉淀物较为均匀的负载在Co-V/C3N4复合载体微粒上，静置并保持温度使得磁性物质熟化，与Co-V/C3N4复合载体微粒结合牢固，过滤、清洗后在105-130℃条件下干燥3-5h，再磨碎，得到磁性Co-V/C3N4复合载体微粒。
优选的，所述步骤三中的Fe3+和Fe2+的混合溶液中，Fe3+为Fe2(SO4)3Fe(NO3)3、FeCl3中的任意一种；Fe2+为FeSO4、Fe(NO3)2、FeCl2中的任意一种，总的铁的份数为0.2-0.7份。
优选的，所述步骤三磨碎得到的磁性Co-V/C3N4复合载体微粒的粒径在200-300目。
一种由上述所述的一种磁性Co-V/C3N3复合载体微粒的制备方法制备的磁性Co-V/C3N3复合载体在处理难降解有机废水中的应用。
一种难降解有机废水的处理方法，所述处理方法为：收集难降解废水，在废水中加入由权利要求1-3所述的磁性Co-V/C3N3复合载体微粒，在通氧微曝气的条件下以及在脉冲电子辐射条件下搅拌发生反应，反应完成后调节混合溶液的pH至7-8，在磁场的作用下，悬浮的磁性Co-V/C3N3复合载体微粒被磁吸收后发生固液分离，上清液即为处理后的水。
优选的，所述磁性Co-V/C3N4复合载体颗粒的加入量与废水中COD的质量比为1-5：10。
优选的，在废水处理过程中采用底部曝气的方式保证废水处理过程中溶解氧含量不低于8mg/L。
优选的，电子加速器加速能量在0.5MeV-1.0MeV,束流在10mA-60mA，辐照剂量在300-1000KGy。
优选的，在降解反应完成后，在磁力的作用下磁性Co-V/C3N4复合载体颗粒与水体发生分离，避免催化剂损失。
具体地说，本发明中上述所述的Co(NO3)3、偏钒酸铵、磷酸溶液、总铁的份数都是指的是重量；去离子水、无水乙醇的份数指的是体积。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明有益效果如下：
1、本发明公开了一种磁性Co-V/C3N3复合载体微粒的制备方法，该制备方法简单，成本低，对设备要求低，适用于企业大规模生产。
2、本发明采用C3N4为载体材料，具有比表面积高、良好的耐高温、强酸和强碱的性能，价格低廉而受到广泛关注；负载的Co-V双金属催化剂催化性能优异，在电子束的作用下能快速产生·OH、超氧自由基、水合电子等强氧化性物质，有利于难降解有机废水的快速氧化分解。
3、本发明采用了磁性-Co-V/C3N4微粒，在搅拌后可均匀分布在有机废水中，分散性好，在电子束的作用下，催化效率高。
4、本发明采用了磁性-Co-V/C3N4微粒，在反应完成后，在磁场的作用下，能快速与水分离；在反应器底部清淤时，亦能够在磁场的作用下从与底部淤积物分离，避免了催化剂的损失或流失；
5、本发明采用电子束+磁性Co-V/C3N4对难降解有机废水进行降解，避免了电芬顿添加无机盐的弊端，节约资源；同时，整个工艺过程简单、反应条件温和、操作方便，适用于规模化生产应用。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
其中，磁性Co-V/C3N3复合载体微粒采用以下方法制备：
步骤一：将0.8g量的Co(NO3)3溶于5ml的去离子水中，并加入100ml无水乙醇，均匀混合后得到溶液A；将商用C3N4研磨成粉末后加入A溶液中，持续搅拌后将混合液置于超声中处理40min，然后置于105℃条件下干燥10小时，将所得的固体物质置于马弗炉中在500℃件下焙烧3h，得到Co/C3N4载体颗粒；
步骤二：将0.5g偏钒酸铵溶于5ml的去离子水中(搅拌使其完全溶解后加入质量分数为80％的磷酸溶液，每5ml溶液中磷酸溶液在0.1g～0.2g，得到溶液B,将步骤一中得到的Co/C3N4载体颗粒加入溶液B中，持续搅拌后超声处理30min，然后置于105℃条件下干燥10h，将所得到的固体置于马弗炉中400℃焙烧3h，得到Co-V/C3N4复合载体颗粒；
步骤三：将含有Fe3+和Fe2+按照1:1比例配置的溶液均匀混合，其中总铁的含量为0.6g，加入步骤二所得到的Co-V/C3N4复合载体颗粒，恒温40℃后加入氨水保持pH在9-11，不断搅拌保证生成的沉淀物较为均匀的负载在Co-V/C3N4复合载体微粒上，保持温度使得磁性物质熟化，牢固与Co-V/C3N4复合载体微粒结合，过滤、清洗后在105℃条件下干燥5h，得到磁性Co-V/C3N4复合载体微粒。
取将上述所得的磁性Co-V/C3N4复合载体微粒，将其磨碎，控制粒径范围在200～300目，取0.5g置于3L COD为1000mg/L的难降解有机废水中，采用曝气机微曝气保证溶解氧的含量大于8mg/L，控制电子束能1.0MeV,照剂量在800KGy，束流在50mA条件，在搅拌的条件下有机废水发生降解反应。在反应运行1h后，关闭电子束辐射后开启磁场发生装置，磁性Co-V/C3N4复合载体微粒在磁场的作用下，被富集并水体发生分离，处理后的清水从反应装置上部溢出，完成废水降解。
实施例2
其中，磁性Co-V/C3N3复合载体微粒采用以下方法制备：
步骤一：将0.5g量的Co(NO3)3溶于5ml的去离子水中，并加入100ml无水乙醇，均匀混合后得到溶液A；将商用C3N4研磨成粉末后加入A溶液中，持续搅拌后将混合液置于超声中处理50min，然后置于105℃条件下干燥11h，将所得的固体物质置于马弗炉中在500℃件下焙烧4h，得到Co/C3N4载体颗粒；
步骤二：将0.6g偏钒酸铵溶于5ml的去离子水中(搅拌使其完全溶解后加入质量分数为80％的磷酸溶液，每5ml溶液中磷酸溶液在0.1g～0.2g，得到溶液B,将步骤一中得到的Co/C3N4载体颗粒加入溶液B中，持续搅拌后超声处理40min，然后置于105℃条件下干燥15h，将所得到的固体置于马弗炉中500℃焙烧3h，得到Co-V/C3N4复合载体颗粒；
步骤三：将含有Fe3+和Fe2+按照1:1比例配置的溶液均匀混合，其中总铁的含量为0.7g，加入步骤二所得到的Co-V/C3N4复合载体颗粒，恒温40℃后加入氨水保持pH在10，不断搅拌保证生成的沉淀物较为均匀的负载在Co-V/C3N4复合载体微粒上，保持温度使得磁性物质熟化，牢固与Co-V/C3N4复合载体微粒结合，过滤、清洗后在105℃条件下干燥5h，得到磁性Co-V/C3N4复合载体微粒。
取将上述所得的磁性Co-V/C3N4复合载体微粒，将其磨碎，控制粒径范围在200～300目，取0.5g置于3L COD为1000mg/L的难降解有机废水中，采用曝气机微曝气保证溶解氧的含量大于8mg/L，控制电子束能0.8MeV,照剂量在800KGy，束流在60mA条件，在搅拌的条件下有机废水发生降解反应。在反应运行1h后，关闭电子束辐射后开启磁场发生装置，磁性Co-V/C3N4复合载体微粒在磁场的作用下，被富集并水体发生分离，处理后的清水从反应装置上部溢出，完成废水降解。
本发明处理污水的原理为：在电子束的作用下，在有氧条件下，分散在难降解有机废水中的磁性Co-V/C3N4催化产生大量羟基自由基、水合电子等强氧化物，与难降解有机废水中的污染物发生了类芬顿反应，既避免了电芬顿反应中添加无机盐电解质引入新的污染问题，而且效率更高。其催化剂载体为C3N4，有效的活化分子氧，产生超氧自由基等有利于有机污染物的降解，在Co-V/C3N4催化剂的作用下加速降解难降解有机物。在反应完成后，在磁场作用下，磁性-Co-V/C3N4复合载体微粒与水体的分离，清水从顶部流出，实现难降解有机废水的处理；当底部需要清淤时，亦可以在磁场的作用下将磁性-Co-V/C3N4复合载体微粒进行磁性收集，避免在清淤时磁性-Co-V/C3N4复合载体微粒流失。
此外，本发明在常温常压下进行，反应条件温和，工艺简单，添加的光催化功能材料环境友好，不产生二次污染，废水处理流程短、处理效果好，适用于难降解有机废水的规模化处理处置。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (9)
1.一种磁性Co-V/C3N3复合载体微粒的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
步骤一：将0.5-1份的Co(NO3)3溶于5-8份的去离子水中，并加入100份的无水乙醇，均匀混合后得到溶液A；将C3N4研磨成粉末后加入A溶液中，持续搅拌后将混合液置于超声中处理30～50min，然后置于100-110℃条件下干燥5-15h，将所得的固体物质置于马弗炉中在400～500℃条件下焙烧3-5h，得到Co/C3N4载体颗粒；
步骤二：将0.3-0.6份的偏钒酸铵溶于5-8份的去离子水中搅拌使其完全溶解后加入质量分数为80-90％的磷酸溶液，使得每5份的溶液中加入0.1-0.15份的磷酸溶液，得到溶液B；将步骤一制备的Co/C3N4载体颗粒加入溶液B中，持续搅拌后超声处理30-50min，然后置于100-110℃条件下干燥5-15h，将所得到的固体置于马弗炉中400-500℃焙烧3-5h，得到Co-V/C3N4复合载体颗粒；
步骤三：将含有Fe3+和Fe2+按照2:2～3比例配置的溶液均匀混合后，加入步骤二中得到的Co-V/C3N4复合载体颗粒，然后在30-45℃条件下加入氨水，保持pH在9-11，不断搅拌保证生成的沉淀物较为均匀的负载在Co-V/C3N4复合载体微粒上，静置并保持温度使得磁性物质熟化，与Co-V/C3N4复合载体微粒结合牢固，过滤、清洗后在105-130℃条件下干燥3-5h，再磨碎，得到磁性Co-V/C3N4复合载体微粒。
2.根据权利要求1所述的一种磁性Co-V/C3N3复合载体微粒的制备方法，其特征在于，所述步骤三中的Fe3+和Fe2+的混合溶液中，Fe3+为Fe2(SO4)3Fe(NO3)3、FeCl3中的任意一种；Fe2+为FeSO4、Fe(NO3)2、FeCl2中的任意一种，总的铁的份数为0.2-0.7份。
3.根据权利要求1所述的一种磁性Co-V/C3N3复合载体微粒的制备方法，其特征在于，所述步骤三磨碎得到的磁性Co-V/C3N4复合载体微粒的粒径在200-300目。
4.一种由权利要求1-3任一项所述的一种磁性Co-V/C3N3复合载体微粒的制备方法制备的磁性Co-V/C3N3复合载体在处理难降解有机废水中的应用。
5.一种难降解有机废水的处理方法，其特征在于，所述处理方法为：收集难降解废水，在废水中加入由权利要求1-3所述的磁性Co-V/C3N3复合载体微粒，在通氧微曝气的条件下以及在脉冲电子辐射条件下搅拌发生反应，反应完成后调节混合溶液的pH至7-8，在磁场的作用下，悬浮的磁性Co-V/C3N3复合载体微粒被磁吸收后发生固液分离，上清液即为处理后的水。
6.根据权利要求5所述的一种难降解有机废水的处理方法，其特征在于，所述磁性Co-V/C3N4复合载体颗粒的加入量与废水中COD的质量比为1-5：10。
7.根据权利要求5所述的一种难降解有机废水的处理方法，其特征在于，在废水处理过程中采用底部曝气的方式保证废水处理过程中溶解氧含量不低于8mg/L。
8.根据权利要求5所述的一种难降解有机废水的处理方法，其特征在于，电子加速器加速能量在0.5MeV-1.0MeV,束流在10mA-60mA，辐照剂量在300-1000KGy。
9.根据权利要求5所述的一种难降解有机废水的处理方法，其特征在于，在降解反应完成后，在磁力的作用下磁性Co-V/C3N4复合载体颗粒与水体发生分离，避免催化剂损失。
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