CN110243850B - 全谱精修测定β-磷酸三钙中羟基磷灰石含量的方法 - Google Patents
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Abstract
一种全谱精修测定β‑磷酸三钙中羟基磷灰石含量的方法，通过将混有HA的β‑TCP样品进行X射线衍射测量得到高分辨率衍射谱，以β‑TCP晶体和HA晶体的原子空间结构为模板构造晶胞参数和晶体结构模型，再以结构模型为约束条件对高分辨率衍射谱中的每一个衍射峰在全谱范围进行β‑TCP中的杂质定性检测和HA全谱拟合定量检测。本发明基于对样品物相组成的正确分析以及对物相组分构建合理的晶体结构，再以衍射谱图上的全部衍射峰作为考量对象，综合考察被测样品中每一个物相衍射花样的整体状况，通过Rietvelt方法进行数据处理的一种高精度定量方法。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种化学检测领域的技术，具体是一种通过XRD谱的Rietveld方法的精修测定β-磷酸三钙中羟基磷灰石含量的方法。
背景技术
含有适量HA的β-TCP作为目前常用的生物陶瓷材料，其中HA的含量将对最终产物物理化学属性产生重要影响。但以溶解液为基础的离子检测技术不利于高纯度β-TCP中HA的检测，同时现有的医药行业标准YY0683-2008，以β-TCP和HA的最强衍射峰(位置分别在2θ＝31.0°和31.8°)的积分面积为计算依据，预制含量已知的标准样品、通过线性回归的方法制定定标曲线，利用定标曲线测定未知样品的HA含量。这种方法由于被选入测算的每一相衍射峰只有一条，测试会受到晶体择优取向和晶粒度的影响，因而测量结果的准确性不高。其他如参比强度法(RIR)、K值法等本质上也是以单峰测算为对象的，测量结果的精确度也不理想。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提出一种全谱精修测定β-磷酸三钙中羟基磷灰石含量的方法，基于对样品物相组成的正确分析以及对物相组分构建合理的晶体结构，再以构建的晶体结构为约束对衍射谱图上的全部衍射峰进行回归拟合，综合处理整个衍射谱的衍射峰数据，是一种高精度定量方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明通过将混有HA的β-TCP样品进行X射线衍射测量得到高分辨率衍射谱，以β-TCP晶体和HA晶体的原子空间结构为模板构造晶胞参数和晶体结构模型，再以结构模型为约束条件对高分辨率衍射谱中的每一个衍射峰在全谱范围进行β-TCP中的杂质定性检测和HA全谱拟合定量检测。
所述的晶胞参数和晶体结构模型是指：描述HA或β-TCP晶胞大小和形状的三晶轴a、b、c及其夹角α、β、γ；HA或β-TCP中的原子排布方式、原子坐标及原子占有率。
所述的样品优选经玛瑙钵研磨后过250目筛。
所述的X射线衍射测量，采用但不限于衍射仪样品台，上样后置入衍射仪做θ/θ耦合扫描，扫描时样品将以50转/分的速度进行自转，2θ扫描开始角度5°、终止角度90°，步长0.02°。
所述的定性检测是指：通过将衍射谱图导入物相搜索/匹配分析软件，判断样品物相组分及其是否有杂质。
所述的全谱拟合定量检测是指：采用单斜晶系、R-3m空间群晶体结构的β-TCP和六方晶系、P63/m空间群的晶体结构的HA，构建分析模型，计算合理的晶胞参数，采用TOPAS或PDXL软件以晶体结构参数为约束进行全谱范围的拟合运算实现HA定量检测。
所述的分析模型为：给出HA或β-TCP的合理晶胞体积、晶胞质量、X射线吸收率数值，在其他参数固定的前提下，对标度因子、原子坐标、原子位移参数依次进行拟合精修的程式，使拟合结果收敛达到限定值。
技术效果
与现有技术相比，本发明的HA分析限达到0.5％，最小定量限达到1％HA。采用RIR法的HA分析限在1％，最小定量限在2％。本技术无需使用标样，也不要做定标曲线，避免购置或制备标样以及涉及定标曲线的一系列实验，节省资金和时间成本。
附图说明
图1a为全谱拟合得到的结果与实际值的相关性示意图；
图1b为特征峰法得到的结果与实际值的相关性示意图；
图2为实施例1样品的XRD谱图的全谱拟合计算结果图，其中：β-TCP:97.95％；
图3为实施例2样品的XRD谱图的全谱拟合计算结果图，其中：β-TCP:96.74％；
图4为实施例3样品的XRD谱图的全谱拟合计算结果图，其中：β-TCP:94.85％；
图5为实施例4样品的XRD谱图的全谱拟合计算结果图，其中：β-TCP:60.12％。
具体实施方式
实施例1
本实施例具体包括以下步骤：
步骤1、将β-TCP/HA混合物用玛瑙钵研磨后，过250目筛；
步骤2、称取0.5g±0.01g的HA/β-TCP混合物，填装入衍射仪样品台，使样品粉末的紧实度适当、表面平整，之后将之置入衍射仪做θ/θ耦合扫描，扫描时样品将以50转/分的速度进行自转，2θ扫描开始角度5°、终止角度90°，步长0.02°；
步骤3、采集衍射数据后，将衍射谱图导入物相搜索/匹配分析软件，判断样品主要组分为β-TCP，以及确实含有HA；
步骤4、进一步进行全谱拟合定量分析，分析采用单斜晶系、R-3m空间群晶体结构的β-TCP和六方晶系、P63/m空间群的晶体结构的HA，构建分析模型，计算合理的晶胞参数，采用TOPAS或PDXL等具备精修功能的软件以上述得到的晶体结构参数为约束进行全谱范围的拟合运算，结果将给出被测β-TCP样品中的HA质量百分数；
如图1a所示，HA含量从0到100％之间9个成分样品的实际值和计算值的相关分析，线性回归后得到的相关系数R达到0.99902，同样样品采用特征峰法分析的结果，R值只有0.99394，回归直线见图1b。
如图1a和图1b所示，本实施例通过对1#样品进行测定，并采用TOPAS软件进行背景的5级Chebychev多项式全谱拟合计算，得到样品β-TCP含量为97.95％，如图2所示。
实施例2
对2#样品进行测定并采用TOPAS软件进行全背景的1级Chebychev多项式谱拟合计算，得到样品β-TCP含量为96.74％，如图3所示。
实施例3
对3#样品进行测定并采用TOPAS软件进行背景的3级Chebychev多项式全谱拟合计算，得到样品β-TCP含量为94.85％，如图4所示。
实施例4
对4#样品进行测定并采用TOPAS软件进行背景的2级Chebychev多项式全谱拟合计算，残差因子Rwp＝22.8，结合图谱残余峰更为严重的倾向，判定该样品确实含有其他杂质，得到样品中β-TCP含量60.12％，如图5所示。
通过在Cu靶40kV、40mA的工作条件下，采用阵列探测器、入射和接收光路各置2.5索拉狭缝的测试环境下，以2度/分的扫描速度采集图谱并运行上述全谱拟合计算，能够得到的实验数据是：如图1-图4所列的TCP含量值。与现有技术相比，本方法的性能指标提升在于：TCP中含有HA的分析限和定量限都得到提高，避免了定标曲线的繁琐制备过程，使TCP/HA的定量技术更加准确。对TCP晶胞参数的合理精修是本发明实现的关键。
上述具体实施可由本领域技术人员在不背离本发明原理和宗旨的前提下以不同的方式对其进行局部调整，本发明的保护范围以权利要求书为准且不由上述具体实施所限，在其范围内的各个实现方案均受本发明之约束。
Claims (1)
1.一种全谱精修测定β-磷酸三钙中羟基磷灰石含量的方法，其特征在于，通过将混有HA的β-TCP样品进行X射线衍射测量得到高分辨率衍射谱，以β-TCP晶体和HA晶体的原子空间结构为模板构造晶胞参数和晶体结构模型，再以结构模型为约束条件对高分辨率衍射谱中的每一个衍射峰在全谱范围进行β-TCP中的杂质定性检测和HA全谱拟合定量检测；
所述的晶胞参数和晶体结构模型是指：描述HA或β-TCP晶胞大小和形状的三晶轴a、b、c及其夹角α、β、γ；HA或β-TCP中的原子排布方式、原子坐标及原子占有率；
所述的X射线衍射测量，采用衍射仪样品台，上样后置入衍射仪做θ/θ耦合扫描，扫描时样品将以50转/分的速度进行自转，2θ扫描开始角度5°、终止角度90°，步长0.02°；
所述的全谱拟合定量检测是指：采用单斜晶系、R-3m空间群晶体结构的β-TCP和六方晶系、P63/m空间群的晶体结构的HA，构建分析模型，计算合理的晶胞参数，采用TOPAS或PDXL软件以晶体结构参数为约束进行全谱范围的拟合运算实现HA定量检测；
所述的分析模型为：给出HA或β-TCP的合理晶胞体积、晶胞质量、X射线吸收率数值，在其他参数固定的前提下，对标度因子、原子坐标、原子位移参数依次进行拟合精修的程式，使拟合结果收敛达到限定值；
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