CN110252360A - 一种生长在碳布上的钴锰磷海胆状纳米线析氢催化材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生长在碳布上的钴锰磷海胆状纳米线析氢催化材料，通过以下步骤制备而成：步骤一、水热合成前驱体：称取尿素、氟化铵、一水硫酸锰、六水硝酸钴，加入到去离子水中，充分搅拌均匀得混合溶液，将混合溶液和预处理后的碳布加入到反应釜中进行水热反应后得前驱体；步骤二、磷化生成钴锰磷海胆状纳米线析氢催化材料：取一个瓷舟，上游放置次磷酸钠，下游放置前驱体，最后将该瓷舟放入管式炉中，通入保护气体，设定程序进行磷化，磷化后得产品。本发明具有独特的海胆状纳米线结构，表现出杰出的析氢催化活性和极强的稳定性，而且原料丰富、无贵金属、可重复性好、制备方法简单。
Description
技术领域
本发明涉及一种析氢催化材料，属于纳米材料技术领域，具体为一种生长在碳布上的钴锰磷海胆状纳米线析氢催化材料。
背景技术
化石能源的短缺和生态环境的破坏一直困扰着我们。氢气作为一种无污染、高热值的完美能源得到了广泛的重视。电解水制氢是一种很重要的制备氢气办法，而高效的水电解催化剂又可以节约能耗。贵金属铂和铂基材料作为最优秀的催化材料，但其价格昂贵，地球储存量低限制其广泛商业应用。因此开发储存量高、价格低廉、性能优异且可工业化应用的不含贵金属的催化材料至关重要。
过渡金属元素由于含有未填满的d电子轨道及未成对的d电子轨道，因此具有优异的析氢催化活性，其中过渡金属磷化物被广泛研究。除了单纯的磷化物以外，还可以通过掺杂改变磷化物生长方式和晶体结构，优化电子环境，加快吸附脱附过程，进一步提高其析氢催化活性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生长在碳布上的钴锰磷海胆状纳米线析氢催化材料，具有独特的海胆状纳米线结构，在酸中和碱中都具有杰出的催化活性而且电化学稳定性好，可重复性高，原料丰富，无贵金属，制备方法简单。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种生长在碳布上的钴锰磷海胆状纳米线析氢催化材料，通过以下步骤制备而成：
步骤一、水热合成前驱体：称取一定量的尿素、氟化铵、一水硫酸锰、六水硝酸钴，加入到去离子水中，充分搅拌均匀得混合溶液，将混合溶液和预处理后的碳布加入到反应釜中进行水热反应后得前驱体；
步骤二、磷化生成钴锰磷海胆状纳米线析氢催化材料：取一个瓷舟，上游放置次磷酸钠，下游放置前驱体，最后将该瓷舟放入管式炉中，通入保护气体，设定程序进行磷化，磷化后得到最终产品。
锰的作用是：锰掺杂削弱了钴原子和氢原子之间的相互作用，导致更多的热中性氢吸附自由能，锰的掺杂致使海胆状钴锰磷纳米线阵列的生成。所述的纳米线直径为100-200nm。
作为优选，预处理后的碳布制备方法如下：碳布浸泡在浓硝酸中处理2h-3h，控制温度为80℃-90℃，然后冷却至室温，蒸馏水清洗。用浓硝酸预处理碳布是为了彻底清除碳布表面杂质，让表面变得更加亲水，水热生长更加均匀。
作为优选，混合溶液的配比如下：以每30ml去离子水计，尿素添加10-15mM，氟化铵添加6-8mM，六水硝酸钴添加1.5-3mM，一水硫酸锰添加0.4-0.8mM。
作为优选，六水硝酸钴：一水硫酸锰的摩尔比=3-5:1。
作为优选，水热反应的条件为：水热温度为110℃-130℃，水热时间为6小时到8小时。
作为优选，次磷酸钠与六水硝酸钴的摩尔比例=2-3:1。
作为优选，所述磷化程序为：
第一阶段为从室温到300℃-400℃，升温速率为4-6℃/min,第二阶段为300-400℃，保温2-3h，第三阶段为自然冷却到室温。
作为优选，磷化的保护气体为氩气。
本发明的有益效果是：本发明所制备的析氢催化材料，具有独特的海胆状纳米线结构，不同于单纯的磷化钴纳米线，具有巨大的比表面积和更多的电化学活性位点，海胆状的纳米线三维结构有更低的电化学阻抗，同时还具有可靠的电化学稳定性。
本发明材料为钴锰磷元素，储存量丰富，而且制备方法是简单的水热，磷化方法。
本发明所制备的析氢催化材料，在0.5M H2SO4酸性条件下达到10mA/cm2的电流密度时仅需要55mV的初始过电位，在1 M KOH碱性环境中达到10mA/cm2的电流密度时仅需要61mV的初始过电位，而且在10mA/cm2的电流密度下至少可以保持24h催化活性不下降，是一种稳定的且性能逼近贵金属的新型催化材料，工业应用潜力巨大。
附图说明
图1是本发明制备的析氢催化材料的SEM扫描电镜图。
图2是本发明制备的析氢催化材料的TEM透射电镜图。
图3是本发明制备的析氢催化材料的X射线衍射图。
图4是本发明制备的析氢催化材料在0.5M H2SO4酸性环境中的电化学测试结果。
图5是本发明制备的析氢催化材料1M KOH碱性环境中的电化学测试结果。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
本发明实用的浓硝酸为市售产品，质量浓度65-70%。
本发明所用的碳布预处理方法如下：首先将碳布剪切成4cm×1cm的大小，然后将其放入以聚四氟乙烯为衬底的容器中，小心加入30mL浓硝酸，然后转移到不锈钢高压釜中，放入鼓风干燥箱，设定温度为80-90℃，保温时间为2-3h。待该过程结束冷却至室温取出，用蒸馏水清洗。
实施例1：
取10mM的尿素，6mM的氟化铵，1.6mM的六水硝酸钴，0.4mM的一水硫酸锰，将这些原料溶入到30mL去离子水中，在磁力搅拌机下搅拌20分钟，充分混合，形成均匀混合溶液，将混合溶液转入以聚四氟乙烯为衬底的容器中，加入预处理后的碳布，然后以聚四氟乙烯为衬底的容器放入不锈钢高压釜中进行水热反应。水热过程在鼓风干燥箱中进行，设定温度为120℃，保温时间为6h。水热过程结束后待其自然冷却之后，取出水热制备的前驱体，用乙醇和去离子水冲洗，置入恒温60℃的烘箱中干燥6h。磷化过程是在管式炉中进行的，取一个瓷舟，上游放置0.4g的次磷酸钠，下游放置前驱体，将该瓷舟放入管式炉加热段，通入保护性气体氩气。磷化程序设定为：第一阶段为从室温到300℃，升温速率为5℃/min，第二阶段为300℃，保温2h，第三阶段为自然冷却到室温，磷化结束。即可得到生长在碳布上的钴锰磷海胆状纳米线析氢催化材料。
实施例2：
取10mM的尿素，6mM的氟化铵，2mM的六水硝酸钴，0.5mM的一水合硫酸锰，将这些原料溶入到30mL去离子水中，在磁力搅拌机下搅拌20分钟，充分混合，形成均匀混合溶液，将混合溶液转入以聚四氟乙烯为衬底的容器中，加入预处理后的碳布，然后以聚四氟乙烯为衬底的容器放入不锈钢高压釜中进行水热反应。水热过程在鼓风干燥箱中进行，设定温度为120℃，保温时间为6h。水热过程结束后待其自然冷却之后，取出前驱体，用乙醇和去离子水冲洗，置入恒温60℃的烘箱中干燥6h。磷化过程是在管式炉中进行的，取一个瓷舟，上游放置0.4g的次磷酸钠，下游放置干燥之后的前驱体，接着将该瓷舟放入管式炉加热段，通入保护性气体氩气。磷化程序设定为：第一阶段为从室温到350℃，升温速率为5℃/min,第二阶段为350℃，保温2h。第三阶段为自然冷却到室温，磷化结束。即可得到生长在碳布上的钴锰磷海胆状纳米线析氢催化材料。
实施例3：
取12mM的尿素，8mM的氟化铵，2mM的六水硝酸钴,0.5mM的一水硫酸锰。将这些原料溶入到30mL去离子水中，在磁力搅拌机下搅拌20分钟，充分混合，形成均匀混合溶液，将混合溶液转入以聚四氟乙烯为衬底的容器中，加入预处理后的碳布，然后以聚四氟乙烯为衬底的容器放入不锈钢高压釜中进行水热反应。水热过程在鼓风干燥箱中进行，设定温度为120℃，保温时间为8h。水热过程结束后待其自然冷却之后，取出水热制备的前驱体，用乙醇和去离子水冲洗，置入恒温60℃的烘箱中干燥6h。磷化过程是在管式炉中进行的，取一个瓷舟，上游放置0.4g的次磷酸钠，下游放置干燥之后的前驱体，接着将该瓷舟放入管式炉加热段，通入保护性气体氩气。程序设定为：第一阶段为从室温到350℃，升温速率为5℃/min,第二阶段为350℃，保温3h。第三阶段为自然冷却到室温，磷化结束。即可得到生长在碳布上的钴锰磷海胆状纳米线析氢催化材料。
以上所举的实施例是经过长期实验所得出较佳的实施方法，还能根据实际需求改变原料配比和磷化工艺，在权利要求所记载的实施方案范围内均可实施。
本发明制备的析氢催化材料如图1-3所示，为生长在碳布上的Co-Mn-P海胆状纳米线析氢催化材料，纳米线均匀生长在碳布基底上，主要为电解水析氢提供一种可替代贵金属的无贵金属催材料。具有独特的海胆状纳米线结构，比表面积大，不管在酸性条件下还是碱性条件下性能都接近贵金属催化剂,而且电化学稳定性极好。钴锰磷地球储存量大易于获取，且生长在碳布上的Co-Mn-P/CC海胆状纳米线仅需要简单的水热磷化两步法制备，有巨大的工业生产和商业应用潜力。如图4-5，在0.5M H2SO4酸性条件下达到10mA/cm2的电流密度时仅需要55mV的初始过电位，在1 M KOH碱性环境中达到10mA/cm2的电流密度时仅需要61mV的初始过电位，而且在10mA/cm2的电流密度下至少可以保持24h催化活性不下降，是一种稳定的且性能逼近贵金属的新型催化材料，工业应用潜力巨大。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
Claims (8)
1.一种生长在碳布上的钴锰磷海胆状纳米线析氢催化材料，其特征在于，通过以下步骤制备而成：
步骤一、水热合成前驱体：称取一定量的尿素、氟化铵、一水硫酸锰、六水硝酸钴，加入到去离子水中，充分搅拌均匀得混合溶液，将混合溶液和预处理后的碳布加入到反应釜中进行水热反应后得前驱体；
步骤二、磷化生成钴锰磷海胆状纳米线析氢催化材料：取一个瓷舟，上游放置次磷酸钠，下游放置前驱体，最后将该瓷舟放入管式炉中，通入保护气体，设定程序进行磷化，磷化后得到最终产品。
2.根据权利要求1所述的一种生长在碳布上的钴锰磷海胆状纳米线析氢催化材料，其特征在于：预处理后的碳布制备方法如下：碳布浸泡在浓硝酸中处理2h-3h，控制温度为80℃-90℃，然后冷却至室温，蒸馏水清洗。
3.根据权利要求1所述的一种生长在碳布上的钴锰磷海胆状纳米线析氢催化材料，其特征在于：混合溶液的配比如下：以每30ml去离子水计，尿素添加10-15mM，氟化铵添加6-8mM，六水硝酸钴添加1.5-3mM，一水硫酸锰添加0.4-0.8mM。
4.根据权利要求1或3所述的一种生长在碳布上的钴锰磷海胆状纳米线析氢催化材料，其特征在于：六水硝酸钴：一水硫酸锰的摩尔比=3-5:1。
5.根据权利要求1所述的一种生长在碳布上的钴锰磷海胆状纳米线析氢催化材料，其特征在于：水热反应的条件为：水热温度为110℃-130℃，水热时间为6小时到8小时。
6.根据权利要求1所述的一种生长在碳布上的钴锰磷海胆状纳米线析氢催化材料，其特征在于：次磷酸钠与六水硝酸钴的摩尔比例=2-3:1。
7.根据权利要求1所述的一种生长在碳布上的钴锰磷海胆状纳米线析氢催化材料，其特征在于：所述磷化程序设定为第一阶段为从室温到300℃-400℃，升温速率为4-6℃/min,第二阶段为300-400℃，保温2-3h，第三阶段为自然冷却到室温。
8.根据权利要求1所述的一种生长在碳布上的钴锰磷海胆状纳米线析氢催化材料，其特征在于：磷化的保护气体为氩气。
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