CN110240696B - 一种用于制备脂肪族聚酯的催化剂体系及用其催化合成脂肪族聚酯的方法 - Google Patents

一种用于制备脂肪族聚酯的催化剂体系及用其催化合成脂肪族聚酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于制备脂肪族聚酯的催化剂体系及用其催化合成脂肪族聚酯的方法，在N2保护和一定温度下1,8‑二氮杂二环十一碳‑7‑烯与有机羧酸反应，真空干燥，制得用于制备脂肪族聚酯的催化剂体系；该催化剂体系、环状酸酐、有机溶剂和环氧化物在一定温度下反应，用氯仿溶解反应体系，再用正己烷做沉降剂进行沉降，得到脂肪族聚酯。该催化体系催化效率较高，没有引入任何金属离子，避免了传统金属催化体系带来的金属残留问题，绿色环保，提高了脂肪族聚酯在生物医药领域的使用可能。

Description

一种用于制备脂肪族聚酯的催化剂体系及用其催化合成脂肪 族聚酯的方法
技术领域
本发明属于高分子材料合成技术领域，涉及一种用于制备脂肪族聚酯的催化剂体系；本发明还涉及一种用该催化剂体系催化合成多种聚合物的方法。
背景技术
脂肪族聚酯被认为是石油基聚合物的潜在可持续替代品，因为它们具有众多可再生资源，易于水解降解为典型的良性产品，并且具有高生物相容性。因此，得到广泛应用，尤其是散装包装的生物医学设备。通常，聚酯是通过逐步增长和链增长聚合策略制备的。逐步增长聚合通常涉及二酸或二酯与二醇的反应。然而，反应条件非常苛刻，例如高温、低压和长反应时间。环氧化物和环状酸酐的开环共聚（ROCOP）是结构多样化聚酯的另一种有希望的途径。链增长聚合方法产生具有良好控制的分子量和低分散性的高分子量聚酯。此外，开环聚合在温和的温度下反应，并且这些聚合物中的副产物较少，使得开环聚合成为了许多研究人员的关注方向。
目前，金属催化剂在环氧化物和环状酸酐的共聚合方面取得了重大进展。一系列金属配合物，如锌、铁、铝、锰、镁、铬和钴的配合物可以生产聚酯。而且，一些金属配合物具有良好的控制环氧化物和环状酸酐共聚合的能力，具有高活性和选择性。然而金属催化剂经常引起相应的污染。同时去除金属污染物代价昂贵并且可能妨碍这些聚酯在包装材料和生物医学装置中的应用。如今，环氧化物和环状酸酐通过无金属催化剂的共聚仍然是一个关键挑战。据报道，只有少数无金属催化剂，如季鎓盐磷腈和路易斯酸碱对能有效催化环氧化物和环状酸酐的开环聚合。离子液体（ILs）是具有丰富物理化学性质的新型创新离子溶剂。此外，离子液体的结构多样性提供了容易地定制ILs的性质以稳定催化物质的能力。一些官能化的离子液体，如含金属的离子液体甚至可以直接用作新型液体催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于制备脂肪族聚酯的催化剂体系，不含金属离子，催化合成的脂肪族聚酯能应用于生物医学领域。
本发明的另一个目的是提供一种用上述催化体系催化合成脂肪族聚酯的方法。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：用于制备脂肪族聚酯的催化剂体系，这样制得：
按摩尔比1︰1～1.2，分别取1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯（DBU）和有机羧酸，在50～70℃温度下、在N2保护中DBU与有机羧酸反应10～24h，真空干燥，制得用于制备脂肪族聚酯的催化剂体系。
制得的用于制备脂肪族聚酯的催化剂体系为DBU基离子液体。
有机羧酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸或乳酸。
本发明所采用的另一个技术方案是：一种用上述催化体系催化环氧化物与环状酸酐共聚反应合成脂肪族聚酯的方法，具体为：
按质量比1︰10～1000，分别取DBU基离子液体和环状酸酐，按0.02～0.1g的DBU基离子液体需用5mL有机溶剂的比例，取有机溶剂；按0.02～0.1g的DBU基离子液体需用3～3.4 mL环氧化物的比例，取环氧化物；
将DBU基离子液体和环状酸酐加入反应瓶中，抽真空5～30min，再加入有机溶剂和环氧化物，在60～200℃的温度下反应6～24h；反应完成后，用氯仿溶解反应体系，再用正己烷做沉降剂进行沉降，得到脂肪族聚酯。
环状酸酐采用丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐或1,2-环己二酸酐。
有机溶剂采用四氢呋喃、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
环氧化物采用环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、氧化苯乙烯或氧化环己烯。
本发明催化剂体系通过DBU和不同有机羧酸反应制得，应用于环氧化物与环状酸酐共聚反应制备得到交替度高的脂肪族聚酯，该催化体系催化效率较高，没有引入任何金属离子，避免了传统金属催化体系带来的金属残留问题，绿色环保，提高了脂肪族聚酯在生物医药领域的使用可能。
附图说明
图1为实施例1制备的脂肪族聚酯的核磁氢谱图。
图2为实施例2制备的脂肪族聚酯的核磁氢谱图。
图3为实施例3制备的脂肪族聚酯的核磁氢谱图。
图4为实施例4制备的脂肪族聚酯的核磁氢谱图。
图5为实施例5制备的脂肪族聚酯的核磁氢谱图。
图6为实施例6制得的反应中间体的核磁氢谱图。
图7为实施例6制得的反应中间体的核磁碳谱图。
图8为本发明反应机理图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。
实施例1
将DBU离子液体0.02 g和丁二酸酐4.28 g加入反应瓶中，抽真空15 min，再加入5mL四氢呋喃和3 mL环氧丙烷，在120℃温度下反应10h；反应完成后，用氯仿将反应体系溶解，并用正己烷做沉降剂沉降，得到脂肪族聚酯。
实施例1制得的脂肪族聚酯的核磁氢谱(1H-NMR，CDCl3)图，如图1所示。从图中可以看出聚酯的成功制备。体现了本发明的无金属催化体系对于环氧化物和环状酸酐的共聚合反应的有效性。
图1～图5中所有坐标ppm的含义为Chemical Shift。
实施例2
将DBU基离子液体0.05g和4.214 g顺丁烯二酸酐加入反应瓶中，抽真空20 min，然后加入5 mL四氢呋喃和3 mL环氧丙烷，在80℃下反应8 h。反应完成后，用氯仿将反应体系溶解并用正己烷做沉降剂沉降，得到脂肪族聚酯。
实施例2制得的脂肪族聚酯的核磁氢谱(1H-NMR，CDCl3)图，如图2所示。从图中可以看出聚酯的成功制备。体现了本发明的无金属催化体系对于环氧化物和环状酸酐的共聚合反应的有效性。
实施例3
将DBU基离子液体0.02 g和6.364 g邻苯二甲酸酐加入反应瓶中，抽真空30 min，然后加入5 mL四氢呋喃和3 mL环氧丙烷，在100℃下反应10 h。反应完成后，用氯仿将反应体系溶解并用正己烷做沉降剂沉降，得到脂肪族聚酯。
实施例3制得的脂肪族聚酯的核磁氢谱(1H-NMR，CDCl3)图，如图3所示。从图中可以看出聚酯的成功制备。体现了本发明的无金属催化体系对于环氧化物和环状酸酐的共聚合反应的有效性。
实施例4
将DBU基离子液体0.1g和4.28 g丁二酸酐加入反应瓶中，然后抽真空25 min，然后加入5 mL甲苯和3.4 mL环氧氯丙烷，在100℃下反应12 h。反应完成后，用氯仿将反应体系溶解并用正己烷做沉降剂沉降，得到脂肪族聚酯。
实施例4制得的脂肪族聚酯的核磁氢谱(1H-NMR，CDCl3)图，如图4所示。从图中可以看出聚酯的成功制备。体现了本发明的无金属催化体系对于环氧化物和环状酸酐的共聚合反应的有效性。
实施例5
将DBU基离子液体0.05g和6.364 g邻苯二甲酸酐加入反应瓶中，然后抽真空35min，然后加入5 mL甲苯和3 mL环氧丙烷，在110℃下反应9 h。反应完成后，用氯仿将反应体系溶解并用正己烷做沉降剂沉降，得到脂肪族聚酯。
实施例5制得的脂肪族聚酯的核磁氢谱(1H-NMR，CDCl3)图，如图5所示。从图中可以看出聚酯的成功制备。体现了本发明的无金属催化体系对于环氧化物和环状酸酐的共聚合反应的有效性。
实施例6
将DBU基离子液体0.5 g加入反应瓶中，然后抽真空20 min，然后加入5 mL四氢呋喃和3 mL环氧丙烷，在50 ℃下反应12 h。得到反应中间体。
实施例6制得的反应中间体的核磁氢谱(1H-NMR，CDCl3) 图和核磁碳谱(1H-NMR、13C-NMR，CDCl3)图，分别如图6和图7所示。通过1H-NMR和13C-NMR分析，证明了该合成过程的反应机理。首先DBU基离子液体对环氧丙烷进行开环活化，随后环状酸酐进行***，最终形成聚酯，如图8所示。

Claims (4)

1.一种用制备脂肪族聚酯的催化剂体系催化合成脂肪族聚酯的方法，其特征在于，该合成方法具体为：
按摩尔比1︰1～1.2，分别取1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯和有机羧酸，50～70℃温度下、在N2保护中1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯与有机羧酸反应10～24h，真空干燥，制得用于制备脂肪族聚酯的催化剂体系；
按质量比1︰10～1000，分别取用于制备脂肪族聚酯的催化剂体系和环状酸酐，按0.02～0.1g的用于制备脂肪族聚酯的催化剂体系需用5mL有机溶剂的比例，取有机溶剂；按0.02～0.1g的用于制备脂肪族聚酯的催化剂体系需用3～3.4 mL环氧化物的比例，取环氧化物；
将用于制备脂肪族聚酯的催化剂体系和环状酸酐加入反应瓶中，抽真空5～30min，再加入有机溶剂和环氧化物，在60～200℃的温度下反应6～24h；反应完成后，用氯仿溶解反应体系，再用正己烷做沉降剂进行沉降，得到脂肪族聚酯。
2.如权利要求1所述的催化合成脂肪族聚酯的方法，其特征在于，所述的环状酸酐采用丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、衣康酸酐或1,2-环己二酸酐。
3.如权利要求1所述的催化合成脂肪族聚酯的方法，其特征在于，所述的有机溶剂采用四氢呋喃、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
4.如权利要求1所述的催化合成脂肪族聚酯的方法，其特征在于，所述的环氧化物采用环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷或氧化环己烯。
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