CN113652698B - 一种具有交叉纳米片结构的钨掺杂磷化镍双功能催化材料 - Google Patents

一种具有交叉纳米片结构的钨掺杂磷化镍双功能催化材料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有交叉纳米片结构的钨掺杂磷化镍双功能催化材料，采用水热磷化法制备得到，且采用了杂原子掺杂的策略进行改性，最终得到的钨掺杂磷化镍双功能催化材料在HER、OER以及全水解方面都具有优异的性能。

Description

一种具有交叉纳米片结构的钨掺杂磷化镍双功能催化材料
技术领域
本发明涉及催化材料生产技术领域，特别涉及一种具有交叉纳米片结构的钨掺杂磷化镍双功能催化材料。
背景技术
目前，由于不可再生能源的短缺和环境污染问题的日渐突出，探索和开发环境友好型的新能源成为了研究者们关注的热点问题。近年来，氢能源的开发和利用引起了研究者们的广泛关注，因为其本身具有无污染、热值高等优异的特点。从而，各种制氢技术应运而生。在众多的制氢工艺中，电解水制氢是一种清洁且高效的制氢方法，其反应过程包括析氢反应（HER）和析氧反应（OER）。
用于析氢反应和析氧反应的传统催化剂分别为Pt基和Ir/Ru催化剂，该类催化剂皆为贵金属催化剂，具有稀缺性和价格昂贵的缺点，因此很大程度上限制了该类催化剂在实际电解水过程中的广泛应用。由此可见，研究和开发一种储存量高、价格低廉、性能优异且可广泛应用于工业生产的非贵金属的催化材料（如镍基等）对于电解水过程来说至关重要。
过渡金属元素由于其本身具有储量高、价格低的优点，因此可以作为贵金属催化剂的有效替代品。但是过渡金属基催化剂在性能上还远比不上传统贵金属催化剂，需要对其进行改性来提升性能及其稳定性。一般来说，杂原子的掺杂是一种较好的改性过渡金属基催化剂的方法。另外，由于HER和OER的活性和稳定性不相容，过渡金属基催化剂难以在同一介质中共同作用。因此，开发一种可用于HER和OER的双功能催化材料具有良好的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有交叉纳米片结构的钨掺杂磷化镍双功能催化材料，可以用于替代传统贵金属催化剂，在碱性电解质中表现出了优异的析氢催化活性和析氧催化活性，以及较强的催化稳定性。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种具有交叉纳米片结构的钨掺杂磷化镍双功能催化材料，通过以下步骤制备而成：
步骤一、水热合成生长在碳布上的钨镍氢氧化物前驱体：
将尿素、氟化铵、硝酸镍、偏钨酸铵加到去离子水中，充分搅拌得到混合均匀的前驱体溶液；将前驱体溶液以及预处理过的碳布转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，经过水热反应得到了生长在碳布上的钨镍氢氧化物前驱体；
步骤二、磷化：
将次磷酸钠和生长在碳布上的钨镍氢氧化物前驱体分别置于瓷舟的上游和下游，然后将瓷舟放入管式炉中进行煅烧，加热过程中通入氩气作为保护气体，最终得到的具有交叉纳米片结构的钨掺杂磷化镍双功能催化材料。
本发明采用碳布作为导电基底以及纳米片催化材料的生长基底，制备所得的钨掺杂磷化镍双功能催化材料在碳布纤维上具有交叉且致密的纳米片结构。
纳米片是通过水热反应在碳布上原位生长所得到的。常规的镍基催化剂催化性能较差，本发明的催化性能大大提升；本发明对催化性能提升是因为相比较与未掺杂的磷化镍催化剂，钨掺杂磷化镍双功能催化材料的纳米片尺寸更小且更加致密，这种致密纳米片具有更大的比表面积，因此暴露出更多的活性位点使得催化性能得到提升。
由于目前许多过渡金属催化剂在同一介质中不能同时实现HER和OER催化反应，本发明所得到的催化材料通过对其进行的全解水测试证明其可以在同一介质中同时实现HER和OER催化反应，且具有较好的活性和稳定性。
本发明采用水热磷化法制备得到催化材料，就有简便易行的优点，且采用了杂原子掺杂的策略进行改性，最终得到的钨掺杂磷化镍双功能催化材料在HER、OER以及全水解方面都具有优异的性能。
碳布的预处理方法为：将剪切好的碳布和浓硝酸共同转移到带有聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在90±5℃温度下保温2-3h，结束之后用乙醇和去离子水分别进行超声清洗。浓硝酸的质量浓度为65%-70%。
前驱体溶液的原料配比如下：尿素10-20mM，氟化铵5-10 mM，硝酸镍1.5-2.5 mM，偏钨酸铵0.005-0.025 mM，去离子水30-40 mL。
作为优选，偏钨酸铵：硝酸镍：氟化铵：尿素的摩尔配比为0.1：1：3：5。
水热反应的条件为：水热温度为110 ± 10℃，水热时间为5-8 h。
氩气的流速控制在140-160sccm。
次磷酸钠：硝酸镍的摩尔比为1.7-3:1。
磷化过程分为三个阶段：第一阶段：从室温升温至350±50℃，升温速率为4-6℃/min；第二阶段：保温阶段，在350±50℃温度下恒温2-3 h，第三阶段：自然冷却到室温。
本发明的有益效果是：
1、本发明的钨掺杂磷化镍双功能催化材料，在1M KOH 碱性介质中，该催化材料在析氢反应（HER）过程中仅需要71 mV的过电位就可以达到10 mA/cm2的电流密度，在析氧反应（OER）过程中仅需要308 mV的电压可驱动20 mA/cm2的电流密度。另外，在碱性介质中的全解水过程中，到达20 mA/cm2的电流密度所需要的电压仅为1.55 V。同时该催化剂具有极强的稳定性，可以保证至少40 h内稳定性不下降。
2、本发明的原材料采用了储存量丰富且价格低廉的非贵金属元素，另外其制备方法结合了水热和磷化两种简单的反应过程，可重复性高，最终得到的双功能催化剂性能优于相同条件下制备得到的磷化镍催化剂。由此可见，这是一种非常高效且稳定的析氢催化材料，且具有巨大的工业应用潜力和商业价值。
附图说明
图1是本发明制备的一种具有交叉纳米片结构的钨掺杂磷化镍双功能催化材料的X射线衍射(XRD)测试谱图。
图2是本发明制备的一种具有交叉纳米片结构的钨掺杂磷化镍双功能催化材料的扫描电子显微镜（SEM）图。
图3是本发明制备的一种具有交叉纳米片结构的钨掺杂磷化镍双功能催化材料的高角度环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）图。
图4是本发明制备的一种具有交叉纳米片结构的钨掺杂磷化镍双功能催化材料在1 M KOH碱性环境中HER所对应的LSV对比曲线和稳定性测试曲线。
图5是本发明制备的一种具有交叉纳米片结构的钨掺杂磷化镍双功能催化材料1M KOH碱性环境中OER所对应的LSV对比曲线和稳定性测试曲线。
图6是本发明制备的一种具有交叉纳米片结构的钨掺杂磷化镍双功能催化材料1M KOH碱性环境中全水解对应的LSV对比曲线和稳定性测试曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
偏钨酸铵水合物、氟化铵、尿素和次磷酸钠购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；酸镍·六水购自上海麦克林生物科技有限公司；碳布购自台湾碳能科技股份有限公司。
碳布的预处理：将剪切好的碳布和浓硝酸（65%-70%）共同转移到带有聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在90±5℃温度下保温2-3h，结束之后用乙醇和去离子水分别进行超声清洗。
实施例1：
第一步进行水热反应，称取10 mM CH4N2O（尿素），6 mM NH4F（氟化铵），2 mM Ni(NO3)2(硝酸镍·六水)，0.013 mM (NH4)6H2W12O40·xH2O（偏钨酸铵水合物），溶于30 mL去离子水，在搅拌30 min得到均匀前驱体溶液，将前驱体溶液转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，再加入经过预处理的碳布（1cm×4cm），将反应釜放入鼓风干燥箱中进行120℃下6h的水热反应。水热过程结束后用去离子水冲洗，再进行60℃的干燥6 h。
第二步进行磷化反应，将0.5g NaH2PO2（次磷酸钠）和生长有前驱体的碳布分别置于瓷舟上游和下游，然后将瓷舟放入管式炉进行煅烧。磷化程序设定：第一阶段：从室温到350℃，升温速率为5℃/min，第二阶段：在350℃情况下，保温2 h，第三阶段：自然冷却到室温。磷化反应的全程需要通入氩气作为保护气体。
实施例2：
第一步进行水热反应，称取15 mM CH4N2O（尿素），8 mM NH4F（氟化铵），2 mM Ni(NO3)2(硝酸镍·六水)，0.01 mM (NH4)6H2W12O40·xH2O（偏钨酸铵水合物），溶于30 mL去离子水，在搅拌30 min得到均匀前驱体溶液，将前驱体溶液转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，再加入经过预处理的碳布（1cm×4cm），将反应釜放入鼓风干燥箱中进行120℃下6h的水热反应。水热过程结束后用去离子水冲洗，再进行60℃的干燥6 h。
第二步进行磷化反应，将0.4g NaH2PO2（次磷酸钠）和生长有前驱体的碳布分别置于瓷舟上游和下游，然后将瓷舟放入管式炉进行煅烧。磷化程序设定：第一阶段：从室温到350℃，升温速率为5℃/min，第二阶段：在350℃情况下，保温2 h，第三阶段：自然冷却到室温。磷化反应的全程需要通入氩气作为保护气体。
实施例3：
第一步进行水热反应，称取20 mM CH4N2O（尿素），10 mM NH4F（氟化铵），2 mM Ni(NO3)2(硝酸镍·六水)，0.017 mM (NH4)6H2W12O40·xH2O（偏钨酸铵水合物），溶于30 mL去离子水，在搅拌30 min得到均匀前驱体溶液，将前驱体溶液转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，再加入经过预处理的碳布（1cm×4cm），将反应釜放入鼓风干燥箱中进行120℃下6h的水热反应。水热过程结束后用去离子水冲洗，再进行60℃的干燥6 h。
第二步进行磷化反应，将0.5g NaH2PO2（次磷酸钠）和生长有前驱体的碳布分别置于瓷舟上游和下游，然后将瓷舟放入管式炉进行煅烧。磷化程序设定：第一阶段：从室温到400℃，升温速率为5℃/min，第二阶段：在400℃情况下，保温2 h，第三阶段：自然冷却到室温。磷化反应的全程需要通入氩气作为保护气体。
图1是本发明实施例1制备的催化材料的X射线衍射（XRD）测试图谱。
图2是本发明实施例1制备的催化材料的扫描电子显微镜（SEM）表征图像，从图上可看出该催化材料在碳布上呈现出交叉纳米片状。
图3是本发明实施例1制备的催化材料的高角度环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）表征图象，图像中可看出该催化材料的晶格条纹以及存在着缺陷。
图4是本发明实施例1制备的催化材料在碱性电解液（1 M KOH）中析氢反应（HER）的LSV曲线图以及稳定性测试曲线，可以得出该催化材料在碱性环境中具有优异的催化活性和稳定性。
图5是本发明实施例1制备的催化材料在碱性电解液（1 M KOH）中析氧反应（OER）的LSV曲线图以及稳定性测试曲线，可以得出该催化材料在OER中也可以有卓越的催化性能。
图6是本发明实施例1制备的纳米片结构的催化材料在碱性电解液（1 M KOH）中全解水的LSV曲线图以及稳定性测试曲线，相比较于磷化镍催化材料，钨掺杂磷化镍双功能催化材料具有更好的全解水活性。
以上所举的实施例是经过长期实验所得出较佳的实施方法，还能根据实际需求改变原料配比和磷化工艺，在权利要求所记载的实施方案范围内均可实施。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (3)

1.一种具有交叉纳米片结构的钨掺杂磷化镍全解水催化材料，其特征在于，通过以下步骤制备而成：
步骤一、水热合成生长在碳布上的钨镍氢氧化物前驱体：
将尿素、氟化铵、硝酸镍、偏钨酸铵加到去离子水中，充分搅拌得到混合均匀的前驱体溶液；将前驱体溶液以及预处理过的碳布转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，经过水热反应得到了生长在碳布上的钨镍氢氧化物前驱体；
步骤二、磷化：
将次磷酸钠和生长在碳布上的钨镍氢氧化物前驱体分别置于瓷舟的上游和下游，然后将瓷舟放入管式炉中进行煅烧，加热过程中通入氩气作为保护气体，最终得到的具有交叉纳米片结构的钨掺杂磷化镍全解水催化材料；
前驱体溶液的原料配比如下：尿素10-20mM，氟化铵5-10 mM，硝酸镍1.5-2.5 mM，偏钨酸铵0.005-0.025 mM，去离子水30-40 mL；
次磷酸钠：硝酸镍的摩尔比为1.7-3:1；
水热反应的条件为：水热温度为110 ± 10℃，水热时间为5-8 h；
磷化过程分为三个阶段：第一阶段：从室温升温至350±50℃，升温速率为4-6℃/min；第二阶段：保温阶段，在350±50℃温度下恒温2-3 h，第三阶段：自然冷却到室温。
2.根据权利要求1所述的一种具有交叉纳米片结构的钨掺杂磷化镍全解水催化材料，其特征在于，碳布的预处理方法为：将剪切好的碳布和浓硝酸共同转移到带有聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在90±5℃温度下保温2-3h，结束之后用乙醇和去离子水分别进行超声清洗。
3.根据权利要求1所述的一种具有交叉纳米片结构的钨掺杂磷化镍全解水催化材料，其特征在于，氩气的流速控制在140-160sccm。
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