RU2596831C2 - Способ получения сверхразветвленных полиэфиров - Google Patents
Способ получения сверхразветвленных полиэфиров Download PDFInfo
- Publication number
- RU2596831C2 RU2596831C2 RU2013142982/04A RU2013142982A RU2596831C2 RU 2596831 C2 RU2596831 C2 RU 2596831C2 RU 2013142982/04 A RU2013142982/04 A RU 2013142982/04A RU 2013142982 A RU2013142982 A RU 2013142982A RU 2596831 C2 RU2596831 C2 RU 2596831C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- reaction mixture
- polyesters
- acid
- polyol
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 41
- 229920006150 hyperbranched polyester Polymers 0.000 title claims abstract description 38
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 100
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims abstract description 40
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims abstract description 24
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 23
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims abstract description 3
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims abstract description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 53
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 33
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 claims description 20
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 claims description 10
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 claims description 10
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims description 7
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 claims description 5
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 claims description 5
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 3
- FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N D-Mannitol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N 0.000 claims description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims description 2
- 229930195725 Mannitol Natural products 0.000 claims description 2
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 claims description 2
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 claims description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 claims description 2
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 2
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 claims description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000000594 mannitol Substances 0.000 claims description 2
- 235000010355 mannitol Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 2
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 claims description 2
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 abstract description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 abstract 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 abstract 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 abstract 1
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 22
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 20
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 16
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 16
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 12
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 12
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 12
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 12
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 9
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 4
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 4
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 235000010356 sorbitol Nutrition 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- -1 coatings Substances 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 3
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 3
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 3
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 3
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 3
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 description 2
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910020521 Co—Zn Inorganic materials 0.000 description 2
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 2
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000463 Poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol) Polymers 0.000 description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000000412 dendrimer Substances 0.000 description 2
- 229920000736 dendritic polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 229920000587 hyperbranched polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 2
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 2
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 239000003930 superacid Substances 0.000 description 2
- 235000019871 vegetable fat Nutrition 0.000 description 2
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PTBDIHRZYDMNKB-UHFFFAOYSA-N 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionic acid Chemical compound OCC(C)(CO)C(O)=O PTBDIHRZYDMNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N Pentane-1,5-diol Chemical compound OCCCCCO ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005830 Polyurethane Foam Polymers 0.000 description 1
- 239000004433 Thermoplastic polyurethane Substances 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920003232 aliphatic polyester Polymers 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 229920000229 biodegradable polyester Polymers 0.000 description 1
- 239000004622 biodegradable polyester Substances 0.000 description 1
- 239000003225 biodiesel Substances 0.000 description 1
- LUZSPGQEISANPO-UHFFFAOYSA-N butyltin Chemical compound CCCC[Sn] LUZSPGQEISANPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- ZWAJLVLEBYIOTI-UHFFFAOYSA-N cyclohexene oxide Chemical compound C1CCCC2OC21 ZWAJLVLEBYIOTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FWFSEYBSWVRWGL-UHFFFAOYSA-N cyclohexene oxide Natural products O=C1CCCC=C1 FWFSEYBSWVRWGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- AYOHIQLKSOJJQH-UHFFFAOYSA-N dibutyltin Chemical compound CCCC[Sn]CCCC AYOHIQLKSOJJQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000012377 drug delivery Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000002255 enzymatic effect Effects 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 235000019197 fats Nutrition 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 235000013373 food additive Nutrition 0.000 description 1
- 239000002778 food additive Substances 0.000 description 1
- 235000001727 glucose Nutrition 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 230000000813 microbial effect Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000696 nitrogen adsorption--desorption isotherm Methods 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000000399 orthopedic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical class OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011496 polyurethane foam Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 239000006254 rheological additive Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003981 vehicle Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/83—Alkali metals, alkaline earth metals, beryllium, magnesium, copper, silver, gold, zinc, cadmium, mercury, manganese, or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/87—Non-metals or inter-compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
- B01J27/26—Cyanides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к способу получения сверхразветвленных полиэфиров. Описан способ получения сверхразветвленных сложных полиэфиров со степенью разветвленности 45-90% и характеристической вязкостью 0,02-0,1 дл/г, где указанный способ включает стадии: (a) контактирования полиола с поликарбоновой кислотой в присутствии биметаллического цианидного катализатора, имеющего химическую формулу Zn3M2(CN)n(ROH).xZnCl2.yH2O, где R является трет-бутилом; М является ионом переходного металла, выбранного из группы, состоящей из Fe и Со, х составляет 0-0,5, y составляет 3-5, n равно 10 или 12, причем мольное отношение полиола к поликарбоновой кислоте составляет 1:1-1:2, и содержание катализатора составляет 2-5% относительно массы реагентов; (b) обработки реакционной смеси, полученной на стадии (а), при температуре 160-200°С и в течение 0,5-2 ч для получения сложных полиэфиров; (c) растворения реакционной смеси, полученной на стадии (b), в полярном растворителе, таком как ацетон, и отделения катализатора фильтрованием; (d) добавления неполярного растворителя, такого как гептан, к реакционной смеси, полученной на стадии (с), для осаждения и выделения сверхразветвленных полиэфиров. Технический результат - получение сверхразветвленных полиэфиров с низкой вязкостью, высокой степенью разветвленности. 8 з.п. ф-лы, 4 ил., 1 табл., 14 пр.
Description
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу получения сверхразветвленных полиэфиров в присутствии твердого кислотного катализатора.
Более конкретно, настоящее изобретение относится к эффективному, экологически чистому способу без использования растворителей получения сверхразветвленных полиэфиров, включающему контактирование полиолов с поликарбоновыми кислотами в присутствии твердого кислого кристаллического микро-мезопористого би-металлического цианидного катализатора.
Уровень техники
Сверхразветвленные полиэфиры принадлежат к семейству дендримеров с большим количеством функциональных групп на их периферии. Несмотря на высокую полидисперсность и низкую степень разветвленности, их химические свойства очень близки к своим аналогам дендримерам.
Топологические особенности сверхразветвленных полимеров, такие как высокая растворимость и совместимость, низкая вязкость растворов, устойчивость к агрегации даже в концентрированных растворах, способность выполнять роль наноконтейнеров для веществ, сорбированных внутри объема, слабую зависимость гидродинамического объема от молекулярной массы и большое количество функциональных групп на свободных концах цепей на их периферии, открывают новое окно для их разнообразного промышленного использования.
Сверхразветвленные полимеры находят широкое применение в косметике, пищевых добавках, поверхностно-активных веществах, смазочных материалах, пластификаторах, средствах доставки лекарственных средств, азеотропного разделения фаз, в ортопедической и офтальмологической областях, структурных элементах для получения полимеров поли-присоединением или поли-конденсацией, добавках к краскам, покрытиях, активаторах клея, герметиках, литьевых эластомерах, в качестве модификаторов реологии и в качестве модификаторов поверхности или границ раздела фаз. Открытие уникальных свойств сверхразветвленных полиэфиров ускорило быстрое развитие в этой области материалов. Сверхразветвленные полиэфиры, полученные из возобновляемых источников, расширяют возможности их использования в качестве новых, экологически чистых материалов для различных применений.
Полиэфиры обычно синтезируют поликонденсацией ди- или поликарбоновых кислот с полиолами. Наиболее значимыми в промышленности являются ароматические сложные полиэфиры, например полиэфиры ароматических дикарбоновых кислот, таких как фталевая кислота, или терефталевой кислоты и спиртов, таких как 1,2-этандиол, 1,2- или 1,3-пропандиол или 1,4-бутандиол. Специальное применение алифатических, биоразлагаемых полиэфиров, полученных из исходных молекул, таких как янтарная кислота, глутаровая кислота или адипиновая кислота, и спиртов, таких как 1,2-этандиол, 1,2- или 1,3-пропандиол, 1,3- или 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол или 1,6-гександиол делают эти полимеры более привлекательными в последние годы.
US 6,441,126 и US 20100048813 описывает способ получения сшитых, разветвленных алифатических полиэфиров для гуммиосновы из глицерина и адипиновой кислоты при 150-200°С без катализатора, без растворителя.
EP 0799279 раскрывает синтез исходя из этоксилированного пентаэритрита и 2,2-диметилолпропионовой кислоты с использованием обычного катализатора в виде гомогенной минеральной кислоты, H2SO4, при 140°C. Аналогично в известном уровне техники существуют способы, которые раскрывают синтез полиэфиров из различных реагентов с использованием различных катализаторов без растворителя или в присутствии растворителя. Процессы с ферментным и микробным катализатором также являются частью известного уровня техники в этой области. Результатом таких известных способов являются сложные полиэфиры, которые не обладают низкой вязкостью при высокой степени разветвленности и с контролируемым гелированием.
Имеются определенные недостатки у способов известного уровня техники, которые включают то, что сложные полученные полиэфиры имеют высокую вязкость и низкую степень разветвленности. Конечным продуктом всегда является гель. Контролируемое гелеобразование при высокой степени превращения является проблемой. Изменение топологических характеристик сверхразветвленных полиэфиров желательно сфокусировать на их применении в специализированных областях. Извлечение гомогенных катализаторов и их повторное использование также составляет проблему с минеральной кислотой и металлоорганическими катализаторами. Кроме того, металлоорганические катализаторы, например, дибутилолово, бутилоловянная кислота и т.д., чувствительны к воздуху и влаге. Поскольку вода образуется в качестве побочного продукта в реакции полиэтерификации, металлоорганические катализаторы быстро дезактивируются. Коррозия реакторов и трубопроводов является проблемой с катализаторами в виде минеральной кислоты. Хотя реакция протекает при умеренных температурах при использовании ферментных катализаторов, необходимо длительное время реакции около 24 ч. Способ на основе твердого катализатора имеет несколько инженерных, экологических и экономических преимуществ. Твердый катализатор легко может быть выделен и повторно использован в последующих циклах. Поэтому желательно разработать эффективный способ на основе твердого катализатора получения сверхразветвленных полиэфиров с низкой вязкостью и высокой степенью разветвленности с контролируемым гелированием для получения полиэфиров для специальных применений.
Биметаллические цианиды были использованы в качестве катализаторов для получения полиэфиров полиолов (WO 2009055436; US 6624286;.Chen et al., J Polym Sci A Polym Chem, 2004 г., том 42, pp.6519), вариант сополимеризации эпоксидов и CO2 (US №№6,359,101, 6,953,765 и 6,852,663), и изготовления биодизельного топлива и биосмазочных материалов переэтерификацией/этерификацией растительных масел или животных жиров (одноатомной карбоновой кислоты) одноатомными спиртами (US №№7,754,643, 7,482,480 и 7,842,653, ЕР 1733788; Sreeprasanth et al., Appl Catal. A: Gen., 2006 г., том 314, стр.148). Однако их применение для получения сверхразветвленных полиэфиров до сих пор не раскрыто.
Неожиданным является то, что биметаллические цианидные катализаторы с кубической кристаллической структурой, микро-мезопористой структуры, каталитическими центрами сильной кислоты Льюиса и поверхностной гидрофобностью обладают высокой каталитической активностью в получении сверхразветвленных полиэфиров, в частности, с низкой вязкостью, высокой степенью разветвленности и контролируемым гелированием.
Биметаллические цианидные катализаторы с различной кристаллической структурой (моноклинная) и аморфной природы были использованы для получения полиэфиров и других гибридных полимеров, как описано в последующих примерах известного уровня техники.
DE 102008004343 A1 раскрывает способ получения полиэфира спирта, пригодного для приготовления пенополиуретанов и термопластичных полиуретановых эластомеров, включающий каталитическое превращение, по меньшей мере, бифункциональной карбоновой кислоты, по меньшей мере, с бифункциональным спиртом, где, по меньшей мере, частично реакцию проводят в присутствии полиметаллического цианидного или биметаллического цианидного катализатора обычно в количестве до 1% относительно массы реакционной смеси. Реакция поликонденсации может быть выполнена как в присутствии, так и в отсутствие растворителя при температуре 160-280°С. Это раскрытие является специфичным для превращения дикарбоновых соединений диоксисоединениями. Продукт представляет собой линейный полиэфир, в то время как настоящее изобретение описывает сверхразветвленный полиэфир с низкой вязкостью и высокой степенью разветвленности при контролируемом гелировании. WO 2011/137011 А1 описывает способ получения гибридных сложных полиэфирных простых полиэфирных полиолов, включающий взаимодействие компонента, содержащего карбоксильную группу, и эпоксида необязательно в присутствии одного или большего числа биметаллических цианидных катализаторов, суперкислоты в качестве катализатора, соли металла суперкислоты в качестве катализатора и/или третичного амина в качестве катализатора, в условиях, при которых образуется гибридный сложный полиэфирный простой полиэфирный полиол. Кроме того, указанную реакцию проводят в присутствии растворителя, такого как толуол. Этот процесс приводит к образованию продуктов с узкой полидисперсностью, низкими кислотным числом и ненасыщенностью и со сниженным образованием побочных продуктов, в частности, когда используют металлический цианидный катализатор. Продукт представляет собой гибридный сложный полиэфир-простой полиэфир-полиола, отличающийся от продукта настоящего изобретения. US 7842653 описывает способ получения смазочных материалов, причем указанный способ включает контактирование монокарбоксильного растительного масла или жира с одноатомным С6-С8 спиртом в присутствии биметаллического цианидного катализатора, причем мольное отношение растительного масла/жира к спирту составляет 1:6, температура реакции составляет 150-200°С и время реакции составляет 3-6 часов. Продукт представляет собой сложный моноэфир.
WO 2011/075343 А1 раскрывает способ превращения вторичного полиола с концевыми гидроксильными группами в первичный полиол с концевыми гидроксильными группами, включающий взаимодействие простого полиэфира полиола, сложного полиэфира полиола, простого полиэфира-сложного эфира полиола или простого полиэфира-сложного полиэфира полиола с циклическим ангидридом поликарбоновой кислоты для формирования полуэфира кислоты, с последующим взаимодействием полуэфира кислоты с этиленоксидом для образования сложного полиэфира полиола или простого полиэфира-сложного полиэфира полиола. Обе стадии осуществляют в присутствии амина в качестве катализатора и биметаллического цианидного катализатора. Последний катализатор, пригодный для полимеризации эпоксидов, обычно может включать органический комплексующий агент, такой как диглим.
CN 101570595 раскрывает терполимер, включающий полиэфирные звенья цепи и поликарбонатные звенья цепи, и способ его синтеза, который включает смешивание биметаллического комплексного цианидного катализатора, циклогексеноксида и дикарбоновой кислоты в растворителе.
Биметаллический цианидный катализатор, используемый в настоящем изобретении, является уникальным и тем самым проявляет эффективную каталитическую активность в получении сверхразветвленных полиэфиров. Необычная гидрофобность поверхности катализатора способствует адсорбции поликарбоновых кислот и полиолов, но не воды, образующейся в качестве побочного продукта в реакции этерификации, и микро-мезопористая структура регулирует гелирование и степень разветвленности.
Цели изобретения
Основной целью настоящего изобретения является предложение способа получения сверхразветвленных полиэфиров с низкой вязкостью, высокой степенью разветвленности и контролируемым гелированием с использованием эффективного, годного к повторному использованию гетерогенного кислотного катализатора.
Другой целью настоящего изобретения является создание эффективного, экологически чистого способа синтеза сверхразветвленных полиэфиров из возобновляемых источников в присутствии твердого, годного к повторному использованию кислотного катализатора.
Другой целью является описание способа получения сверхразветвленных полиэфиров при умеренных температурах с коротким временем реакции и без растворителя.
Краткое раскрытие изобретения
Соответственно настоящее изобретение предлагает эффективный, экологически чистый способ, не использующий растворители, получения сверхразветвленных сложных полиэфиров со степенью разветвленности 45-90% и характеристической вязкостью 0,02-0,1 дл/г, и указанный способ включает следующие стадии:
(a) контактирование полиола с поликарбоновой кислотой в присутствии биметаллического цианидного катализатора, причем мольное отношение полиола к поликарбоновой кислоте составляет 1:1-1:2, и содержание катализатора составляет 2-5% относительно массы реагентов;
(b) обработку реакционной смеси, полученной на стадии (а), при температуре 160-200°С и в течение 0,5-2 ч для получения сложных полиэфиров;
(c) растворение реакционной смеси, полученной на стадии (b), в полярном растворителе, таком как ацетон и отделение катализатора фильтрованием;
(d) добавление неполярного растворителя, такого как гептан к реакционной смеси, полученной на стадии (с), для осаждения и выделения сверхразветвленных полиэфиров.
В одном осуществлении настоящего изобретения химической формулой биметаллического цианидного катализатора, используемого на стадии (а), является:
Zn3M2(CN)n(ROH).xZnCl2.yH2O,
где R является трет-бутилом; М представляет ион переходного металла, выбранного из группы, состоящей из Fe и Со, х составляет 0-0,5, y составляет 3-5, n равно 10 или 12.
В другом осуществлении настоящего изобретения полиол, используемый на стадии (а), имеет по меньшей мере две спиртовые группы.
В другом осуществлении настоящего изобретения полиолы выбраны из группы, состоящей из глицерина, сорбита, маннита, глюкозы и сахарозы.
В другом осуществлении настоящего изобретения поликарбоновая кислота, используемая на стадии (а), включает по меньшей мере две карбоксильные группы.
В другом осуществлении настоящего изобретения поликарбоновая кислота, используемая на стадии (а), выбрана из группы, состоящей из янтарной кислоты и адипиновой кислоты.
В другом осуществлении настоящего изобретения твердый катализатор может быть использован повторно.
В другом осуществлении настоящего изобретения выход выделенного полиэфира составляет 50-90% масс.
В осуществлении настоящего изобретения биметаллический цианидный катализатор получают в соответствии с US 7,754,643 и с характеристиками, описанными в нем.
В осуществлении настоящего изобретения катализатор является кристаллическим с кубической структурой, дает резкие и интенсивные пики на рентгенограмме при 2Θ=11,34, 13,94, 14,22°, соответствующие d-межплоскостным расстояниям 7,79, 6,22, 6,34 Å, соответственно, как показано на фиг.1.
В другом осуществлении катализатор настоящего изобретения обладает микро-мезопористой структурой, как показано на фиг.2 (микрофотография, полученная с помощью трансмиссионного электронного микроскопа высокого разрешения) и средним диаметром пор 2,5 нм, который получен из данных по изотерме адсорбции-десорбции N2, (фиг.3).
В другом осуществлении настоящего изобретения катализатор является гидрофобным в условиях реакции и включает активные центры кислоты Льюиса (фиг.4; пиридин-ИК-спектр) за счет тетракоординированных Zn2+ ионов в кристаллическом каркасе с общей кислотностью катализатора 1,5-2,2 ммоль/г.
В другом осуществлении настоящего изобретения степень разветвленности сложного полиэфира находится в диапазоне 45-90%. В другом осуществлении настоящего изобретения вязкость полиэфира составляет 0,02-0,1 дл/г.
Краткое описание чертежей
Фиг.1: рентгенограмма Fe-Zn биметаллического цианидного катализатора. Катализатор является кристаллическим с кубической структурой, дает резкие и интенсивные пики на рентгенограмме при 2Θ=11,34, 13,94, 14,22°, соответствующие d-межплоскостным расстояниям 7,79, 6,22, 6,34 Å, соответственно.
Фиг.2: микрофотографии, полученные с помощью трансмиссионного электронного микроскопа высокого разрешения, микро-мезопористого Fe-Zn биметаллического цианидного катализатора.
Фиг.3: изотермы адсорбции-десорбции азота Fe-Zn биметаллического цианидного катализатора. На врезке показано распределение пор по размерам.
Фиг.4: пиридин-ИК-спектры Fe-Zn биметаллического цианидного катализатора.
Подробное раскрытие изобретения
В исследованиях, приведших к настоящему изобретению, было установлено, что M-Zn биметаллические цианидные катализаторы с микро-мезопористой структурой являются высокоэффективными и легко могут быть отделены от продуктов для дальнейшего повторного использования. Катализаторы известного уровня техники, минеральные кислоты, металлоорганические соединения и ферменты требуют дополнительных стадий способа и усилий для отделения катализатора. Кроме того такие катализаторы не могут быть повторно использованы. Хотя биметаллические цианидные катализаторы были использованы в ряде реакций, катализируемых кислотой, их применение для поликонденсации многоосновных карбоновых кислот с полиолами дает сверхразветвленные полиэфиры с низкой вязкостью и высокой степенью разветвленности и контролируемым гелированием, раскрытые в данном изобретении. Более пригодной является легко отделяемая каталитическая система, например, катализатор настоящего изобретения. Твердый катализатор настоящего изобретения не только эффективен, но позволяет избежать длительного процесса регенерации катализатора, характерного для способов известного уровня техники.
Катализатор настоящего изобретения дает сверхразветвленные полиэфиры с низкой вязкостью, высокой степенью разветвленности и контролируемым гелированием из возобновляемого сырья при умеренных температурах, с коротким временем реакции и без растворителя.
Признаком способа согласно настоящему изобретению является то, что катализатор является твердым и реакция протекает в гетерогенных условиях. Твердый катализатор легко может быть отделен от продуктов центрифугированием-фильтрацией/декантацией для дальнейшего повторного использования.
Другим признаком способа согласно настоящему изобретению является то, что этот способ является экологически чистым, экономичным и безотходным в отличие от способов известного уровня техники на стадии отделения катализатора/удаления.
Уникальным признаком катализатора настоящего изобретения является его необычная гидрофобность поверхности (которая облегчает адсорбцию поликарбоновых кислот и полиолов, но не воды, образующейся в качестве побочного продукта в реакции полиэтерификации), и микро-/мезопористая структура (которая контролирует гелирование и степень разветвленности).
Другим признаком настоящего изобретения является то, что реакцию полиэтерификации проводят в отсутствие растворителя.
Другим признаком настоящего изобретения является то, что сложный полиэфир получают из биопроизводного сырья полиола и то, что он является биоразлагаемым.
Признаком настоящего изобретения является то, что сложный полиэфир имеет низкую вязкость в отличие от способов известного уровня техники, которые дают гель.
Другим признаком является то, что реакция завершается за короткий период времени около 0,5-2 ч. Еще одним отличительным признаком настоящего изобретения является то, что среднечисленная молекулярная масса полимера может контролироваться так, чтобы быть в диапазоне 1000-6000 в зависимости от температуры реакции и времени реакции.
Настоящее изобретение проиллюстрировано далее примерами, которые являются только иллюстративными и не должны рассматриваться как ограничивающие каким-либо образом объем притязаний настоящего изобретения.
Пример 1
Этот пример иллюстрирует получение Fe-Zn биметаллического цианидного катализатора, используемого в настоящем изобретении. K4[Fe(СН)6] (0,01 моль) растворяют в бидистиллированной воде (40 мл) (раствор-1). ZnCl2 (0,1 моль) растворяют в смеси дистиллированной воды (100 мл) и трет-бутанола (20 мл) (раствор-2). Поли (этиленгликоль)-блок-поли(пропиленгликоль)-блок-поли(этиленгликоль) (EO20-PO70-EO20, молекулярная масса около 5800) (15 г) отдельно растворяют в 2 мл дистиллированной воды и 40 мл трет-бутанола (раствор-3). Раствор-2 добавляют к раствору-1 в течение 60 мин при 50°С при интенсивном перемешивании. Белый осадок появляется во время добавления. Затем раствор-3 добавляют к вышеуказанной реакционной смеси в течение 5 мин и продолжают перемешивание в течение еще 1 ч. Твердый осадок отфильтровывают, промывают дистиллированной водой (500 мл) и сушат при 25°С в течение 2 дней. Этот материал активируют при 180°С в течение 4 часов перед его использованием в реакциях. См. US №№7,754,643 и фиг.1.
Пример 2
Этот пример иллюстрирует получение Co-Zn биметаллического цианидного катализатора, используемого в настоящем изобретении. K4[Со(CN)6] (0,01 моль) - растворяют в бидистиллированной воде (40 мл) (раствор-1). ZnCl2 (0,1 моль) растворяют в смеси дистиллированной воды (100 мл) и трет-бутанола (20 мл) (раствор-2). Поли (этиленгликоль)-блок-поли(пропиленгликоль)-блок-поли(этиленгликоль) (EO20-PO70-EO20, молекулярная масса около 5800) (15 г) отдельно растворяют в 2 мл дистиллированной воды и 40 мл трет-бутанола (раствор-3). Раствор-2 добавляют к раствору-1 в течение 60 мин при 50°С при интенсивном перемешивании. Белый осадок появляется во время добавления. Затем раствор-3 добавляют к вышеуказанной реакционной смеси в течение 5 мин и продолжают перемешивание в течение еще 1 ч. Твердый осадок отфильтровывают, промывают дистиллированной водой (500 мл) и сушат при 25°С. Этот материал активируют при 180°С в течение 4 часов перед его использованием в реакциях. См. US 7,754,643
Пример 3
Этот пример описывает получение сверхразветвленного полиэфира, приготовленного из био-глицерина и янтарной кислоты на Fe-Zn биметаллическом цианидном катализаторе при 180°С. Глицерин (1 моль), янтарную кислоту (1 моль), катализатор (3% масс. реакционной смеси) помещают в стеклянную круглодонную колбу. Температуру повышают до 180°С. Реакцию проводят в течение 1 ч при атмосферном давлении. После охлаждения до 25°С около 10 мл сухого ацетона добавляют к содержимому колбы. Катализатор отделяют центрифугированием с последующей фильтрацией. Полимер осаждают добавлением 20 мл n-гептана. Полученный полиэфир является прозрачной жидкостью. 13С ЯМР-спектроскопию используют для определения степени разветвленности и вязкость (в сухом тетрагидрофуране в качестве растворителя) определяют, используя вискозиметр Ubbelhode.
Пример 4
Этот пример описывает получение сверхразветвленного полиэфира реакцией биоглицерина с янтарной кислотой при 180°С в течение 1,5 ч на Fe-Zn биметаллическом цианидном катализаторе. Глицерин (1 моль), янтарную кислоту (1 моль), катализатор (3% масс. реакционной смеси) помещают в стеклянную круглодонную колбу. Температуру повышают до 180°С. Реакцию проводят в течение 1,5 ч при атмосферном давлении. После охлаждения до 25°С около 10 мл сухого ацетона добавляют к содержимому колбы. Катализатор отделяют центрифугированием с последующей фильтрацией. Полимер осаждают добавлением 20 мл n-гептана. Полученный полиэфир является прозрачной жидкостью. 13С ЯМР-спектроскопию используют для определения степени разветвленности и вязкость (в сухом тетрагидрофуране в качестве растворителя) определяют, используя вискозиметр Ubbelhode.
Пример 5
Этот пример описывает получение сверхразветвленного полиэфира реакцией биоглицерина с янтарной кислотой при 180°С в течение 2 ч на Fe-Zn биметаллическом цианидном катализаторе. Глицерин (1 моль), янтарную кислоту (1 моль), катализатор (3% масс. реакционной смеси) помещают в стеклянную круглодонную колбу. Температуру повышают до 180°С. Реакцию проводят в течение 2 ч при атмосферном давлении. После охлаждения до 25°С около 10 мл сухого ацетона добавляют к содержимому колбы. Катализатор отделяют центрифугированием с последующей фильтрацией. Полимер осаждают добавлением 20 мл n-гептана. Полученный полиэфир является прозрачной жидкостью. 13С ЯМР-спектроскопию используют для определения степени разветвленности и вязкость (в сухом тетрагидрофуране в качестве растворителя) определяют, используя вискозиметр Ubbelhode.
Пример 6
Этот пример описывает получение сверхразветвленного полиэфира взаимодействием глицерина с янтарной кислотой при 190°С в течение 1,5 ч на Fe-Zn биметаллическом цианидном катализаторе. Глицерин (1 моль), янтарную кислоту (1 моль), катализатор (3% по массе реакционной смеси) помещают в стеклянную круглодонную колбу. Температуру повышают до 190°С. Реакцию проводят в течение 1,5 ч при атмосферном давлении. После охлаждения до 25°С около 10 мл сухого ацетона добавляют к содержимому колбы. Катализатор отделяют центрифугированием с последующей фильтрацией. Полимер осаждают добавлением 20 мл n-гептана. Полученный полиэфир является прозрачной жидкостью. 13С ЯМР-спектроскопию используют для определения степени разветвленности и вязкость (в сухом тетрагидрофуране в качестве растворителя) определяют, используя вискозиметр Ubbelhode
Пример 7
Этот пример описывает получение сверхразветвленного полиэфира взаимодействием глицерина с янтарной кислотой с мольным отношением 1:1,5 при 180°С в течение 1,5 ч на Fe-Zn биметаллическом цианидном катализаторе. Глицерин (1 моль), янтарную кислоту (1,5 моля), катализатор (3% масс. реакционной смеси) помещают в стеклянную круглодонную колбу. Температуру повышают до 180°С. Реакцию проводят в течение 1,5 ч при атмосферном давлении. После охлаждения до 25°С около 10 мл сухого ацетона добавляют к содержимому колбы. Катализатор отделяют центрифугированием с последующей фильтрацией. Полимер осаждают добавлением 20 мл n-гептана. Полученный полиэфир является прозрачной жидкостью. 13С ЯМР-спектроскопию используют для определения степени разветвленности и вязкость (в сухом тетрагидрофуране в качестве растворителя) определяют, используя вискозиметр Ubbelhode.
Пример 8
Этот пример описывает получение сверхразветвленного полиэфира взаимодействием глицерина с янтарной кислотой с мольным отношением 1:2 при 180°С в течение 1,5 ч на Fe-Zn биметаллическом цианидном катализаторе. Глицерин (1 моль), янтарную кислоту (2 моля), катализатор (3% масс. реакционной смеси) помещают в стеклянную круглодонную колбу. Температуру повышают до 180°С. Реакцию проводят в течение 1,5 ч при атмосферном давлении. После охлаждения до 25°С около 10 мл сухого ацетона добавляют к содержимому колбы. Катализатор отделяют центрифугированием с последующей фильтрацией. Полимер осаждают добавлением 20 мл n-гептана. Полученный полиэфир является прозрачной жидкостью. 13С ЯМР-спектроскопию используют для определения степени разветвленности и вязкость (в сухом тетрагидрофуране в качестве растворителя) определяют, используя вискозиметр Ubbelhode.
Пример 9
Этот пример описывает получение сверхразветвленного полиэфира реакцией биоглицерина с адипиновой кислотой при 180°С в течение 2 ч на Fe-Zn биметаллическом цианидном катализаторе. Глицерин (1 моль), янтарную кислоту (1 моль), катализатор (3% масс. реакционной смеси) помещают в стеклянную круглодонную колбу. Температуру повышают до 180°С. Реакцию проводят в течение 2 ч при атмосферном давлении. После охлаждения до 25°С около 10 мл сухого ацетона добавляют к содержимому колбы. Катализатор отделяют центрифугированием с последующей фильтрацией. Полимер осаждают добавлением 20 мл n-гептана. Полученный полиэфир является прозрачной жидкостью. 13С ЯМР-спектроскопию используют для определения степени разветвленности и вязкость (в сухом тетрагидрофуране в качестве растворителя) определяют, используя вискозиметр Ubbelhode.
Пример 10
Этот пример описывает получение сверхразветвленного полиэфира взаимодействием глицерина с адипиновой кислотой при 190°С в течение 1,5 ч на Fe-Zn биметаллическом цианидном катализаторе. Глицерин (1 моль), адипиновую кислоту (1 моль), катализатор (3% масс. реакционной смеси) помещают в стеклянную круглодонную колбу. Температуру повышают до 190°С. Реакцию проводят в течение 1,5 ч при атмосферном давлении. После охлаждения до 25°С около 10 мл сухого ацетона добавляют к содержимому колбы. Катализатор отделяют центрифугированием с последующей фильтрацией. Полимер осаждают добавлением 20 мл n-гептана. Полученный полиэфир является прозрачной жидкостью. 13С ЯМР-спектроскопию используют для определения степени разветвленности и вязкость (в сухом тетрагидрофуране в качестве растворителя) определяют, используя вискозиметр Ubbelhode.
Пример 11
Этот пример описывает получение сверхразветвленного полиэфира взаимодействием глицерина с адипиновой кислотой при мольном отношении 1:2 при 180°С в течение 1,5 ч на Fe-Zn биметаллическом цианидном катализаторе. Глицерин (1 моль), адипиновую кислоту (2 моля), катализатор (3% масс. реакционной смеси) помещают в стеклянную круглодонную колбу. Температуру повышают до 180°С. Реакцию проводят в течение 1,5 ч при атмосферном давлении. После охлаждения до 25°С около 10 мл сухого ацетона добавляют к содержимому колбы. Катализатор отделяют центрифугированием с последующей фильтрацией. Полимер осаждают добавлением 20 мл n-гептана. Полученный полиэфир является прозрачной жидкостью. 13С ЯМР-спектроскопию используют для определения степени разветвленности и вязкость (в сухом тетрагидрофуране в качестве растворителя) определяют, используя вискозиметр Ubbelhode.
Пример 12
Этот пример описывает получение сверхразветвленного полиэфира, полученного из сорбита и янтарной кислоты на Fe-Zn биметаллическом цианидном катализаторе при 180°С. Сорбит (1 моль), янтарную кислоту (1 моль), катализатор (3% масс. реакционной смеси) помещают в стеклянную круглодонную колбу. Температуру повышают до 180°С. Реакцию проводят в течение 1 ч при атмосферном давлении. После охлаждения до 25°С около 10 мл сухого ацетона добавляют к содержимому колбы. Катализатор отделяют центрифугированием с последующей фильтрацией. Полимер осаждают добавлением 20 мл n-гептана. Полученный полиэфир является прозрачной жидкостью. 13С ЯМР-спектроскопию используют для определения степени разветвленности и вязкость (в сухом тетрагидрофуране в качестве растворителя) определяют, используя вискозиметр Ubbelhode.
Пример 13
Этот пример иллюстрирует возможность повторного использования регенерированного катализатора примера 3. В типичной реакции, глицерин (1 моль), янтарную кислоту (1 моль), регенерированный Fe-Zn биметаллический цианидный катализатор (3% масс. реакционной смеси) помещают в стеклянную круглодонную колбу. Температуру повышают до 180°С. Реакцию проводят в течение 1 ч при атмосферном давлении. После охлаждения до 25°С около 10 мл сухого ацетона добавляют к содержимому колбы. Катализатор отделяют центрифугированием с последующей фильтрацией. Полимер осаждают добавлением 20 мл n-гептана. Полученный полиэфир является прозрачной жидкостью. 13С ЯМР-спектроскопию используют для определения степени разветвленности и вязкость (в сухом тетрагидрофуране в качестве растворителя) определяют, используя вискозиметр Ubbelhode.
Пример 14
Этот пример описывает получение сверхразветвленного полиэфира, полученного из глицерина и янтарной кислоты на Co-Zn биметаллическом цианидном катализаторе при 180°С. Глицерин (1 моль), янтарную кислоту (1 моль), катализатор (3% масс. реакционной смеси) помещают в стеклянную круглодонную колбу. Температуру повышают до 180°С. Реакцию проводят в течение 1 ч при атмосферном давлении. После охлаждения до 25°С около 10 мл сухого ацетона добавляют к содержимому колбы. Катализатор отделяли центрифугированием с последующей фильтрацией. Полимер осаждают добавлением 20 мл n-гептана. Полученный полиэфир является прозрачной жидкостью. 13С ЯМР-спектроскопию используют для определения степени разветвленности и вязкость (в сухом тетрагидрофуране в качестве растворителя) определяют, используя вискозиметр Ubbelhode.
Характеристики различных сверхразветвленных полиэфиров, полученных в примерах 3-15, перечислены в таблице.
Характеристики различных сверхразветвленных полиэфирова | ||||||
Пример № | Мольное отношение полиол: поликислота | Температура реакции (°С) | Время реакции (ч) | DB (%) | η (дл/г) | Выход выделенного полиэфира (% масс.) |
3 | G:SA (1:1) | 180 | 1,0 | 48 | 0,024 | 57 |
4 | G:SA (1:1) | 180 | 1,5 | 60 | 0,045 | 52 |
5 | G:SA (1:1) | 180 | 2,0 | 64 | 0,050 | 49 |
6 | G:SA (1:1) | 190 | 1,5 | 56 | 0,043 | 53 |
7 | G:SA (1:1,5) | 180 | 1,5 | 81 | 0,024 | 52 |
8 | G:SA (1:2) | 180 | 1,5 | 90 | 0,026 | 62 |
9 | G:AA (1:1) | 180 | 2,0 | 56 | 0,067 | 71 |
10* | G:AA (1:1) | 190 | 1,5 | 58 | 0,070 | 76 |
11 | G:AA (1:2) | 180 | 1,5 | 84 | 0,07 | 47 |
12 | G:SA (1:1) | 180 | 1,0 | - | 0,062 | 58 |
13 | G:SA (1:1) | 180 | 1,0 | 48 | 0,024 | 55 |
14 | G:SA (1:1) | 180 | 1,0 | 48 | 0,024 | 55 |
15 | G:SA (1:1) | 180 | 1,0 | 41 | 0,023 | 83 |
aG = глицерин, S = сорбитол, SA = янтарная кислота, АА = адипиновая кислота, | ||||||
DB = степень разветвления, η = характеристическая вязкость. |
Многие модификации, замены и вариации настоящего изобретения возможны и очевидны для специалистов в данной области техники. Настоящее изобретение может быть реализовано на практике иначе, чем описано в примерах, и должно быть ограничено в объеме и сущности только прилагаемой формулой изобретения.
Преимущества настоящего изобретения следующие:
1. Гетерогенный способ на основе твердого кислотного катализатора.
2. Способ с катализатором, пригодным для повторного использования.
3. Способ без растворителей.
4. Низкая вязкость продукта с высокой степенью разветвленности.
5. Реакция при умеренных температурах и в течение коротких периодов времени.
6. Применимость к большому числу полиолов и поликарбоновых кислот.
7. Гибкий способ с регулируемыми конечными свойствами получаемого сложного эфира.
Claims (9)
1. Способ получения сверхразветвленных сложных полиэфиров со степенью разветвленности 45-90% и характеристической вязкостью 0,02-0,1 дл/г, где указанный способ включает стадии:
(a) контактирования полиола с поликарбоновой кислотой в присутствии биметаллического цианидного катализатора, имеющего химическую формулу Zn3M2(CN)n(ROH).xZnCl2.yH2O, где R является трет-бутилом; М является ионом переходного металла, выбранного из группы, состоящей из Fe и Со, х составляет 0-0,5, y составляет 3-5, n равно 10 или 12, причем мольное отношение полиола к поликарбоновой кислоте составляет 1:1-1:2, и содержание катализатора составляет 2-5% относительно массы реагентов;
(b) обработки реакционной смеси, полученной на стадии (а), при температуре 160-200°С и в течение 0,5-2 ч для получения сложных полиэфиров;
(c) растворения реакционной смеси, полученной на стадии (b), в полярном растворителе, таком как ацетон, и отделения катализатора фильтрованием;
(d) добавления неполярного растворителя, такого как гептан, к реакционной смеси, полученной на стадии (с), для осаждения и выделения сверхразветвленных полиэфиров.
(a) контактирования полиола с поликарбоновой кислотой в присутствии биметаллического цианидного катализатора, имеющего химическую формулу Zn3M2(CN)n(ROH).xZnCl2.yH2O, где R является трет-бутилом; М является ионом переходного металла, выбранного из группы, состоящей из Fe и Со, х составляет 0-0,5, y составляет 3-5, n равно 10 или 12, причем мольное отношение полиола к поликарбоновой кислоте составляет 1:1-1:2, и содержание катализатора составляет 2-5% относительно массы реагентов;
(b) обработки реакционной смеси, полученной на стадии (а), при температуре 160-200°С и в течение 0,5-2 ч для получения сложных полиэфиров;
(c) растворения реакционной смеси, полученной на стадии (b), в полярном растворителе, таком как ацетон, и отделения катализатора фильтрованием;
(d) добавления неполярного растворителя, такого как гептан, к реакционной смеси, полученной на стадии (с), для осаждения и выделения сверхразветвленных полиэфиров.
2. Способ по п.1, в котором катализатор обладает микро-мезопористой структурой и средний диаметр пор составляет 2,5 нм.
3. Способ по п.1, в котором катализатор является гидрофобным в условиях реакции и содержит активные центры кислоты Льюиса, создаваемые тетракоординированными Zn2+ ионами в кристаллическом каркасе с общей кислотностью в интервале 1,5-2,2 ммоль/г.
4. Способ по п.1, в котором полиол, используемый на стадии (а), имеет по меньшей мере две спиртовые группы.
5. Способ по п.1, в котором полиолы выбраны из группы, состоящей из глицерина, сорбита, маннита, глюкозы и сахарозы.
6. Способ по п.1, в котором поликарбоновые кислоты, используемые на стадии (а), включают по меньшей мере две карбоксильные группы.
7. Способ по п.1, в котором поликарбоновые кислоты, используемые на стадии (а), выбирают из группы, состоящей из янтарной кислоты и адипиновой кислоты.
8. Способ по п.1, в котором твердый катализатор может быть использован повторно.
9. Способ по п.1, в котором выход выделенного полиэфира составляет 50-90% масс.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IN471DE2011 | 2011-02-23 | ||
IN471/DEL/2011 | 2011-02-23 | ||
PCT/IN2012/000125 WO2012114357A1 (en) | 2011-02-23 | 2012-02-23 | Process for preparing hyperbranched polyestersfield of the invention |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2013142982A RU2013142982A (ru) | 2015-03-27 |
RU2596831C2 true RU2596831C2 (ru) | 2016-09-10 |
Family
ID=45976982
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2013142982/04A RU2596831C2 (ru) | 2011-02-23 | 2012-02-23 | Способ получения сверхразветвленных полиэфиров |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9334361B2 (ru) |
EP (1) | EP2678370B1 (ru) |
CN (1) | CN103476824B (ru) |
BR (1) | BR112013021671A2 (ru) |
RU (1) | RU2596831C2 (ru) |
WO (1) | WO2012114357A1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2789703C2 (ru) * | 2018-04-19 | 2023-02-07 | Сэн-Гобэн Изовер | Композиция связующего на основе олигомерных сложных эфиров, ее получение и применение для связывания органических или минеральных волокон |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9174919B2 (en) | 2012-05-22 | 2015-11-03 | Council Of Scientific And Industrial Research | Process for preparing biodegradable lubricant base oils |
MY173189A (en) * | 2015-10-07 | 2020-01-03 | Malaysian Palm Oil Board | Metal-incorporated hyperbranched polyester-polyol |
CN109763188B (zh) * | 2018-12-13 | 2020-06-12 | 东华大学 | 含超支化型杂化多孔材料的纤维及其制备方法 |
CN109706535B (zh) * | 2018-12-13 | 2020-08-14 | 东华大学 | 含超支化聚合物的聚丙烯腈纤维及其制备方法 |
CN110922676B (zh) * | 2019-10-30 | 2022-09-16 | 中化石化销售有限公司 | 一种发泡剂母粒的制备方法 |
CN114835911B (zh) * | 2022-05-18 | 2023-11-03 | 中南民族大学 | 山梨醇型超支化聚酯、制备方法、应用及聚丙烯复合材料 |
CN115710348B (zh) * | 2022-09-28 | 2023-09-12 | 北京工商大学 | 微晶纤维素接枝端羟基超支化聚酯的制备方法及应用 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2178426C2 (ru) * | 1995-12-22 | 2002-01-20 | Арко Кемикал Текноледжи, Л.П. | Способ получения полиоксиалкиленполиолов с низкими уровнями содержания переходных металлов с помощью двойного металлоцианидного комплексного катализатора |
US20080108719A1 (en) * | 1999-10-25 | 2008-05-08 | Geiger Eric J | Phthalic Anhydride Based Polyester-Ether Polyols and Double Metal Cyanide Catalyst System for Preparing Same |
US20100048813A1 (en) * | 2006-11-14 | 2010-02-25 | Basf Se | Highly-branched or hyper-branched polyester and the production and application thereof |
US7754643B2 (en) * | 2005-10-07 | 2010-07-13 | Council Of Scientific & Industrial Research | Transesterification catalyst and a process for the preparation thereof |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SE503622C2 (sv) | 1994-12-21 | 1996-07-22 | Perstorp Ab | Ett härdplastmaterial tillverkat av en härdplastkomposition innefattande en kedjeterminerad dendritisk eller hyperförgrenad makromolexyl av polyestertyp |
US6624286B2 (en) | 1997-10-13 | 2003-09-23 | Bayer Aktiengesellschaft | Double-metal cyanide catalysts containing polyester for preparing polyether polyols |
US6441126B1 (en) | 1999-04-26 | 2002-08-27 | Eastman Chemical Company | Branched aliphatic polyesters |
US6359101B1 (en) | 1999-12-15 | 2002-03-19 | Synuthane International, Inc. | Preparing polyether polyols with DMC catalysts |
DE10122020A1 (de) | 2001-05-07 | 2002-11-14 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
DE10122019A1 (de) | 2001-05-07 | 2002-11-14 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
US7842653B2 (en) | 2005-06-16 | 2010-11-30 | Council Of Scientific & Industrial Research | Process for the preparation of lubricants |
US7482480B2 (en) | 2005-10-10 | 2009-01-27 | Council Of Scientific & Industrial Research | Process for the preparation of hydrocarbon fuel |
DE102008004343A1 (de) | 2007-01-19 | 2008-07-24 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Polyesteralkoholen |
CN101570595B (zh) | 2009-05-22 | 2011-05-25 | 浙江大学 | 含聚酯链节和聚碳酸酯链节的三元共聚物及其合成方法 |
WO2011075343A1 (en) | 2009-12-17 | 2011-06-23 | Dow Global Technologies Inc. | Ethylene oxide capping of secondary hydroxyl polyols |
ES2719589T3 (es) | 2010-04-29 | 2019-07-11 | Dow Global Technologies Llc | Polioles híbridos de poliéster y poliéter |
-
2012
- 2012-02-23 CN CN201280018710.6A patent/CN103476824B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2012-02-23 RU RU2013142982/04A patent/RU2596831C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2012-02-23 WO PCT/IN2012/000125 patent/WO2012114357A1/en active Application Filing
- 2012-02-23 US US14/001,322 patent/US9334361B2/en active Active
- 2012-02-23 BR BR112013021671A patent/BR112013021671A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2012-02-23 EP EP12715442.5A patent/EP2678370B1/en not_active Not-in-force
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2178426C2 (ru) * | 1995-12-22 | 2002-01-20 | Арко Кемикал Текноледжи, Л.П. | Способ получения полиоксиалкиленполиолов с низкими уровнями содержания переходных металлов с помощью двойного металлоцианидного комплексного катализатора |
US20080108719A1 (en) * | 1999-10-25 | 2008-05-08 | Geiger Eric J | Phthalic Anhydride Based Polyester-Ether Polyols and Double Metal Cyanide Catalyst System for Preparing Same |
US7754643B2 (en) * | 2005-10-07 | 2010-07-13 | Council Of Scientific & Industrial Research | Transesterification catalyst and a process for the preparation thereof |
US20100048813A1 (en) * | 2006-11-14 | 2010-02-25 | Basf Se | Highly-branched or hyper-branched polyester and the production and application thereof |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2789703C2 (ru) * | 2018-04-19 | 2023-02-07 | Сэн-Гобэн Изовер | Композиция связующего на основе олигомерных сложных эфиров, ее получение и применение для связывания органических или минеральных волокон |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2012114357A8 (en) | 2013-10-10 |
EP2678370A1 (en) | 2014-01-01 |
BR112013021671A2 (pt) | 2016-11-01 |
US20130331542A1 (en) | 2013-12-12 |
CN103476824B (zh) | 2015-06-17 |
US9334361B2 (en) | 2016-05-10 |
EP2678370B1 (en) | 2016-03-30 |
RU2013142982A (ru) | 2015-03-27 |
WO2012114357A1 (en) | 2012-08-30 |
CN103476824A (zh) | 2013-12-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2596831C2 (ru) | Способ получения сверхразветвленных полиэфиров | |
Lecomte et al. | Recent developments in ring-opening polymerization of lactones | |
Labet et al. | Synthesis of polycaprolactone: a review | |
US7589222B2 (en) | Triglycerides and method of preparation thereof | |
US6472500B2 (en) | Crystalline polyester resins and processes for their preparation | |
Sienkiewicz et al. | The unique activity of catalyst in the epoxidation of soybean oil and following reaction of epoxidized product with bisphenol A | |
CN104797627B (zh) | 具有高分子量的脂肪族聚碳酸酯共聚物及其制备方法 | |
US20100084603A1 (en) | Novel modified fatty acid esters and method of preparation thereof | |
US8816020B2 (en) | Method to produce polyurea and polyurethane by using liquid plant oil based polyol | |
EP2234716A2 (en) | Catalysts for esterification of epoxidized soyates and methods of using same | |
Debuissy et al. | Lipase-catalyzed synthesis of biobased and biodegradable aliphatic copolyesters from short building blocks. Effect of the monomer length | |
JP2016534174A (ja) | ポリアルキレンカーボネート樹脂の製造方法 | |
KR101693546B1 (ko) | 가공성과 유연성이 우수한 폴리유산계 생분해성 수지 조성물 및 그로부터 제조되어진 생분해성 필름 | |
WO1999054039A1 (en) | Catalyst composition comprising a titanium compound, a phosphorus compound and a solubility promoter; preparation and use thereof | |
WO2015013572A1 (en) | Improved process for the preparation of modified poly(alkylene terephthalate) employing an in-situ titanium-containing catalyst | |
CN102333785A (zh) | 聚乳酸树脂及其制备方法 | |
Tabaght et al. | Cellulose grafted aliphatic polyesters: Synthesis, characterization and biodegradation under controlled conditions in a laboratory test system | |
KR102125050B1 (ko) | 유기 아연 촉매, 이의 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법 | |
KR101734421B1 (ko) | 인 시튜 티타늄 함유 촉매를 이용한 개질된 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)의 개선된 제조 방법 | |
JP6357795B2 (ja) | ポリエステル樹脂及びその製造方法 | |
Kacem et al. | Fully biobased aliphatic anionic oligoesters: synthesis and properties | |
JPWO2009087910A1 (ja) | 生分解性ポリマーの製造方法 | |
Tahvildari et al. | Chemical recycling of poly ethylene terphthalat to obtain unsaturated polyester resins | |
KR102582298B1 (ko) | 비료 성분 포스페이트기를 포함하는 생분해성 폴리에스터 및 인산을 촉매로 사용한 이의 제조 방법 | |
JP6711052B2 (ja) | 環状エステル重合触媒及びそれを用いた環状エステル重合体の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20190224 |