CN110250190A - 一种组合物、制剂及其应用、制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种组合物、制剂及其应用、制备方法。一种组合物,包括药效活性组分;所述药效活性组分包括活性成分a和活性成分b,所述活性成分a为烯唑醇,所述活性成分b为Ipflufenoquin。该组合物作为杀菌剂,适用范围广、效果好、成本低、残留低,对人、畜、环境等安全,两种活性成分在防治真菌引起的禾谷类作物相关疾病中显示出卓越的协同增效作用。
Description
技术领域
本发明涉及农药领域,特别涉及一种组合物、制剂及其应用、制备方法。
背景技术
Ipflufenoquin是一种由日本Nippon-Soda公司开发的喹啉类杀菌剂。开发代号NF-180,中文化学名称为2-[(7,8-二氟-2-甲基-3-喹啉基)氧基]-6-氟-a,a-二甲基苯甲醇,英文化学名称为[2-[(7,8-difluoro-2-methyl-3-quinolinyl)oxy]-6-fluoro-a,a-dimethylbenzenemethanol],CAS登录号为1314008-27-9,结构式如下:
烯唑醇为***类杀菌剂,在真菌的麦角甾醇生物合成中抑制14α-甲基化作用,引起麦角甾醇缺乏,导致真菌细胞膜不正常,最终真菌死亡,持效期长久。烯唑醇对人畜、有益昆虫、环境安全,中文化学名称为(E)-(RS)-1-(2,4-二氯苯基)-4,4-二甲基-2-(1H-1,2,4-***-1-基)戊-1烯-3-醇,烯唑醇结构式如下:
化学药剂是防治小麦白粉病的有效手段。由于目前小麦白粉病对农药的抗性越来越强,致使农药的使用量逐年增高,以至于对环境的污染越来越严重。
因此,目前急需开发一种对小麦白粉病防治效果显著的农药组合物。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种组合物,该组合物主要由烯唑醇与Ipflufenoquin组成,其不仅解决了现有技术用药量过高、防效不足的问题,而且具有杀菌谱更广、速效和长效等效果。
本发明的第二目的在于提供一种制剂,制剂类型广泛,同样能解决现有技术用药量过高及防效不足的问题,能达到扩大杀菌谱、速效和长效的效果。
为了实现以上目的,本发明提供了以下技术方案:
一种组合物,包括药效活性组分;所述药效活性组分包括活性成分a和活性成分b,所述活性成分a为烯唑醇,所述活性成分b为Ipflufenoquin。
在一些实施方案中,本发明组合物中,所述药效活性组分由活性成分a和活性成分b组成,所述活性成分a为烯唑醇,所述活性成分b为Ipflufenoquin。
本发明发现,将烯唑醇与Ipflufenoquin组合后,能用较低的药量达到理想的病虫害防治效果,并且显示出良好的速效性和长效性。
具体地,本发明至少可达到相加的杀菌效果(对小麦白粉病的共毒系数在82以上),而且杀菌谱拓宽至其他禾谷作物病原体(例如禾谷作物病害的抗性菌株);降低活性化合物的施用率;即使在单一化合物显示无活性或几乎无活性的施用率下,借助本发明的活性化合物结合物仍然足以防治病原体;配制或使用过程中(例如研磨、筛分、乳化、溶解或分散)的有利特性;增强的储存稳定性和光稳定性;有利的残留物形成;改进的毒物学和生态毒理学特性;可提供改进的禾谷作物特性,例如更好地生长、提高对高温或低温的耐受性、提高对干旱或水或土壤含盐量的耐受性、提高开花品质、使开花更早、加速成熟、提高的采收产量、更发达的根系、更大的果实、更高的禾谷作物高度、更大的叶面积、更绿的叶子、更强壮的嫩枝、更少的种子需求、更低的禾谷作物毒性、禾谷作物防御***的调动、与禾谷作物良好的相容性,采收产品的品质更高和/或营养价值更高、果实中的糖浓度更高、采收产品的贮存稳定性和/或加工性更好;更重要的是,以适当的配比组合后能够起到协同增效的作用;同时能够延缓抗药性的产生,提高了对作物的安全性,两种农药复配也降低了用药成本,节省劳动力。
本发明中烯唑醇和Ipflufenoquin若可以分别以立体异构、光学异构或互变异构的形式存在,则应理解,即使各例中未明确提及,在适用情况下,这样的化合物在上下文中还包括相应的异构形式。
本发明中活性成分a和活性成分b的质量比是任意的。
例如,活性成分a和活性成分b的质量比可以在相对较宽的范围内变化,某些优选的实施方案中质量比为1~30∶30~1,更优选1~15∶15~1,更优选1∶1~15、1~5∶5~1或1∶1~5,在优选的方案中可达到更显著的协同增效的效果,共毒系数达到120以上,可选的质量比有15:1、13:1、12:1、10:1、8:1、7:1、6:1、5:1、4:1、3:2、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、2:3、2:5、2:7、3:4、3:5、3:7、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14或1:15。其中优选的范围有:(1:30)~(15:1)、(1:30)~(10:1)、(1:30)~(5:1)、(1:30)~(3:1)、(1:30)~(2:1)、(1:30)~(1:1)、(1:15)~(30:1)、(1:15)~(15:1)、(1:15)~(10:1)、(1:15)~(5:1)、(1:15)~(3:1)、(1:15)~(2:1)、(1:15)~(1:1)、(1:10)~(20:1)、(1:10)~(15:1)、(1:10)~(10:1)、(1:10)~(5:1)、(1:10)~(3:1)、(1:10)~(2:1)、(1:10)~(1:1)、(1:5)~(20:1)、(1:5)~(15:1)、(1:5)~(10:1)、(1:5)~(5:1)、(1:5)~(3:1)、(1:5)~(2:1)、(1:5)~(1:1)、(1:3)~(20:1)、(1:3)~(15:1)、(1:3)~(10:1)、(1:3)~(5:1)、(1:3)~(3:1)、(1:3)~(2:1)、(1:3)~(1:1)、(1:2)~(20:1)、(1:2)~(15:1)、(1:2)~(10:1)、(1:2)~(5:1)、(1:2)~(3:1)、(1:2)~(2:1)、(1:2)~(1:1)、(1~20):1、(1~15):1、(1~10):1、(1~5):1、(1~3):1或(1~2):1。当Ipflufenoquin的含量≥烯唑醇的含量时,可达到显著的协同增效的效果,共毒系数达到120以上。
本发明的组合物除药效活性组分外,还可含有农药上常用的辅助剂,辅助剂是农药制剂加工或使用中添加的,用于改善药剂理化性质的辅助物质,助剂本身基本无生物活性,但是能影响防治效果。所述辅助剂可以包括湿润剂、分散剂、乳化剂、增稠剂、崩解剂、防冻剂、消泡剂、溶剂、防腐剂、稳定剂、增效剂、载体等中的至少一种,优选包括润湿剂、分散剂、乳化剂、增稠剂、崩解剂、防冻剂、消泡剂、溶剂、防腐剂、稳定剂、增效剂和载体中的至少一种。根据制剂的需要可适当添加以上辅助剂,根据不同情况可以有所变化,并无特别限定。
优选地,所述湿润剂选自烷基酚聚氧乙烯醚(例如壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、十二烷酚醚、二壬基酚醚和混合烷酚醚等)、脂肪酸或脂肪酸酯硫酸盐、烷基萘磺酸盐(例如二丁基萘磺酸钠、异丙基萘磺酸钠)、烷基苯磺酸盐(例如十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钙)、烷基硫酸盐和木质素磺酸盐(例如木质素磺酸钠、木质素磺酸钙)等中的一种或多种。适合的润湿剂的为OTB(二辛基磺基丁二酸盐)、EFW(烷基化的萘磺酸盐)、BX(烷基化的萘磺酸盐)或MT 804(烷基化的萘磺酸盐)。
所述分散剂选自萘磺酸盐、萘磺酸盐甲醛缩合物、木质素磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐、高分子聚羧酸盐、烷基苯聚氧乙烯醚、环氧乙烷环氧丙烷嵌段聚醚和有机磷酸酯等中的一种或多种。对于可润湿粉末制剂而言,常见的分散剂为木质素磺酸钠(sodium lignosulphonate)。对于混悬浓缩物而言,使用聚电解质(polyelectrolyte)如萘磺酸钠甲醛缩合物(sodium naphthalene sulphonateformaldehyde condensate)来获得吸附和稳定作用。也使用三苯乙烯基苯酚乙氧基化物磷酸酯(tristyrylphenol ethoxylate phosphate ester)。适合的分散剂的典型代表尤其是2700、2500、2510、YUS-EP60P、SP-3498D、4894、Ufoxane NA、Morwet D425、GY-D800、Antraox B/848、Morwet D-425或Ethylan NS-500LQ。
所述乳化剂选自蓖麻油聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、脂肪胺、脂肪酰胺的环氧乙烷加成物、脂肪酸聚氧乙烯酯、蓖麻油环氧乙烷加成物及其衍生物、松香酸环氧乙烷加成物及类似物、多元醇脂肪酸及其环氧乙烷加成物和聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物等中的一种或多种。适合的分散剂的典型代表尤其是木质素A、3A高纯改性木钠、农乳500#、农乳601#、农乳602#、农乳700#、农乳1601#、农乳1602#、TERMUL 2507、EMULPON CO-360或Ethylan 992。
所述增稠剂选自白炭黑、高岭土、膨润土、黄原胶、***胶、聚丙烯酸和羧甲基纤维素钠等中的一种或多种。
所述崩解剂选自尿素、改性淀粉、膨润土、氯化铝、硫酸铵、丁二酸、碳酸氢钠等中的一种或多种。
所述防冻剂选自丙三醇、乙二醇、丙二醇等中的一种或多种。
所述消泡剂选自有机硅酮类消泡剂、有机硅类消泡剂(如ETXP-40)、C8-10的脂肪醇类消泡剂、聚脲和聚乙二醇脂肪酸酯等中的一种或多种。
所述溶剂为甲苯、二甲苯、环己酮、芳烃溶剂、甲醇、乙酸乙酯、大豆油、环氧大豆油、蓖麻油、玉米油、环氧玉米油、油酸甲酯、菜籽油和N-辛基吡咯烷酮等中的一种或多种。
所述防腐剂选自苯甲酸钠、苯甲酸、山梨酸钾、卡松等中的一种或多种。
所述稳定剂选自磷酸、焦磷酸、领苯二甲酸、苯甲酸、亚磷酸三苯酯、醋酐、环氧氯丙烷、硅酸镁铝、间苯二酚和柠檬酸钠等中的一种或多种。
所述增效剂本身无生物活性,但能抑制生物体内的解毒酶,与某些农药混用时,能大幅度提高农药毒力和药效,如增效磷、增效醚等中的一种或多种。
所述载体选自高岭土、粘土、滑石、白垩、石英、硅镁土、蒙脱石、硅藻土、二氧化硅、氧化铝、天然或人造硅酸盐、树脂、蜡、固体肥料、水、醇(尤其丁醇)、有机溶剂、矿物油和植物油及其衍生物等中的一种或多种。
另外,如果合适,还可存在其他额外的组分,例如保护性胶体、粘合剂(binder)、粘着剂(adhesive)、触变物质、渗透剂、螯合剂、络合形成剂、染色剂等等。通常,所述活性化合物可以与常用于制剂目的的任意固体或液体添加剂结合。
本发明的组合物中,药效活性组分在组合物中的总含量(均指质量百分比)优选为0.05-99%、0.01-98%或1~95%,例如1.0wt.%、5.0wt.%、10.0wt.%、15.0wt.%、20.0wt.%、30.0wt.%、40.0wt.%、50.0wt.%、60.0wt.%、70.0wt.%、80.0wt.%、90.0wt.%,若没有助剂也可以为100wt.%。其中更优选的范围有20~80wt.%,更优选30~60wt.%。
本发明的组合物不仅包含随时可用的组合物(可用合适的装置将其施用于植物或种子),而且包含市售浓缩物(使用之前必须用水稀释)。
本发明还提供了上述组合物制成的制剂,该制剂可以是气溶胶、胶囊悬浮剂、冷雾化浓缩物、热雾化浓缩物、用胶囊封装的颗粒、细颗粒、用于处理种子的可流动浓缩物、随时可用的溶液、可喷粉粉剂、可乳化浓缩物、水包油乳剂、油包水乳剂、大颗粒、微颗粒、油分散性粉末、油溶性可流动浓缩物、油溶性液体、泡沫、糊剂、杀虫剂包被的种子、悬浮浓缩物、悬乳剂浓缩物、可溶性浓缩物、悬浮液、可湿性粉剂、可溶性粉剂、粉剂和颗粒剂、水溶性颗粒或片剂、用于处理种子的水溶性粉剂、用活性化合物浸渍的可湿性粉剂、天然产物和合成物质以及聚合物质和种子的包衣材料中的微型胶囊,以及ULV冷雾化和热雾化制剂。优选的制剂包括乳油、可湿性粉剂、悬浮剂、颗粒剂、水分散颗粒剂、微乳剂、水乳剂或微胶囊剂。
粉剂(DP)是活性物质加入一定量的惰性粉,如黏土、高岭土、滑石粉等,经机械加工成粉末状物,粉粒直径在100μm以下。
可湿性粉剂(WP)是指将组合物按一定比例与适宜的表面活性剂和惰性物质(高岭土粉末)的混合物。可湿性粉剂是能均匀分散于水中的制剂,其中除了活性成分和惰性物质(高岭土粉末)以外,还含有一定量的阴离子或非离子型表面活性剂(分散剂、湿润利)。
微胶囊剂(MC)是先将活性物包覆在粘合剂、成膜剂等中形成微小的囊状制剂,然后再加工成需要的剂型;分为微胶囊悬浮剂(Capsule Suspensions,CS)与微胶囊粒剂(Encapsulated Granule,CG)、微胶囊干悬浮剂(Capsulated Dry Flowable,CDF)等。
水分散(颗)粒剂(WDG)是指将组合物按一定比例与适宜的表面活性剂和惰性物质(高岭土)粉末的混合物。经气流粉碎,使粉粒细度达到要求,并使用双螺旋型混合机和犁刀式混合机经多次混合使产品混合均匀,再通过常规方法如流化床造粒、喷雾造粒、盘式造粒。
颗粒剂(GR)是指将组合物按一定比例与适宜的表面活性剂、稀释剂和惰性物质(高岭土粉末)的混合物。通过造粒机造粒例如流化床造粒法,是使粉体保持流动状态下,喷雾粘结剂溶液,使之凝集的造粒方法。该方法使混合、捏合、造粒、干燥、分级等工序均在一个装置中,在密闭状态下短时间完成。
水剂(AS)是利用某些原药能溶解于水中而又不分解的特性,直接用水配制而成的液体。
悬浮剂(SC)是指将组合物按一定比例与适宜的表面活性剂、水或有机溶剂混合、经胶体磨均匀磨细,再经砂磨机研磨1至2次到一定细度而制成。
乳油(EC)是指将组合物按一定比例溶解在有机溶剂中如苯、甲苯、二甲苯、环己酮,并加入一定量的阴离子或非离子型表面活性剂(乳化剂)的混合物中制备的。
微乳剂(ME)一般由液态农药、表面活性剂(乳化剂)、水、稳定剂等组成;其特点是以水为介质,不含或少含有机溶剂。微乳剂中的液滴尺寸一般为几纳米至几十纳米,小于可见光波长的四分之一。
水乳剂(EW)是不溶于水的原药液体或原药溶于不溶于水的有机溶剂所得溶液分散于水中的一种农药剂型。水乳剂是将与有机溶剂混合制得的液体农药原药以0.5-1.5μm的小液滴分散于水中的制剂,外观为乳白色牛奶状液体。
超低容量喷雾剂是指喷到把标作物上的药液,以极细的雾滴,极低的用量喷出,是供超低容量喷雾施用的一种专剂型。
种衣剂(SD)是将有效成分和助剂经研磨混合而成,可直接或稀释后包覆于种子表面,形成具有一定强度和通透性的保护膜。
烟剂(FU)又称烟雾剂,是将有效成分与可燃性物质等混合在一起,经燃烧,使农药气化后冷凝成烟雾粒或直接把农药分散成烟雾粒的一种药剂。
关于各种辅助剂、各种制剂的含义,由于表述上的差异,会造成理解上的差异。应当理解的是,本领域公开的各种辅助剂、制剂都属于本发明涵盖的范围,例如《农药制剂加工技术》,骆焱平,宋薇薇,化学工业出版社,2015;《农药制剂学》,王开运,中国农业出版社,2009;《现代农药剂型加工技术丛书》,刘广文,化学工业出版社,2018;《农药剂型与制剂及使用方法》,屠豫钦,金盾出版社,2008;《中国农药》,中国农药工业协会;等等中所描述的那些。各种制剂的制备方法,包含但绝不限于本发明所描述的那些。
上述制剂可以本身已知的方式制备,例如通过将活性化合物或活性化合物结合物与至少一种添加剂混合。合适的添加剂为所有常规的制剂辅料,例如有机溶剂、填充剂、溶剂或稀释剂、固体载体和填料、表面活性剂(例如佐剂、乳化剂、分散剂、保护性胶体、湿润剂和增粘剂)、分散剂和/或粘合剂或固定剂、防腐剂、染料和颜料、消泡剂、无机和有机增稠剂、憎水剂,如果合适,还可添加催干剂和UV稳定剂、赤霉素以及水和其他加工助剂。在每种情况下,根据所要制备的制剂类型,可能需要其他加工步骤,例如湿研磨、干研磨或制粒。
本发明的制剂可达到与上文所述的组合物同样的效果,此处不再赘述。
本发明提供了一些优选的制剂组成,具体如下:
优选地,所述制剂为悬浮剂时,所述辅助剂包括水、分散剂、润湿剂、消泡剂、增稠剂、稳定剂、防冻剂和防腐剂中的至少一种;
所述分散剂优选包括非烷基酚类和聚羧酸盐类中的至少一种,优选TERSPERSE4894与GY-D800的组合,在所述制剂中的质量含量优选2~6%;
所述润湿剂优选为GY-WS03,在所述制剂中的质量含量优选3~5%;
所述消泡剂优选为有机硅,在所述制剂中的质量含量优选0.5~1.5%;
所述增稠剂优选为黄原胶,在所述制剂中的质量含量优选0.1~0.3%;
所述稳定剂优选为硅酸镁铝,在所述制剂中的质量含量优选0.2~0.4%;
所述防冻剂优选为丙二醇,在所述制剂中的质量含量优选4~5%;
所述防腐剂优选为苯甲酸钠,在所述制剂中的质量含量优选0.05~0.15%。
优选地,所述制剂为水分散粒剂时,所述辅助剂包括分散剂、载体、消泡剂、崩解剂和稳定剂中的至少一种;
所述分散剂优选为木质素和环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物中的至少一种,优选二者的组合,在所述制剂中的质量含量优选7~10%;
所述载体优选为高岭土和有机膨润土中的至少一种;
所述消泡剂优选为有机硅,在所述制剂中的质量含量优选0.1~0.3%;
所述崩解剂优选为硫酸铵,在所述制剂中的质量含量优选4~6%;
所述稳定剂优选为硅酸镁铝,在所述制剂中的质量含量优选0.3~0.6%。
优选地,所述制剂为可湿性粉剂时,所述辅助剂包括分散剂、稳定剂、消泡剂、增稠剂和载体中的至少一种;
所述分散剂优选包括木质素和萘磺酸盐缩聚物中的至少一种,优选二者的组合,在所述制剂中的质量含量优选8~12%;
所述稳定剂优选为硅酸镁铝,在所述制剂中的质量含量优选0.3~0.6%;
所述消泡剂优选为有机硅酮,在所述制剂中的质量含量优选0.2~0.4%;
所述增稠剂优选为硫酸铵,在所述制剂中的质量含量优选3~5%;
所述载体优选为高岭土。
优选地,所述制剂为水乳剂时,所述辅助剂包括有机溶剂、防冻剂、乳化剂、稳定剂、消泡剂和水;
所述有机溶剂优选包括环己酮和二甲苯中的至少一种,优选二者的混合,在所述制剂中的质量含量优选15~20%;
所述防冻剂优选为乙二醇,在所述制剂中的质量含量优选3~5%;
所述乳化剂优选包括蓖麻油聚氧乙烯醚和TERMUL 2507中的至少一种,在所述制剂中的质量含量优选5~7%;
所述稳定剂优选为硅酸镁铝,在所述制剂中的质量含量优选0.1~0.3%;
所述消泡剂优选为有机硅,在所述制剂中的质量含量优选0.05~0.15%。
以上优选的制剂类型组成能改善改善药剂理化性质,例如稳定性、均匀性、速效性或缓释性等,还能改善防治效果。
在实际应用时,本发明的组合物或制剂可处理所有的植物和植物部分。植物是指所有的植物和植物种群,例如想要和不想要的野生植物、栽培种和植物品种(不论是否受植物品种权或植物育种权的保护)。栽培种和植物品种可以是通过常规繁殖和育种方法(通过一种或多种生物技术法进行辅助或补充,例如通过使用双单倍体、原生质体融合、随机诱变和定向诱变、分子标记或遗传标记),或通过生物工程和遗传工程的方法获得的植物。植物部分是指植物所有地上和地下部分和器官,其中列出例如芽、叶、花和根,例如叶、针叶、茎、枝、花、子实体、果实和种子以及根、球茎和根茎。作物以及无性和有性繁殖材料,例如插条、球茎、根茎、分檗和种子也属于植物部分。
就本发明而言,术语“有效量”指在用量上足以显示出有期望防治效果的各活性组分的总量。这种量取决于要控制的真菌、植物种类、气候条件和本发明组合物中包含的化合物而在宽范围内变化。
用本发明提供的组合物或制剂对植物和植物部分进行的处理可使用常规处理方法直接进行或作用于其周围环境、生境或存储地,例如通过浸渍、喷洒、喷雾、灌溉、蒸发、撒粉、弥雾、撒播、发泡、涂抹、涂布、浇水(浇灌)、滴注,以及在繁殖材料的情况下,特别是在种子的情况下,还可通过包壳(incrust)、包被一层或多层包衣等以粉末处理干种子、以溶液处理种子、以水溶性粉末处理浆液。还可将组合物或制剂施加到土壤中。
在可通过本发明方法保护的植物中,可提及的是主要农作物,典型的包括禾谷类作物、瓜果、蔬菜的至少之一,如玉米、大豆、棉花、油菜、稻、小麦、甜菜、甘蔗、燕麦、黑麦、大麦、粟、黑小麦、亚麻、藤本植物以及来自各种植物分类群的各种水果及蔬菜,园艺和森林作物;观赏植物;以及这些作物的遗传修饰的同系物。
本发明还包含处理种子的方法。本发明的组合物或制剂可以直接施用,即不包括其他组分并且不经稀释。通常,优选将所述本发明组合物以合适的制剂形式施用于种子。
根据植物物种或植物栽培种、它们的位置和生长条件(土壤、气候、营养期、营养),本发明的处理还可带来超加性(“协同”)效应。因此,例如,可带来以下超过实际预期的效果:可根据本发明使用的包含Ipflufenoquin和烯唑醇的组合物的施用率降低和/或活性谱拓宽和/或活性增加、更好的植物生长、提高对高温或低温的耐受性、提高对干旱或水或土壤含盐量的耐受性、提高开花品质、使采收更容易、加速成熟、更高的采收产量、更大的果实、更高的植物高度、更绿的叶子颜色、使开花更早、采收产品的品质更高和/或营养价值更高、果实中的糖浓度更高、采收产品的贮存稳定性和/或加工性更好。
本发明的组合物和制剂对防治真菌引起的植物相关疾病有显著防治效果,典型的包括灰霉病、赤霉病、纹枯病、白粉病、黑星病、斑点落、锈病、叶斑病或靶斑病的至少之一,可用于以下典型的植物:禾谷类作物、瓜果、蔬菜的至少之一。
综上,与现有技术相比,本发明达到了以下技术效果:
(1)将烯唑醇与Ipflufenoquin组合起到了协同增效的作用,且具有一定的速效性和长效性;
(2)延缓抗药性的产生,提高了对作物的安全性;
(3)降低了用药量,降低了成本和劳力消耗;
(4)扩大了杀菌谱。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述,但是本领域技术人员将会理解,下列实施例仅用于说明本发明,而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过现有技术记载的方法制备得到或者是通过市售购买获得的常规产品。
室内生测试验
在室内采用菌丝生长速率法,测定不同药剂对小麦白粉病(Blumeria graminis)生长的抑制作用,计算各药剂对病原菌的EC50值。
活化菌种
从试管中挑取菌种(购买自中国农业微生物菌种保藏管理中心,ACCC36953),置于马铃薯葡萄糖琼脂(PDA)培养基中间,置于26℃培养箱培养2d后,再从培养的菌落中挑取菌种,置于新的PDA培养基中间,置于26℃培养箱培养2d。
样品的称量配制
称取一定量的单剂或一定比例的组合物(见表1),用溶剂二甲基亚砜溶解后,加入含有0.1%吐温80-无菌水,混合均匀后配成一定浓度的溶液,再按半数稀释法稀释成2mg/L、1mg/L、0.5mg/L、0.25mg/L、0.125mg/L和0.0625mg/L的浓度梯度的溶液各5mL,备用。
平板加入法
采用化合物与培养基制成含毒平板:在超净工作台中,向45mL PDA培养基(冷却至45-50℃)中加入已灭菌的化合物溶液5mL(灭菌方式:紫外灭菌),混合均匀,倒入平板(直径90mm),冷却,重复3平板。以加入等量含相同溶剂乳化剂的无菌水代替化合物溶液的PDA培养基作为空白对照。
挑取接种菌块(直径6mm)倒放于平板中央,于26℃恒温培养箱中培养2d(培养时间应根据生长情况而定,一般为空白对照中菌落直径生长至70-80mm时)。用十字交叉法测量菌落直径。
菌落扩展直径(mm)=菌落平均直径(mm)-6(mm)
生物统计几率值根据相对抑制率查表可得。以浓度对数作为横坐标,根据《生物统计机率值换算表》,把抑制百分率换算成生物几率值作为纵坐标,绘制毒力回归方程。利用方程求得几率值为5时的质量浓度即为EC50(Millot M,Girardot M,Dutreix L,etal..Antifungal and anti-biofilm activities of acetone lichen extracts againstCandida albicans.[J].Molecules,2017,22(4):651.)。
采用孙云沛计算的共毒系数方法,计算出混剂的共毒系数(CTC),确定混剂的增效性。
以混剂中某一单剂为标准药剂,进行计算:
单剂毒力指数=(标准药剂的EC50/某单剂EC50)×100
理论毒力指数(TTI)=A单剂的毒力指数×A单剂在混剂中所占比例+B单剂的毒力指数×B单剂在混剂中所占比例
实测毒力指数(ATI)=(标准单剂的EC50值/混剂的EC50值)×100
共毒系数=(实测毒力指数/理论毒力指数)×100
CTC大于120时混剂具有协同增效性(即较其单剂的简单加和有显著提高),CTC小于80时为拮抗,CTC在80-120之间为相加作用。
表1:烯唑醇和Ipflufenoquin不同配比(质量比)对小麦白粉病共毒系数的测定结果
结论:由表1可以看出,本发明实施例中以Ipflufenoquin与烯唑醇作为有效成分,以上述不同质量比例形成组合物时,对小麦白粉病防治效果显著。其中,烯唑醇与Ipflufenoquin在质量比例为(1:1)~(1:15)之间时,即Ipflufenoquin的含量≥烯唑醇的含量时,共毒系数大于120,具有明显的协同增效作用。可见,Ipflufenoquin与烯唑醇的组合物可成为防治小麦白粉病的理想药剂。
实施例1 30%的Ipflufenoquin和烯唑醇的悬浮剂
1.粉碎浆料的制备
在42g水中分散非烷基酚类高效分散剂(商品名:TERSPERSE 4894,Huntsman)1.8g、梳型结构的高分子化合物分散剂(商品名:GY-800,北京广源益农)1.2g、润湿剂(商品名:GY-WS03,北京广源益农)4g和高效有机硅消泡剂(杭州左土新材料有限公司)1g,在其中分散Ipflufenoquin原药15g,烯唑醇的原药15g,使用玻璃珠,用砂磨机进行湿法粉碎2.0h,获得粉碎浆料80g。
2.分散介质的调制
在15.2g水中分散黄原胶0.2g、硅酸镁铝0.3g、1,2-丙二醇4.2g和苯甲酸钠0.1g,获得分散介质20g。
3.水性悬浮状农药组合物的调制
将上述粉碎浆料80g和分散介质20g进行混合,获得水性悬浮状农药组合物100g,在高速分散机高速剪切下(4000转/分钟)30分钟,制得有效成分(Ipflufenoquin和烯唑醇)质量含量为30%的悬浮剂。
实施例2 40%的Ipflufenoquin和烯唑醇的悬浮剂
1.粉碎浆料的制备
在32g水中分散非烷基酚类高效分散剂(商品名:TERSPERSE 4894,Huntsman)1.8g、梳型结构的高分子化合物分散剂(商品名:GY-D800,北京广源益农)1.2g、润湿剂(商品名:GY-WS03,北京广源益农)4g和高效有机硅消泡剂(ETXP-40,杭州左土新材料有限公司)1g,在其中分散Ipflufenoquin原药30g,烯唑醇的原药10g,使用玻璃珠(浙江金琨锆业有限公司),用砂磨机进行湿法粉碎2.0h,获得粉碎浆料80g。
2.分散介质的调制
在15.2g水中分散黄原胶0.2g、硅酸镁铝0.3g、1,2-丙二醇4.2g和苯甲酸钠0.1g,获得分散介质20g。
3.水性悬浮状农药组合物的调制
将上述粉碎浆料80g和分散介质20g进行混合,获得水性悬浮状农药组合物100g,在高速分散机高速剪切下(4000转/分钟)30分钟,制得有效成分(Ipflufenoquin和烯唑醇)质量含量为40%的悬浮剂。
实施例3 50%的Ipflufenoquin和烯唑醇的水分散粒剂
将Ipflufenoquin原药25g、烯唑醇的原药25g,EOPO嵌段共聚物(商品名:AntraoxB/848,罗迪亚)5g、木质素(商品名:WG4,上海杰世化工)3g、硫酸铵5g、硅酸镁铝0.5g、有机膨润土0.2g、高效有机硅消泡剂(杭州左土新材料有限公司)0.2g混合,用高岭土加至100g,先预粉碎混匀,再经气流粉碎至所需粒径、再采用旋转制粒机造粒,制得有效成分(Ipflufenoquin和烯唑醇)质量含量为50%的水分散粒剂。
实施例4 60%的Ipflufenoquin和烯唑醇的水分散粒剂
将Ipflufenoquin原药50g、烯唑醇的原药10g,EOPO嵌段共聚物(商品名:AntraoxB/848,罗迪亚)5g、木质素(商品名:WG4,上海杰世化工)3g、硫酸铵5g、硅酸镁铝0.5g、有机膨润土0.2g、高效有机硅消泡剂(杭州左土新材料有限公司)0.2g混合,用高岭土加至100g,先预粉碎混匀,再经气流粉碎至所需粒径、再采用旋转制粒机造粒,制得有效成分(Ipflufenoquin和烯唑醇)质量含量为60%的水分散粒剂。
实施例5 60%的Ipflufenoquin和烯唑醇的可湿性粉剂
将Ipflufenoquin原药45g、烯唑醇的原药15g,萘磺酸盐缩聚物(商品名:MorwetD-425,阿克苏诺贝尔)6g、木质素(商品名:WG4,上海杰世化工)4g、硫酸铵4g、硅酸镁铝0.5g、有机硅酮(商品名:DOW CORNING ANTIFOAM C EMULSION,DOW CORNING)0.3g混合,用高岭土加至100g,先预粉碎混匀,再经气流粉碎至所需粒径,制得有效成分(Ipflufenoquin和烯唑醇)质量含量为60%的可湿性粉剂。
实施例6 30%的Ipflufenoquin和烯唑醇的水乳剂
1.油相制备
将Ipflufenoquin原药15g、烯唑醇原药15g加入到环己酮10g和二甲苯7g的混合溶剂中,经超声混合均匀后,然后将乳化剂(商品名:TERMUL 2507,Huntsman)2g、蓖麻油聚氧乙烯醚(商品名:EMULPON CO-360,阿克苏诺贝尔)4g加入并缓慢搅拌至完全溶解。
2.水相制备
将乙二醇4g、硅酸镁铝0.2g、高效有机硅消泡剂(杭州左土新材料有限公司)0.1g混合,加水42.7g搅拌均匀。
3.农药组合物水乳剂调配
将水相缓慢加入油相中,并不断搅拌直至完全加入后在高速分散机高速剪切下(4000转/分钟)30分钟,制得有效成分(Ipflufenoquin和烯唑醇)质量含量为30%的水乳剂。
对照例1 30%的Ipflufenoquin水分散粒剂
将Ipflufenoquin原药30g,萘磺酸盐缩聚物(商品名:Morwet D-425,阿克苏诺贝尔)6g、木质素(商品名:WG4,上海杰世化工)4g、硫酸铵4g、硅酸镁铝0.5g、有机硅酮(商品名:DOW CORNING ANTIFOAM C EMULSION,DOW CORNING)0.3g混合,用高岭土加至100g,先预粉碎混匀,再经气流粉碎至所需粒径,制得有效成分(Ipflufenoquin)质量含量为30%的水分散粒剂。
对照例2 20%的烯唑醇悬浮剂
1.粉碎浆料的制备
在52.6g水中加分散非烷基酚类高效分散剂(商品名:TERSPERSE 4894,Huntsman)1.4g、梳型结构的高分子化合物分散剂(商品名:GY-900,北京广源益农)1.6g、润湿剂(商品名:GY-WS10,北京广源益农)4g和高效有机硅消泡剂(杭州左土新材料有限公司)0.4g,在其中分散烯唑醇原药20.0g,使用玻璃珠,用砂磨机
进行湿法粉碎1.5h,获得粉碎浆料80g。
2.分散介质的调制
在水15.2g中分散黄原胶0.3g、硅酸镁铝0.4g、乙二醇4g和苯甲酸钠0.1g,获得分散介质20g。
3.水性悬浮状农药组合物的调制
将上述粉碎浆料80g和分散介质20g进行混合,获得水性悬浮状农药组合物100g,在高速分散机高速剪切下(4000转/分钟)30分钟,制得有效成分(烯唑醇)质量含量为20%的悬浮剂。
对照例3
100g空白清水。
田间药效试验
试验处理:根据表2中的供试药剂试验设计,对实施例1-6的试验药剂分别设定三个有效成分用量。对照药剂分别为对照例1、对照例2和对照例3。
表2:供试药剂试验设计
小区设置:每个小区面积为66.7m2;
施药方法:于小麦白粉病生长初期施药,叶面喷雾处理,喷液量以不滴水滴为主;
施药次数:3次,如遇大风天气或预计1小时内降雨,则不施药。首次施药前调查病情基数,以后每隔7天施药1次,第3次施药后7天调查防效。
调查时间和次数:施药后1天进行基数调查,药后7天、14天、21天进行小麦白粉病生长情况调查。
调查方法:根据小麦白粉病生长状况,以株为单位,每小区对角线五点取样,每点调查相连5丛,共25丛,记录总株数和生长情况。
施药前调查及防治后的检查药效方法为:在试验处理区内随机取样5点,记录总叶数、病叶数和病级数。分级标准方法如下:
0级:全株无病;
1级:第四叶片及其以下各叶鞘,叶片发病(以剑叶为第一片叶);
3级:第三叶片及其以下各叶鞘,叶片发病;
5级:第二叶片及其以下各叶鞘,叶片发病;
7级:剑叶及其以下各叶鞘,叶片发病;
9级:全株发病,提早枯死。
药效计算:
试验结果详见表3。
表3:不同药剂对小麦白粉病的防效
结论:从表3可以看出,本发明实施例的Ipflufenoquin和烯唑醇组合后对小麦白粉病的防治效果明显优于对照药剂,两种成分以一定的比例进行组合,相较于单独使用对照药剂,药后7天即可达到80%以上,提高了速效性;在21天时的防治效果在80%以上,持效期得以延长,具有协同增效作用。另外,在用药范围内未发现本申请实施例的组合物对小麦没有药害产生,表明本申请的杀菌组合物对作物安全性好。
以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此,本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (12)
1.一种组合物,其特征在于,包括药效活性组分;
所述药效活性组分包括活性成分a和活性成分b,所述活性成分a为烯唑醇,所述活性成分b为Ipflufenoquin。
2.根据权利要求1所述的组合物,其特征在于,所述活性成分a和所述活性成分b的质量比为1~30∶30~1,优选1~15∶15~1,更优选1∶1~15,更进一步优选1∶1~5;或优选1~5:5~1;
优选地,在所述组合物中,所述活性成分a的含量≤所述活性成分b的含量。
3.根据权利要求1所述的组合物,其特征在于,所述药效活性组分在组合物中的总含量为1~95wt.%,优选20~80wt.%,更优选30~60wt.%。
4.根据权利要求1-3任一项所述的组合物,其特征在于,还包括辅助剂,所述辅助剂包括润湿剂、分散剂、乳化剂、增稠剂、崩解剂、防冻剂、消泡剂、溶剂、防腐剂、稳定剂、增效剂和载体中的至少一种。
5.权利要求1-4任一项所述的组合物制备的制剂,其特征在于,所述制剂的类型为乳油、可湿性粉剂、悬浮剂、颗粒剂、水分散颗粒剂、微乳剂、水乳剂、微胶囊剂、喷雾剂、种衣剂或烟剂。
6.根据权利要求5所述的制剂,其特征在于,所述制剂为悬浮剂时,所述辅助剂包括水、分散剂、润湿剂、消泡剂、增稠剂、稳定剂、防冻剂和防腐剂中的至少一种;
所述分散剂优选包括非烷基酚类和聚羧酸盐类中的至少一种;
所述润湿剂优选为GY-WS03;
所述消泡剂优选为有机硅;
所述增稠剂优选为黄原胶;
所述稳定剂优选为硅酸镁铝;
所述防冻剂优选为丙二醇;
所述防腐剂优选为苯甲酸钠。
7.根据权利要求5所述的制剂,其特征在于,所述制剂为水分散粒剂时,所述辅助剂包括分散剂、载体、消泡剂、崩解剂和稳定剂中的至少一种;
所述分散剂优选为木质素和环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物中的至少一种;
所述载体优选为高岭土和有机膨润土中的至少一种;
所述消泡剂优选为有机硅;
所述崩解剂优选为硫酸铵;
所述稳定剂优选为硅酸镁铝。
8.根据权利要求5所述的制剂,其特征在于,所述制剂为可湿性粉剂时,所述辅助剂包括分散剂、稳定剂、消泡剂、增稠剂和载体中的至少一种;
所述分散剂优选包括木质素和萘磺酸盐缩聚物中的至少一种;
所述稳定剂优选为硅酸镁铝;
所述消泡剂优选为有机硅酮;
所述增稠剂优选为硫酸铵;
所述载体优选为高岭土。
9.根据权利要求5所述的制剂,其特征在于,所述制剂为水乳剂时,所述辅助剂包括有机溶剂、防冻剂、乳化剂、稳定剂、消泡剂和水;
所述有机溶剂优选包括环己酮和二甲苯中的至少一种;
所述防冻剂优选为乙二醇;
所述乳化剂优选包括蓖麻油聚氧乙烯醚和TERMUL 2507中的至少一种;
所述稳定剂优选为硅酸镁铝;
所述消泡剂优选为有机硅。
10.权利要求1-4任一项所述的组合物或权利要求5-9任一项所述的制剂在防治真菌引起的植物相关疾病中的应用;
优选地,所述相关疾病包括灰霉病、赤霉病、纹枯病、白粉病、黑星病、斑点落、锈病、叶斑病或靶斑病的至少之一;
优选地,所述植物包括选自禾谷类作物、瓜果、蔬菜的至少之一。
11.制备权利要求1-4中任意一项所述的组合物的方法,所述方法包括将烯唑醇和Ipflufenoquin结合。
12.制备权利要求5-9中任意一项所述的制剂的方法,所述方法包括将烯唑醇和Ipflufenoquin与一种或多种辅助剂结合。
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