CN103988845B

CN103988845B - 一种杀菌混合物

Info

Publication number: CN103988845B
Application number: CN201410234979.9A
Authority: CN
Inventors: 罗昌炎; 詹姆斯·T·布里斯托
Original assignee: Jiangsu Rotam Chemical Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Rotam Chemical Co Ltd
Priority date: 2014-05-29
Filing date: 2014-05-29
Publication date: 2015-09-09
Anticipated expiration: 2034-05-29
Also published as: CN103988845A

Abstract

本发明涉及的是一种杀菌混合物,还涉及一种防除植物病害的方法。本发明提供了一种杀菌混合物，包含百可得和啶酰菌胺活性成分，百可得和啶酰菌胺按重量配比为100:1-1:100范围内取得协同增效的效果。百可得和啶酰菌胺活性成分的含量占混合物的5%-90%。本发明通过将百可得和啶酰菌胺进行二元复配，两者作用机理不同，且无交互抗性，混合使用可扩大杀菌谱、发挥更好的防治效果，且延缓病原菌产生抗药性，对多种作物都相对安全。可用于防治禾谷类、水果、蔬菜、棉花、果树、观赏植物上真菌的用途。

Description

一种杀菌混合物

技术领域

本发明涉及的是一种杀菌混合物, 还涉及一种防除植物病害的方法。

背景技术

由于各种植物病原菌的危害，使许多作物造成巨大损失，轻者减产，重者可导致绝产，直接影响着农民的经济利益，因此迫使农民不得不使用杀菌剂来防治病害。

农业作物（禾谷类、瓜果、蔬菜、花卉）上经常发生多种真菌性病害，如灰霉病、白粉病、菌核病、茎枯病、蔓枯病、炭疽病、轮纹病、黑星病、叶斑病、斑点落叶病、果实软腐病、青霉病、绿霉病、锈病、桃褐腐病、黑穗病、条斑病等。

百可得（Bellkute），又名双胍三辛烷基苯磺酸盐，其化学名称为：1＇1-亚氨基（辛基亚甲基）双胍3（烷基苯基磺酸盐），是双胍盐类单一分子结构的杀菌保鲜剂，其结构式为：

n=10～13

百可得由日本曹达公司生产。百可得作为广谱性的触杀和预防型杀菌剂，局部渗透性强，对某些病原真菌有很高的生长抑制活性，其主要对真菌类酯化合物的生物合成和细胞膜机能起作用，抑制孢子萌发、芽管伸长、附着胞和菌丝的形成，可防治由大多数子囊菌和半知菌引起的真菌病害。百可得可广泛用于防治大多数子囊菌和半知菌引起的真菌病害，特别是水果、蔬菜以及多种农作物的灰霉病、白粉病、菌核病、茎枯病、蔓枯病、炭疽病、轮纹病、黑星病、叶斑病、斑点落叶病、青霉病、绿霉病和果实软腐病等病害。尤其对番茄、葡萄灰霉病，苹果树斑点落叶病，黄瓜白粉病、西瓜蔓枯病均有很好的防效。

啶酰菌胺（Boscalid）,化学名称为2-氯-N'-(4‘一氯联苯一2-基)烟酰胺(IUPAC)。化学结构为：

啶酰菌胺是一种烟酰胺类杀菌剂，由德国巴斯夫公司首次研发成功，杀菌谱较广，具有预防作用，几乎对所有类型的真菌病害都有活性，对防治白粉病、灰霉病、根腐病、菌核病和各种腐烂病等非常有效，不易产生交互抗性，对其他药剂的抗性菌亦有效，主要用于包括油菜、葡萄、果树、蔬菜和大田作物等病害的防治。

啶酰菌胺是一种线粒体呼吸抑制剂，为琥珀酸脱氢酶抑制剂(SDHI)，它通过抑制线粒体电子传递链上琥珀酸辅酶Q还原酶（也称为复合物II）而起作用，其作用机理与其他酰胺类和苯甲酰胺类杀菌剂类似。它对病原菌整个生长环节均有作用，尤其孢子发芽抑制作用更强。它也具有出色的预防效果和很好的叶内渗透性。

啶酰菌胺为叶面应用杀菌剂，可以在植物叶部垂直渗透和向顶传输，具有优异的预防作用，并有一定的治疗效果。它可以抑制孢子萌发、芽管伸长、附着器形成，在真菌的所有其他生长期也有效，呈现卓越的耐雨水冲刷性和持效性。

啶酰菌胺为广谱、内吸性杀菌剂，它可以有效防治对甾醇抑制剂、双酰亚胺类、苯并咪唑类、苯胺嘧啶类、苯基酰胺类和甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂产生抗性的病害。该产品可以通过木质部向顶传输至植株的叶尖和叶缘；它还具有垂直渗透作用，可以通过叶部组织，传递到叶子的背面；不过，该产品在蒸气相再分配作用很小。啶酰菌胺主要通过茎叶喷雾，用于防治葡萄、草坪、果树、蔬菜和观赏植物上的白粉病（Powdery mildew）、褐腐病（Monilinia spp）、叶斑病（Mycosphaerella spp）以及由链格孢菌（Alternaria spp）、灰霉菌（Botrytis spp）、菌核病菌（Sclerotinia spp）引起的病害。也以复配制剂用于谷物、葡萄、花生和马铃薯等可耕作物上。

发明内容

本发明目的是提供一种杀菌混合物，就降低施用率和改善已知化合物百可得和啶酰菌胺的活性谱而言，本发明在降低的活性化合物施用总量下，对有害真菌具有改善活性的混合物（协同增效混合物）。

我们已发现，同时，即联合或分开施用百可得和啶酰菌胺，或依次施用百可得和啶酰菌胺使得比单独施用各个化合物更好地防治有害真菌。

本发明提供了一种杀菌混合物，该混合物通过将百可得和啶酰菌胺进行二元复配，使得得到的混合物在防治效果上具有增益效果，并且拓展了杀菌谱，起到了一药多用的作用，有效减缓或避免病菌产生抗药性。令人惊奇地，本发明的杀菌混合物的杀菌活性比各个活性化合物的活性的加和明显更高。换言之，存在无法预测的、真实存在的协同效应，而不仅仅是活性的增补。

发明经过各种深入研究，结果发现含有百可得和啶酰菌胺的杀菌混合物，可防治多种蔬菜、果树和禾谷类作物的真菌性病害。含有百可得和啶酰菌胺的混合物不仅对于普通的植物病原菌，而且对那些已产生耐药性的病原菌也非常有效，在病害连续发生条件下也具有优良防治效果，因而完成了本发明。

当活性化合物以特定的重量比存在于本发明的杀菌混合物中时，协同效应特别明显。但是，杀菌混合物中的活性化合物的重量比可在一定范围内变化。

本发明的一种杀菌混合物是采取以下技术方案实现:

一种杀菌混合物，包含百可得和啶酰菌胺作为活性成分，所述百可得和啶酰菌胺的重量比为100:1-1:100。

百可得和啶酰菌胺可以同时，即一起或分开施用，或依次施用；在分开施用情况下的顺序通常对防治措施的结果没有任何影响。

化合物百可得和啶酰菌胺通常以100:1-1:100，优选50:1-1:50，更优选25:1-1:25 ，更优选10:1-1:10，再优选5:1-1:5的重量比施用。

一种杀菌混合物，包含百可得和啶酰菌胺活性成分、填充剂和/或表面活性剂。

所述的杀菌混合物剂型为可湿性粉剂、乳油、悬浮剂、悬乳剂、微囊剂、种衣剂、微乳剂、水乳剂、水分散粒剂、泡沫剂、膏剂、气雾剂、超低容量喷雾液。

所述的杀菌混合物，其中含百可得和啶酰菌胺活性成分的含量占杀菌混合物的5%-90%。

所述的杀菌混合物，其中含百可得和啶酰菌胺活性成分的含量占杀菌混合物的10%-80%。

所述的杀菌混合物，其中含百可得和啶酰菌胺活性成分的含量占杀菌混合物的20%-60%。

一种防除植物病害的方法，将所述杀菌混合物施用于植物、植物繁殖材料和随后长出的器官、环境。

所述的混合物处理需要保护的植物的繁殖材料。

所述的混合物处理的植物繁殖材料。

所述杀菌混合物用于防治真菌的用途。

所述杀菌混合物用于防治禾谷类、水果、蔬菜、棉花、果树、观赏植物上真菌的用途。

所述杀菌混合物用于防治灰霉病、菌核病、褐腐病、叶斑病、纹枯病、全蚀病、锈病、炭疽病、早疫病、白粉病、黑星病、黑斑病、蔓枯病、斑点落叶病、茎枯病等。

所述杀菌混合物用于防治果蔬贮藏期病害的用途。

所述的百可得和啶酰菌胺化合物同时施用、或分别施用、或相继施用。

根据这些混合物的性质以及施用混合物所要达到的目的和环境情况，可以选择将混合物以包衣、喷雾、浸泡、迷雾、撒播或浇泼等方式施用。

发明详述

百可得和啶酰菌胺的协同效果，活性化合物的重量比可以在比较大的范围内选择。百可得和啶酰菌胺的重量比为100:1-1:100，或50:1-1:50，或20:1-1:20，优选10:1-1:10，更优选5：1-1：5。

本发明的杀菌混合物,活性成分的含量取决于杀菌单独使用时的剂量，也取决于一种杀菌剂与另一种杀菌剂的混配比例以及增效作用程度。

所述杀菌混合物中，百可得和啶酰菌胺活性成分的含量占杀菌混合物的5%-90%，优选10%-80%，更优选20%-60%。

所述杀菌混合物中，可以仅仅包含活性成分，也可以包含填充剂和/或表面活性剂。

本发明的杀菌混合物，可以制备成各种剂型，例如可湿性粉剂、乳油、悬浮剂、悬乳剂、微囊剂、种衣剂、微乳剂、水乳剂、水分散粒剂、泡沫剂、膏剂、气雾剂、超低容量喷雾液。

根据本发明，术语“填充剂”指可与活性化合物相组合或联合以使其更易于施用给对象（例如植物、作物或草类）的天然或合成的有机或无机化合物。因此，所述填充剂优选为惰性的，至少应为农业可接受的。所述填充剂可以为固体或液体。

液体填充剂通常为：水，酒精类（例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇等）、酮类（例如丙酮、甲基乙基酮、二异丁基甲酮、环己酮等）、醚类（例如***、二恶烷、甲基纤维素、四氢呋喃等）、脂肪族碳氢化合物类（例如煤油、矿物油等）、芳香族碳氢化合物类（例如苯、甲苯、二甲苯、溶剂油、烷基萘、氯代芳烃、氯代脂肪烃、氯苯，等）、卤化碳氢化合物类、酰胺类、砜类、二甲基亚砜、矿物和植物油、动物油等。

固体填充剂通常为：植物质粉末类（例如大豆粉、淀粉、谷物粉、木粉、树皮粉、锯末、核桃壳粉、麸皮、纤维素粉末、椰壳、玉米穗轴和烟草茎的颗粒，提取植物精华后的残渣等）、纸张、锯末，粉碎合成树脂等的合成聚合体、黏土类（例如高岭土、皂土、酸性瓷土等）、滑石粉类。硅石类（例如硅藻土、硅砂、云母、含水硅酸，硅酸钙）、活性炭、天然矿物质类（浮石、绿坡缕石及沸石等）、烧制硅藻土、砂、塑料媒介等（例如聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氯乙烯等）、氯化钾、碳酸钙、磷酸钙等的无机矿物性粉末、硫酸铵、磷酸铵、尿素、绿化铵等的化学肥料、土肥，这些物质可以单独使用或者2种以上混用。

为使有效成分化合物乳化、分散、可溶化、以及/或者润湿可以使用表面活性剂例如可以列举脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯高级脂肪酸酯、聚氧乙烯醇或酚的磷酸酯、多元醇的脂肪酸酯、烷基芳基磺酸、萘磺酸聚合物、木质素磺酸盐、高分子梳形的支状共聚物、丁基萘磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基磺基琥珀酸钠、油脂、脂肪醇与环氧乙烷缩合物、烷基牛磺酸盐等聚丙烯酸盐、蛋白质水解物。合适的低聚糖物或聚合物，例如基于单独的乙烯单体、丙烯酸、聚氧乙烯和/或聚氧丙烯或者其与例如（多元）醇或（多元）胺的结合。

制剂中还可使用增粘剂例如羧甲基纤维素，及粉末、颗粒或胶乳形式的天然及合成聚合物，例如***树胶、聚乙烯醇及聚乙酸乙烯酯或天然磷脂，例如脑磷脂及卵磷脂，及合成磷脂。其它添加剂为矿物油及植物油。

可能使用的着色剂如无机颜料，例如，氧化铁，氧化钛和普鲁士兰，和有机染料，如茜素染料，偶氮染料或金属酞箐染料，和痕量营养素，如铁，锰，硼，酮，钴，钼和锌盐。

可能使用的崩解剂选自：膨润土、尿素、硫酸铵、氯化铝、柠檬酸、丁二酸、碳酸氢钠中的一种或多种。

可能使用的稳定剂选自：柠檬酸钠、间苯二酚中的一种。

可能使用的防冻剂选自：乙二醇、丙二醇、丙三醇、尿素中的一种或多种。

所述的消泡剂选自：硅油、硅酮类化合物、C_10-20饱和脂肪酸类化合物、C_8-10 脂肪醇类化合物中的一种或多种。

任选地，还可包含其它附加组分，例如保护胶体、粘合剂、增稠剂、触变剂、渗透剂、稳定剂、掩蔽剂。

本发明的所述制剂可通过已知方式将所述活性成分与填充剂和/或表面活性剂混合而制备，还可添加其他常规添加剂，如催干剂和着色剂、稳定剂、颜料、消泡剂、防腐剂、增稠剂等。

本发明的杀菌混合物还可以与其它具有除草、杀虫或杀菌性能的药剂，特别是与保护性杀菌混合使用，也可以与杀虫剂、防护剂、生长调节剂、植物营养素或土壤调节剂混合使用。

本发明的杀菌混合物具有非常好的杀真菌性能，并可被用于防治植物致病真菌，所述真菌尤其选自子囊菌纲（Ascomycetes）、担子菌纲（Basidiomycetes）、藻菌纲（Phycomycetes）和半知菌纲（Deuteromycetes）真菌。

本发明的杀菌混合物尤其适于防治如下植物病害：

-蔬菜、油籽油菜、糖用甜菜、水果和稻上的链格孢(AIternaria)属，

-糖用甜菜和蔬菜上的丝囊霉(Aphanomyces)属，

-玉米、禾谷类、稻和草坪中的平脐蠕孢(Bipolaris) 属和内脐蠕孢(Drechslera)属，

-禾谷类上的禾白粉菌(Blumeria graminis)(白粉病)，

-草莓、蔬菜、花卉和葡萄藤上的灰葡萄孢(Botrytis cinerea)(灰霉病)，

-莴苣上的莴苣盘梗霉(Bremia lactucae) ,

玉米、大豆、稻和糖用甜菜上的尾孢(Cercospora)属，

-玉米、禾谷类、稻上的旋孢腔菌(Cochliobolus)属(例如禾谷类上的禾旋孢

腔菌(Cochliobolus sativus) ，稻上的宫部旋孢腔菌(Cochliobolus miyabeanus)) ,

-大豆和棉花上的刺盘孢(Colletotricum)属，

-禾谷类和玉米上的内脐蠕孢(Drechslera)属，

-玉米上的突脐蠕孢(Exserohilum)属，

.黄瓜上的二孢白粉菌(Erysiphe cichoracearum) 和单丝壳白粉菌

(Sphaerotheca fuliginea) ,

-各种植物上的镰孢霉(Fusarium)属和轮枝孢(Verticillium)属，

-禾谷类上的禾顶囊壳(Gaeumanomyces graminis)属，

-禾谷类和稻上的赤霉(Gibberella) 属(例如稻上的藤仓赤霉(Gibberella

fujikuroi)) ,

-稻上的革兰氏染色配合物(Grain staining complex) ,

-玉米和稻上的长蠕孢(Helminthosporium)属，

-禾谷类上的Michrodochium nivale,

-禾谷类、香蕉和花生上的球腔菌(Mycosphaerella)属，

-大豆上的豆薯层锈菌(Phakopsora pachyrhizi) 和山马磺层锈菌

(Phakopsara meibomiae) ,

-大豆和向日葵上的拟茎点霉(Phomopsis)属，

-土豆和西红柿上的致病疫霉(Phytophthora infestans) ,

-葡萄藤上的葡萄生单轴霉(Plasmopara viticola) ,

-苹果上的苹果白粉病菌(Podosphaera leucotricha) ,

-禾谷类上的小麦基腐病菌(Pseudocercosporella herpotrichoides) ,

-啤酒花和葫芦上的假霜霉(Pseudoperonospora)属，

-禾谷类和玉米上的柄锈菌(Puccinia)属，

-禾谷类上的核腔菌(Pyrenophora)属，

-稻上的稻瘟病菌(Pyricularia 0ηzae) 、笹木伏革菌(Corticium sasakii) 、帚梗柱孢属(Sarocladium oryzae) 、稻叶鞘腐败病（S.attenuatum) 、稻叶黑粉菌(Entyloma oryzae),

-草坪和禾谷类上的稻梨孢菌(Pyricularia grisea) ,

-草坪、稻、玉米、棉花、油籽油菜、向日葵、糖用甜菜、蔬菜和其他植

物上的腐霉(Pythium)属，

-棉花、稻、土豆、草坪、玉米、油籽油菜、土豆、糖用甜菜、蔬菜和其

他植物上的丝核菌(Rhizoctonia)属，

-油籽油菜和向日葵上的核盘菌(Sclerotinia)属，

-小麦上的小麦壳针孢（Septoria tritici) 和颖枯壳多孢(Stagonospora

nodorum) ,

-葡萄藤上的葡萄钩丝壳(Erysiphe) ,

-玉米和草坪上的Setospaeria 属，

-玉米上的丝轴黑粉菌(Sphacelotheca reilinia) ,

-大豆和棉花上的根串珠霉(Thievaliopsis)属，

-禾谷类上的腥黑粉菌(Tilletia)属，

-禾谷类、玉米和糖用甜菜上的黑粉菌(Ustilago)属，

-苹果和梨上的黑星菌(Venturia)属(黑星病)。

本发明的杀菌混合物对在各种作物如棉花、蔬菜品种(例如黄瓜、豆类、西红柿、土豆和葫芦科植物)、大麦、禾草、燕麦、香蕉、咖啡、玉米、水果品种、稻、黑麦、大豆、葡萄藤、小麦、观赏植物、花生、油菜、甘蔗以及各种作物种子中防治大量真菌尤其重要。

本发明的杀菌混合物特别适于防治下列植物病原性真菌:禾谷类中的禾白粉菌(Blumeria graminis)(白粉病) ，葫芦科植物中的二孢白粉菌(Erysiphe cichoracearum)和单丝壳（Sphaerotheca fuliginea) ，苹果中的苹果白粉病菌(Podosphaera leucotricha) ，葡萄藤中的葡萄钩丝壳(Uncinula necator)，禾谷类中的柄锈菌(Puccinia)属，棉花、稻和草坪中的丝核菌(Rhizoctonia)属，禾谷类和甘蔗中的黑粉菌(Ustilago) 属，苹果中的苹果黑星菌(Venturia inaequalis)(黑星病)，禾谷类中的长蠕孢(Helminthosporium)属，小麦中的小麦颖枯病菌(Septoria nodorum) ，草莓、蔬菜、观赏植物和葡萄藤中的灰葡萄孢(Botrytis cinerea)( 灰霉病) ，花生中的落花生尾孢(Cercospora arachidicola) ，小麦和大麦中的眼斑病菌(PseudocercosporellaHerpotrichoides)，稻中的稻瘟病菌(Pyricularia oryzae) ，土豆和西红柿中的致病疫霉(Phytophthora infestans) ，葡萄藤中的葡萄单轴霉(Plasmopara viticola) ，啤酒花和黄瓜中的假霜霉(Pseudoperonospora)属，油菜中的菌核病（sclerotiose），蔬菜和水果中的链格孢(Alternaria)属、香蕉中的球腔菌(Mycosphaerella)属以及链孢霉(Fusarium)和轮枝孢(Verticillium)属。

优选的，本发明的杀菌混合物可用于防治禾谷类、水果、蔬菜、棉花、果树、观赏植物上的灰霉病、菌核病、褐腐病、叶斑病、纹枯病、全蚀病、锈病、炭疽病、早疫病、白粉病、黑星病、黑斑病、蔓枯病、斑点落叶病、茎枯病等。

本发明的杀菌混合物还可用于防治果蔬贮藏期病害。例如由以下病原体引起的果实腐烂：

曲霉属菌种，例如黄曲霉；

葡萄孢属（Botrytis）菌种，例如灰葡萄孢（Botrytis cinerea）;

青霉属（Penicillium）菌种，例如扩展青霉（Penicillium expansum）和P.purpurogenum;

核盘菌属（Sclerotinia）菌种，例如核盘菌（ Sclerotinia sclerotiorum）;

轮枝孢属（Verticilium）菌种，例如黑白轮枝孢（Verticilium alboatrum）.

本发明的杀菌混合物还可用于防治种传和土传病害。例如由以下病原体引起的种传和土传的腐烂和萎蔫病害以及幼苗病害：

链格孢属属种，例如芸薹生链格孢( Alternaria brassicicola) ;

丝囊霉属( Aphanomyce )属种，例如菜豆丝囊霉( Aphanomyces

euteiches) ;

壳二孢属( Ascochyta )属种，例如Ascochyta lentis;

曲霉属，例如黄曲霉;

枝孢属属种，例如草本枝孢( Cladosporium herbarum) ;

旋孢腔菌属属种，例如禾旋孢腔菌;

(分生孢子形式:德氏霉属， Syn: 长蠕孢菌) ;

炭疽菌属属种，例如毛核炭疽菌( Colletotrichum coccodes) ;

镰孢属属种，例如黄色镰孢;

赤霉属属种，例如玉蜀黎赤霉;

壳球孢属( Macrophomina )属种，例如菜豆壳球孢( Macrophomina

phaseolina) ;

小画线壳属菌种，例如雪腐小画线壳;

青霉属属种，例如扩展青霉;

Phaeosphaeria 菌种，例如Phaeosphaeria nodorum;

茎点霉属(Phoma) 属种，例如黑胚茎点霉( Phoma lingam) ;

拟茎点霉( Phomopsis) ，例如大豆拟茎点霉( Phomopsis sojae) ;

疫霉属属种，例如恶疫霉( Phytophthora cactorum) ;

核腔菌属属种，例如麦类核腔菌( Pyrenophora graminea) ;

梨孢属( Pyricularia )属种，例如稻梨孢( Pyricularia oryzae) ;

腐霉属种，例如终极腐霉;

丝核菌属属种，例如立枯丝核菌;

根霉属(Rhizopus) 属种，例如米根霉( Rhizopus oryzae) ;

小菌核属( Sclerotium )属种，例如齐整小核菌( Sclerotium rolfsii ) ;

核瑚菌属(Typhula) 属种，例如肉孢核瑚菌( Typhula incarnata ) ;

轮枝孢属( Verticillium )属种，例如大丽轮枝菌( Verticillium dahliae) ;

本发明的杀菌混合物，在防治植物致病真菌所需浓度下，与植物有好的相容性。因此，本发明的杀菌混合物时可以施用于植物、植物繁殖材料和随后长出的植物器官、环境、生境或贮存区域。

术语“植物繁殖材料”应理解为指所有有繁殖能力的植物部分，例如种子，其能用于繁殖后者，以及植物性材料例如扦插条或块茎（例如马铃薯）。因此，本文中所使用的植物部分包括植物繁殖材料。可以提及的是例如种子（狭义上），根，果实，块茎，鳞茎，根茎和植物部分。待从土壤中发芽后或出苗后抑制的发芽植株和有效植株也是可以提及的。幼小植株可以在移植前通过浸渍进行全部或局部处理来进行保护。

随后长出的植物器官是由植物繁殖材料例如种子产生的植物的任何部分。植物部分、植物器官和植物也可以受益于通过将活性化合物结合物或混合物施用于植物繁殖材料保护植物免于植物病害。某些植物部分和某些随后长出的植物器官也可以看成植物繁殖材料，其自身可以用杀菌混合物施用（或处理）；从而由经处理的植物部分和经处理的植物器官产生的植物、其它的植物部分和其它的植物器官也可以受益于通过将杀菌混合物施用于某些植物部分和某些植物器官保护植物免于植物病害。

植物生长的环境、生境是指能够使农作物生根、生长的支撑体，例如：土壤，水等，具体的原材料可以使用例如砂子、浮石、蛭石、硅藻土、琼胶、凝胶状物、高分子物质、石棉、木屑、树皮等。优选土壤。

根据本发明，使用本发明的杀菌混合物对植物进行的处理依据常规处理方法直接进行，或通过处理其所处环境、生境或贮存空间来实现，所述常规处理方法例如浸液、喷雾、蒸发、弥雾、撒播、涂抹；对于植物繁殖材料或随后长出的植物器官，尤其是种子，还可进行一层或多层包衣。使用形式取决于意欲的目的；在任何情况下都应确保本发明混合物尽可能精细和均匀地分布。优选的施用方法是施用到植物地上部分，尤其是叶面施用；施用次数和施用比率取决于目标微生物的生物和气候生存条件。活性成分也可以经由土壤或水通过根系达到植物体内，由此可用液体制剂浇灌所在地或者把该物质以固体形式掺入土壤中。本发明的杀菌混合物也可以在种子处理中施用到谷种上，由此块茎或谷物可用每种活性成分的液体制剂依次浸泡，或者用已经混合的湿或干的制剂包裹。

有效成分掺入植物所在的环境或生境，例如以颗粒的形式掺入土壤中（土壤施用），有效成分也可通过根系进入植物内部。向土壤中施用药剂的方法，例如将液体药剂稀释于水中或不稀释直接施用于植物体的根部或育秧用的秧田中等方法，将颗粒剂散播到植物体的根部或者育秧的秧田中的方法有在播种前将粉剂、水分散粒剂等喷洒于土壤中并与土壤整体混合的方法，播种前或栽种植物体前将粉剂、水分散粒剂稀释后喷洒于种植孔、播种沟中，再进行播种的方法等。

本发明的杀菌混合物用于保护植物繁殖材料或随后长出的植物器官例如种子、果实、块茎或核仁或者植物插条不受植物病害的侵染，可在施用前用混合物处理该繁殖材料或随后长出的植物器官，例如在播种前拌种。也可通过在液体混合物中浸泡核仁或用固体混合物包被核仁，将活性成分施加到种仁上（包被）。当在播种过程中将繁殖材料施加到例如种子播沟内时，也可将该混合物施加到应用地点。这些对植物繁殖材料的处理方法和如此处理的植物繁殖材料都是本发明进一步的主题。

在植物病害的防治中，百可得和啶酰菌胺的分开或联合施用或百可得和啶酰菌胺的混合物的施用通过在植物播种之前或之后或植物出苗之前或之后对种子、植物或土壤喷雾或撒粉而进行。本发明的混合物可以在植物或植物繁殖材料被病菌侵染之前或之后施用。

本发明所述的产物可以成品制剂形式提供，即杀菌混合物中各物质已经混合，杀菌混合物的成分也可以单剂形式提供，使用前直接在桶中或罐中直接混合，然后稀释至所需的浓度。本发明杀菌混合物的施用频率和施用量，根据有效成分的配合比例、气象条件、药剂形态、施用时期、施用方法、施用场所、防除目标有害生物、目标农作物等的不同而有差异：

-通常对于叶部处理活性物质的浓度为：10-600g/ha，优选30-500g/ha，更优选50-300g/ha；对于浸渍或滴注施用而言，所述剂量甚至还可以降低，特别是当施用惰性基质如石棉或珍珠岩石时；

-对于种子处理：10-6000g活性物质/100kg种子，优选50-5000g活性物质/100kg种子；

-对于土壤处理：10-6000 g/ha，优选50-3000 g/ha；

-对于果蔬浸渍处理：用水稀释200-2000倍液，浸果一分钟。

上述剂量仅是一般性的示例性剂量，实际施用时本领域的技术人员会根据实际情况和需要，尤其是根据待处理的植物或果蔬的性质以及病菌的严重性调整施用率。

本发明的杀菌混合物可以按普通的方法施用，施用量随天气或作物状态变化，施用适期为作物感病之前或感病初期。其持效期通常与杀菌混合物中的含量有关，也与外界因素相关。

本发明的杀菌混合物具有以下优点：

1、百可得和啶酰菌胺二者的作用机制互补，可以发挥更好的保护和治疗作用；

2、百可得和啶酰菌胺复配具有明显的协同增效作用，降低单种药剂的每亩使用剂量，从而既可减少对环境影响程度，又能显著降低农用成本，甚至防治某些病害的效果超过现有的其他杀菌剂；

3、杀菌谱更广泛，对多种作物上由子囊菌、担子菌、半知菌、藻菌纲引起的病害，都有较好的防治效果。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非限于这些例子。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明作进一步说明：

制剂实施例：

实施例1 2%百可得+10%啶酰菌胺可湿性粉剂

百可得 2%

啶酰菌胺 10%

十二烷基硫酸钠 10%

木质素磺酸钠 5%

白炭黑 10%

高岭土补足至100%

将活性化合物、各种助剂及填料等按配方的比例成分混合，经超细粉碎机粉碎后，即得到2%百可得+10%啶酰菌胺可湿性粉剂。

实施例2 50%百可得+1%啶酰菌胺可湿性粉剂

百可得 50%

啶酰菌胺 1%

十二烷基苯磺酸钙 1%

木质素磺酸钠 2%

蔗糖补足至100%

将活性化合物、各种助剂及填料等按配方的比例成分混合，经超细粉碎机粉碎后，即得到50%百可得+1%啶酰菌胺可湿性粉剂。

实施例3 1%百可得+4%啶酰菌胺乳油

百可得 1%

啶酰菌胺 4%

乙氧基化蓖麻油 5%

十二烷基苯磺酸钙 3%

二甲基亚砜补足至100%

将上述成分按照比例配制，搅拌均匀得到均一的相。

实施例4 50%百可得+5%啶酰菌胺可湿性粉剂

百可得 50%

啶酰菌胺 5%

十二烷基硫酸钠 10%

木质素磺酸钠 5%

白炭黑 10%

高岭土补足至100%

将上述组分按比例混合，并研磨、粉碎，制备成可湿性粉剂。

实施例5 2%百可得+ 50%啶酰菌胺水分散粒剂

百可得 2%

啶酰菌胺 50%

改性木质素磺酸钙 5%

十二烷基硫酸钠 5%

尿素 5%

高岭土补足至100%

将百可得、啶酰菌胺、分散剂、润湿剂、崩解剂和填料按配方的比例混合均匀，经过气流粉碎成可湿性粉剂；再加入一定量的水混合挤压造料。经干燥筛分后得到2%百可得+50%啶酰菌胺水分散粒剂。

实施例6 0.5%百可得+ 50%啶酰菌胺悬乳剂

油相：

百可得 0.5%

油酸甲酯 10%

乙氧基化蓖麻油 5%

水相：

啶酰菌胺 50%

磺化的萘磺酸-甲醛缩合产物的钠盐 1%

水补足至100%

将百可得溶解在油酸甲酯中，加入乙氧基化蓖麻油得到油相；按照配方将啶酰菌胺、磺化的萘磺酸-甲醛缩合产物的钠盐、水经研磨和/或高速剪切后得到水相啶酰菌胺的悬浮剂；在搅拌下将油相加入水相得到悬乳剂。

实施例7 10%百可得+10%啶酰菌胺可湿性粉剂

百可得 10%

啶酰菌胺 10%

木质素磺酸钠 1%

月桂基硫酸钠 2%

高度分散的硅酸 1%

高岭土补足至100%

实施例8 40%百可得+50%啶酰菌胺包衣颗粒剂

百可得 40%

啶酰菌胺 50%

聚乙二醇 3%

高度分散的硅酸 1%

碳酸钙补足至100%

在混合器中，将磨细的杀菌活性化合物均匀涂布到被聚乙二醇润湿的载体上。以此方式可获得无尘包衣颗粒剂。

实施例9 50%百可得+ 10%啶酰菌胺可湿性粉剂

百可得 50%

啶酰菌胺 10%

十二烷基硫酸钠 1%

木质素磺酸钠 1%

高岭土补足至100%

实施例10 20%百可得+60%啶酰菌胺颗粒剂

百可得 20%

啶酰菌胺 60%

木质素磺酸钠 4%

羧甲基纤维素 2%

高岭土补足至100%

将活性化合物与助剂混合并研磨，用水润湿，造粒，然后在空气流中干燥。

实施例11 50%百可得+ 2%啶酰菌胺种衣剂

百可得 50%

啶酰菌胺 2%

脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠 10%

改性木质素磺酸钙 5%

黄原胶 1%

膨润土 1%

丙三醇 5%

PVP-K30 1%

水补足至100%

将上述各组分按比例混合经研磨和/或高速剪切后得到种衣剂。

实施例12 5%百可得+ 50%啶酰菌胺微囊悬浮-悬浮剂

ATLOX^TM4913 4%

柠檬酸 0.05%

催化剂 0.1%

水 8%

啶酰菌胺 50%

PAPI^TM 1.35%

SOLVESSO^TM200 5%

ATLOX^TM4913 16%

分散剂 LFH 0.3%

消泡剂 0.16%

尿素 4.4%

百可得 5%

水补足至100%

将PAPI^TM、百可得、SOLVESSO^TM200形成的油相加入含ATLOX^TM4913的水溶液中，形成乳状液。然后加热并保温在50^oC 下加入催化剂反应2小时。冷却后得到百可得的微囊剂。

ATLOX^TM4913, 分散剂LFH, 消泡剂，尿素，啶酰菌胺和水按比例混合，经研磨和/或高速剪切后得到悬浮剂。

将得到的百可得微囊剂加入啶酰菌胺的悬浮剂中，搅拌均匀得到5% 百可得+50%啶酰菌胺微囊悬浮-悬浮剂。

实施例13 1%百可得+50%啶酰菌胺悬乳剂

百可得 1%

啶酰菌胺 50%

SOLVESSO^TM200 10%

乙氧基化蓖麻油 4%

脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠 5%

改性木质素磺酸钙 5%

黄原胶 1%

膨润土 1%

丙三醇 5%

水补足至100%

将百可得溶解在SOLVESSO^TM200中，加入乙氧基化蓖麻油，得到百可得的油相；

将脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠、改性木质素磺酸钙、啶酰菌胺和水按比例混合，经研磨和/或高速剪切后得到啶酰菌胺的悬浮剂。

将含百可得的油相加入到含啶酰菌胺的水悬浮剂，得到悬乳剂。

实施例14 50% 百可得+0.5%啶酰菌胺水分散粒剂

百可得 50%

啶酰菌胺 0.5%

改性木质素磺酸钙 5%

十二烷基硫酸钠 5%

尿素 5%

高岭土补足至100%

将百可得、啶酰菌胺、分散剂、润湿剂、崩解剂和填料按配方的比例混合均匀，经过气流粉碎成可湿性粉剂；再加入一定量的水混合挤压造料。经干燥筛分后得到50%百可得+0.5%啶酰菌胺水分散粒剂。

实施例15 20%百可得+30%啶酰菌胺水分散粒剂

百可得 20%

啶酰菌胺 30%

改性木质素磺酸钙 5%

十二烷基硫酸钠 5%

尿素 5%

高岭土补足至100%

将百可得、啶酰菌胺、分散剂、润湿剂、崩解剂和填料按配方的比例混合均匀，经过气流粉碎成可湿性粉剂；再加入一定量的水混合挤压造料。经干燥筛分后得到20%百可得+30%啶酰菌胺水分散粒剂。

实施例16 5%百可得+5%啶酰菌胺可湿性粉剂

百可得 5%

啶酰菌胺 5%

十二烷基硫酸钠 1%

木质素磺酸钠 1%

高岭土补足至100%

实施例17 50% 百可得+ 50%啶酰菌胺结合物

百可得 50%

啶酰菌胺 50%

以上实施例中的配比为重量百分配比。

生物测试例

将不同农药的有效成分组合制成农药，是目前开发和研制新农药以及防治农业上抗性病菌的一种有效和快捷的方式。不同品种的农药混合后，通常表现出三种作用类型：相加作用、增效作用和拮抗作用。但具体为何种作用，无法预测，只有通过大量实验才能知道。复配增效很好的配方，由于明显提高了实际防治效果，降低了农药的使用量，从而大大地延缓了病菌抗药性的产生速度，是综合防治病害的重要手段。

本发明通过孙云沛法、Colby 公式对百可得和啶酰菌胺的组合进行效果分析，发现在一定的配比范围内，所得到的杀菌混合物具有增益效果，而不仅仅是两种药剂的简单相加。

室内毒力测定

试验1：对番茄灰霉病的毒力测定

采用孢子萌发试验法。选取长势一致的番茄幼苗，每个处理选用3盆供试番茄幼苗，用potter 喷雾塔在50PSI压力下喷雾，每盆大约5mL，每个药剂设置12个浓度梯度。药剂处理后24h接菌，将采自田间的番茄灰霉病叶在番茄苗上方均匀抖落分生孢子进行接种，然后将番茄幼苗放入温室中培养。7d后按照番茄灰霉病的发病分级标准全株调查病情指数，并计算防治效果，然后用最小二乘法计算抑制中浓度EC₅₀，再依孙云沛法计算共毒系数（CTC）。

计算方法：

实测毒力指数（ATI）=（标准药剂EC₅₀/供试药剂EC₅₀）*100

理论毒力指数（TTI）=A药剂毒力指数*混剂中A的百分含量+B药剂毒力指数*混剂中B 的百分含量

共毒系数（CTC）=[混剂实测毒力指数（ATI）/混剂理论毒力指数（TTI）*100

CTC<80为拮抗作用，80≤CTC≤120为相加作用，CTC＞120为增效作用，

表1：对番茄灰霉病的毒力测试结果

从表1可知，百可得和啶酰菌胺的组合防治番茄灰霉病在配比100:1-1：100的范围里时，共毒系数均大于120，说明两者在这个范围内的混配均表现为增益效果。

试验2：黄瓜白粉病的毒力测定

采用孢子萌发试验法：选取长势一致的黄瓜幼苗，每个处理选用3盆供试叶苗，用potter 喷雾塔在50PSI压力下喷雾，每盆大约5mL，每个药剂设置12个浓度梯度。药剂处理后24h接菌，将采自田间的黄瓜白粉病叶在黄瓜幼苗上方均匀抖落分生孢子进行接种，然后将黄瓜幼苗放入温室中培养。7d后按照黄瓜白粉病的发病分级标准全株调查病情指数，并计算防治效果，然后用最小二乘法计算抑制中浓度EC₅₀，再依孙云沛法计算共毒系数（CTC）。

表2：对黄瓜白粉病的毒力测试结果

从表2可知，百可得和啶酰菌胺的组合防治黄瓜白粉病在配比100:1-1：100的范围里时，共毒系数均大于120，说明两者在这个范围内的混配均表现为增益效果。

试验3：油菜菌核病的毒力测定

采用孢子萌发试验法：选取长势一致的油菜苗，每个处理选用3盆供试幼苗，用potter 喷雾塔在50PSI压力下喷雾，每盆大约5mL，每个药剂设置12个浓度梯度。药剂处理后24h接菌，将采自田间的油菜菌核病叶在油菜苗上方均匀抖落分生孢子进行接种，然后将油菜苗放入温室中培养。7d后按照油菜菌核病的发病分级标准全株调查病情指数，并计算防治效果，然后用最小二乘法计算抑制中浓度EC₅₀，再依孙云沛法计算共毒系数（CTC）。

表3：对油菜菌核病的毒力测试结果

从表3可知，百可得和啶酰菌胺的组合防治油菜菌核病在配比100:1-1：100的范围里时，共毒系数均大于120，说明两者在这个范围内的混配均表现为增益效果。

试验4：柑橘青霉病的毒力测定

采用抑制菌丝生长速率法：试验靶标为柑橘青霉病，试验采用共毒系数法评价复配制剂的联合毒力作用。

将百可得和啶酰菌胺分别用丙酮溶解，再用0.1％的吐温-80 水溶液稀释配制成系列浓度的药液，在超净工作台中分别吸取6mL到灭菌的三角烧瓶，加入50℃左右的马铃薯葡萄糖琼脂培养基（PDA）54mL，摇匀后倒入4个直径9cm的平皿，制成4个相应浓度的含毒培养基；用同样的方法将不同配比的百可得和啶酰菌胺系列浓度复配药液制成含毒培养基。将培养2天的柑橘青霉病菌，用直径5mm的打孔器在菌落边缘打成菌块，用接种针将菌块移至预先配制成的含毒PDA培养基中央，然后置于25℃培养箱内培养，每处理重复4次。3天后，采用十字交叉法用卡尺量取各处理菌落直径cm，求出校正抑制百分率。每个菌落十字交叉测两个直径，以其平均数代表菌落大小。然后按下式求出菌落生长抑制率：

然后用最小二乘法计算抑制中浓度EC₅₀，再依孙云沛法计算共毒系数（CTC）。

表4：对柑橘青霉病的毒力测试结果

从表4可知，百可得和啶酰菌胺的组合防治柑橘青霉病在配比100:1-1：100的范围里时，共毒系数均大于120，说明两者在这个范围内的混配均表现为增益效果。

生物测试例

当活性化合物混合物的作用超过当各活性化合物单独施用时的作用的总和时，存在协同增效作用。两种活性化合物的特定组合的预期作用可使用所谓的"Colby 公式" (参见S.R. Colby, "Calculating Synergistic and Antagonistic Responses of Herbicide Combinations “,Weeds 1967,15, 20-22) 如下计算:如果

X 是当使用用量为mg/ha 或浓度为mppm的活性化合物A时的活性；

Y 是当使用用量为ng/ha或浓度为nppm 的活性化合物B时的活性，表示为占未处理对照的百分率；

E 是当使用用量为m 和n g/ha 或浓度为m 和n ppm 的活性化合物A和B时的活性，

那么

如果实际观察的活性（O）大于预期活性（E），那么该混合物超加和，即具有增效作用。

以下生物测试例用以说明本发明。但是，本发明并不限于这些实施例。

试验1 黄瓜白粉病试验

溶剂： 7份重量的N-甲基-吡咯烷酮

乳化剂： 2份重量的烷基芳基聚乙二醇醚

为了制得合适的，将1份按重量计的活性化合物或活性化合物的组合与上述量的溶剂和乳化剂混合，并用水稀释到所需浓度。

为了测定活性，将幼苗用所述使用剂量的活性化合物制剂喷雾。待喷液层变干后，将幼苗用黄瓜白粉菌的孢子喷粉。然后将试验植物置于温度约20^OC 、空气湿度约80%的温室中以促进白粉病斑的生长。接种7天后进行效果评价，0% 是指效力与对照的相当，100% 是指没有观察到侵染。活性化合物、使用剂量和试验结果列于下表中：

试验结果显示，观察活性超过用"Colby”公式计算的活性，显示明显的增效作用。

试验2 灰霉病菌试验（草莓）

溶剂： 7份重量的N-甲基-吡咯烷酮

乳化剂：2份重量的烷基芳基聚乙二醇醚

为了制得合适的活性化合物，将1份按重量计的活性化合物或活性化合物的组合与上述量的溶剂和乳化剂混合，并用水稀释到所需浓度。

为了测试治疗性活性，将幼苗用草莓灰霉菌孢子喷粉。接种48小时后，将草莓幼苗用所述使用剂量的活性化合物制剂喷雾。然后试验植物置于温度约20^OC 、空气湿度约80%的温室中以促进灰霉病斑的生长。接种7天后进行效果评价，0% 是指效力与对照的相当，100% 是指没有观察到侵染。活性化合物、使用剂量和试验结果列于下表中：

试验3 菌核病试验（油菜）/种子处理

活性化合物以干种子拌种剂施用。该制剂可通过将单独的活性化合物或组合的活性化合物与磨细的矿物质混合来制备，得到能在种子表面均匀分布的细粉状混合物。

种子拌种时，将侵染种子和种子拌种剂在封闭的玻璃烧瓶内摇动3分钟。油菜种子播种于1厘米深的标准土壤中，在温度约18^OC，空气湿度约95% 的温室内培养，种子栽培箱每日需15小时光照。

播种3周后，评价油菜苗的病症，0%是指效力与对照的相当，100% 是指没有观察到侵染。活性化合物、使用剂量和试验结果列于下表中：

活性化合物	使用剂量gA.I/100kg种子	观察的活性%	根据Colby 计算的活性（%）	协同增效
					百可得	100	0	-	-
啶酰菌胺	500	39.82	-	-
					百可得+啶酰菌胺	100+500	57.32	39.82	是

试验4：对贮藏草莓的防腐效果

处理草莓采收期采摘果实，剔除病果和伤果，用处理药液浸果1min。对照清水浸渍。各处理浸果后晾干，次日装入四周垫有报纸的塑料箱，室内常温贮藏。处理后7天检查烂果数并剔除烂果，同时称出好果重量。并计算防效。

试验5 对贮藏柑橘的防腐效果

处理于柑橘采收期采摘桔果，剔除病果和伤果，用处理药液浸果1min。对照清水浸渍。各处理浸果后晾干，次日装入四周垫有报纸的塑料箱，室内常温贮藏。处理后45天检查烂果数并剔除烂果，同时称出好果重量。并计算防效。

Claims

1.一种杀菌混合物，其特征在于：活性成分由百可得和啶酰菌胺组成，所述百可得和啶酰菌胺的重量比为100:1-1:100。

2.根据权利要求1所述的杀菌混合物，其特征在于：所述百可得与啶酰菌胺的重量比为50:1-1:50。

3.根据权利要求1所述的杀菌混合物，其特征在于：所述百可得与啶酰菌胺的重量比为25:1-1:25。

4.根据权利要求1所述的杀菌混合物，其特征在于：所述百可得与啶酰菌胺的重量比为10:1-1:10。

5.根据权利要求1所述的杀菌混合物，其特征在于：包含权利要求1 中所述的活性成分、填充剂和/或表面活性剂。

6.根据权利要求1所述的杀菌混合物，其特征在于：百可得和啶酰菌胺活性成分的含量占混合物的5%-90%。

7.根据权利要求1所述的杀菌混合物，其特征在于：百可得和啶酰菌胺活性成分的含量占混合物的10%-80%。

8.根据权利要求1所述的杀菌混合物，其特征在于：百可得和啶酰菌胺活性成分的含量占混合物的20%-60%。

9.根据权利要求1所述的杀菌混合物，其特征在于，所述混合物的剂型为可湿性粉剂、乳油、悬浮剂、悬乳剂、微囊剂、种衣剂、微乳剂、水乳剂、水分散粒剂、泡沫剂、膏剂、气雾剂、超低容量喷雾液。

10.根据权利要求1所述的杀菌混合物用于防治禾谷类、水果、蔬菜、棉花、果树、观赏植物上真菌的用途。

11.一种防除植物病害的方法，将权利要求1所述的杀菌混合物施用于植物、植物繁殖材料和随后长出的器官、环境。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：用权利要求1所述的杀菌混合物处理需要保护的植物的繁殖材料。

13.权利要求1所述的杀菌混合物用于防治果蔬贮藏期病害的用途。