CN110237804A - 一种以石棉尾矿制备高效磷吸附剂的方法及应用 - Google Patents

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Abstract

一种以石棉尾矿制备高效磷吸附剂的方法，包括以下步骤；(1)将石棉尾矿与质量浓度为5％的无机酸按照固液比1:5～1:10混合，在40℃～80℃下加热搅拌酸化2～12小时；(2)在步骤(1)所得溶液中逐滴加入碱溶液，调节其pH达到10左右，继续加热搅拌2小时左右；(3)将搅拌后的产物离心、洗涤、干燥、研磨得到含氢氧化镁的复合材料；(4)将上述步骤制得的复合材料在马弗炉中煅烧，得到含氧化镁的复合材料即高效磷吸附剂。本发明既保证了废物作为资源的充分利用，符合以废治污的理念，又避免了石棉尾矿中其它金属离子作为二次污染物对环境的损害。

Description

一种以石棉尾矿制备高效磷吸附剂的方法及应用
技术领域
本发明涉及矿物资源的综合利用及固体废弃物资源化利用技术领域，特别涉及一种以石棉尾矿制备高效磷吸附剂的方法及应用。
背景技术
石棉尾矿是在石棉开采和选矿提纯过程中产生的一种以粉料为主的固体矿物残渣。其主要化学成分是MgO和SiO2，还含有少量的Al2O3、Fe2O3、Cr2O3、CaO等。其矿物成分主要为蛇纹岩，同时含有少量的短纤维温石棉、滑石、石英、磁铁矿等。蛇纹岩类矿物含有多种不饱和键，例如Mg-O-Mg、Mg-OH-Mg、Si-O-Si、O-Si-O、OH-Mg-OH、OH-Mg-O键。
我国石棉尾矿资源丰富且分布广泛，主要分布在青海、甘肃阿克塞、陕西大安和新疆维吾尔族自治区等地，是世界上石棉生产的大国之一，石棉储量位居世界第三，仅次于加拿大、俄罗斯。但石棉矿中石棉含量较低，仅占1％～4％，意味着每产生1吨石棉将会排放近百吨的石棉尾矿。据统计，我国一年的石棉产量为34万多吨，产生的石棉尾矿数量高达数千万吨。《国家危险废物名录》将石棉废物列入第36类危险废物，长期吸入石棉尾矿中未被筛选出的细小纤维会导致肺癌、石棉尘肺等严重疾病，给人类的生存和生态环境的发展造成了威胁。因此，对石棉尾矿的合理处置对经济发展和生态环境具有重要意义。
传统的石棉尾矿的处理处置方式主要包括堆积排放、卫生填埋，不仅占用了大量的土地，而且石棉尾矿中的短纤维随风和水体传播，易引起呼吸道疾病和肺部疾病，对人类健康产生危害。基于石棉尾矿具有耐热、耐磨、隔热、隔音、抗腐蚀等优良性能，也被应用于回填、铺路、制备免烧砖等，但由于运输半径、经济成本等因素，其经济效益并不可观。在国家倡导循环经济和可持续发展的号召和现代分析测试技术的发展前提下，石棉尾矿的资源化利用技术在不断的改进，目前大致分为酸浸和焙烧两类。石棉尾矿酸浸渣制备硅质多孔材料和以硫酸为主的酸提法实现金属和硅的分离都属于酸提法，前者酸浸液中的铁、铝、钙等离子没有做到充分利用，产生了二次污染；后者提取效果不好，难以实现有效分离。焙烧法指直接向石棉尾矿中加入化学助剂进行焙烧，再经过水浸、沉淀等工艺得到不同镁系、硅系等产品，缺点是反应条件较难控制，需根据具体情况制定。
磷是生命必需的基本元素，是核酸、细胞膜和骨骼的主要成分。磷参与活细胞的新陈代谢并为动植物提供能量，对地球的生命起着至关重要的作用。磷资源属于不可再生资源，在自然界几乎为单向流动。当今社会全球磷矿开采量不断增长，地球上现有的磷资源将在50-125年内耗尽。而水中磷含量过多会导致水体富营养化现象的产生，造成水质恶化，水生动植物死亡的恶劣影响。因此，寻找去除和回收磷的方法至关重要。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明的目的在于提供一种以石棉尾矿制备高效磷吸附剂的方法及应用，既保证了废物作为资源的充分利用，符合以废治污的理念，又避免了石棉尾矿中其它金属离子作为二次污染物对环境的损害。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种以石棉尾矿制备高效磷吸附剂的方法，包括以下步骤；
(1)将石棉尾矿与质量浓度为5％的无机酸按照固液比1:5～1:10混合，在40℃～80℃下加热搅拌酸化2～12小时；
(2)在步骤(1)所得溶液中逐滴加入碱溶液，调节其pH达到10左右，继续加热搅拌2小时左右；
(3)将搅拌后的产物离心、洗涤、干燥、研磨得到含氢氧化镁的复合材料；
(4)将上述步骤制得的复合材料在马弗炉中煅烧，得到含氧化镁的复合材料即高效磷吸附剂。
所述的步骤(1)中石棉尾矿机械粉碎至小于100目的粉末。
所述的无机酸为盐酸、硝酸或硫酸中的一种。
所述的步骤(2)中碱溶液为氨水或NaOH溶液。
所述的步骤(4)中的马弗炉中煅烧条件为450℃，升温速率5℃·min-1，煅烧2小时。
所述含镁纳米复合材料用于磷的去除。
石棉尾矿中MgO的含量占40％左右，在酸性条件下，石棉尾矿中的镁氧八面体结构破坏，不饱和键Mg-OH和Mg-O发生断裂，-OH和Mg2+会从晶格中浸出，加入氨水后可制备含镁化合物。固体物质A为以镁元素为主的多种金属氢氧化物。在450℃高温煅烧条件下氢氧化镁会形成氧化镁，得到含氧化镁的复合材料，该物质可对废水中的磷进行高效的去除。
本发明的有益效果：
1.利用石棉尾矿制备材料，既保证了废物作为资源的充分利用，符合以废治污的理念，又避免了石棉尾矿中其它金属离子作为二次污染物对环境的损害。2.石棉尾矿经过酸浸或表面改性等步骤后，其纤维结构绝大部分被破坏，降低了或去除了石棉尾矿潜在的生物毒性，对环境没有危害。3.该复合材料准备方法简单，所需的附加原料少，成本较低。4.经过该方法得到的复合材料吸水性能好，可以游离的分散在水中吸附废水中的氮、磷，高效的去除水中的污染物质，且形成的鸟粪石可回收，作为缓释肥使用。
附图说明
图1为pH值对石棉尾矿经酸碱综合处理后所得含镁复合材料去除磷的影响。
图2为吸附时间对石棉尾矿经酸碱综合处理后所得含镁复合材料去除磷的影响。
图3为氮磷比对石棉尾矿经酸碱综合处理后所得含镁复合材料去除磷的影响。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
(1)称取100.0g石棉尾矿加入到含有500mL 0.6mol/L的盐酸的烧杯中，在60℃下加热搅拌12小时。
(2)向上述反应后的样品中逐滴加入氨水，直至样品的pH达到10左右，再将其在60℃条件下加热搅拌2小时。
(3)将搅拌后的产物离心、洗涤、干燥、研磨得到含氢氧化镁的复合材料。
(4)将上述步骤制得的复合材料在450℃下在马弗炉中煅烧2小时，得到含氧化镁的复合材料即高效磷吸附剂。
实施例2
(1)称取100.0g石棉尾矿加入到含有750mL 0.6mol/L的盐酸的烧杯中，在60℃下加热搅拌12小时。
(2)向上述反应后的样品中逐滴加入氨水，直至样品的pH达到10左右，再将其在60℃条件下加热搅拌2小时。
(3)将搅拌后的产物离心、洗涤、干燥、研磨得到含氢氧化镁的复合材料。
(4)将上述步骤制得的复合材料在450℃下在马弗炉中煅烧2小时，得到含氧化镁的复合材料即高效磷吸附剂。
实施例3
(1)称取100.0g石棉尾矿加入到含有1000mL 0.6mol/L的盐酸的烧杯中，在60℃下加热搅拌12小时。
(2)向上述反应后的样品中逐滴加入氨水，直至样品的pH达到10左右，再将其在60℃条件下加热搅拌2小时。
(3)将搅拌后的产物离心、洗涤、干燥、研磨得到含氢氧化镁的复合材料。
(4)将上述步骤制得的复合材料在450℃下在马弗炉中煅烧2小时，得到含氧化镁的复合材料即高效磷吸附剂。
实施例4
pH对石棉尾矿制备的高效磷吸附剂去除磷的影响分析如下：
取实例1制备的石棉尾矿改性制备的复合材料0.5g分别置于500mL含有62mg/L磷酸根、28mg/L氨氮的模拟废水中，pH研究范围依次设定为3，4，5，6，7，8，9，恒温搅拌12小时。
从图1中可以看出，在溶液初始pH为3-8时，磷的去除率随着pH的增加而增大，直至pH为8时，对磷的去除率达到最大值92.4％，当pH大于8时，材料对磷的去除率有所降低。这是由于酸性条件下，水中H+过多，不利于鸟粪石的形成，在pH＝7～9范围内，为鸟粪石结晶形成提供了一个有利的环境，故磷的去除效果较好。pH大于9时，溶液中OH-过多，体系中的Mg2+和OH-反应生成Mg(OH)2，抑制了鸟粪石的生成，降低了磷的去除率。
实施例5
吸附时间对石棉尾矿制备的高效磷吸附剂去除磷的影响分析如下：
取实例1制备的石棉尾矿改性制备的复合材料0.5g分别置于500mL含有62mg/L磷酸根、28mg/L氨氮的模拟废水中，调节烧杯中溶液的pH至8，搅拌时间依次设置为5min，10min，15min，20min，25min，30min，60min，120min。
从图2可以看出随着时间的增加，磷的去除率逐渐增大，在反应30min时，去除率达到90％以上，反应时间继续增加，增长速度缓慢直至稳定。由此，可以得知复合材料与溶液的接触时间对磷的去除有一定的影响，而且复合材料除磷效率很高，在很短的时间内可以对磷达到高的去除率。为了给材料足够的接触时间保证良好的去除效果，后续实验的时间条件选用2h。
实施例6
氮磷比对石棉尾矿制备的高效磷吸附剂去除磷的影响分析如下：
取实例1制备的石棉尾矿改性制备的复合材料0.5g分别置于500mL N:P比为62mg/L:0mg/L，62mg/L:14mg/L，62mg/L:28mg/L，62mg/L:42mg/L，62mg/L:56mg/L的模拟废水中，调节烧杯中溶液的pH至8，搅拌时间设置为2小时。
由图3可以看出，没有氮源无法形成鸟粪石；在氮磷比到1：1时，PT的去除率达到最大；此后当PT的浓度不变只有TAN的浓度单独增大后，去除率虽然达不到最大但是可以保持在90％左右。说明当废水中含有较高浓度的镁离子(Mg2+)，铵离子(NH4 +)和正磷酸根离子(H2PO4 -、HPO4 2-、PO4 3-)，反应过程就会生成鸟粪石即磷酸铵镁(MgNH4PO4·6H2O)。根据鸟粪石的化学式可以看出，理论上当水中的n(Mg2+):n(NH4 +):n(PO4 3-)＝1：1：1时，鸟粪石结晶就会大量生成。综上知以石棉尾矿制备的磷吸附剂对磷的去除机理主要取决于鸟粪石结晶和物理吸附。

Claims (6)

1.一种以石棉尾矿制备高效磷吸附剂的方法，其特征在于，包括以下步骤；
(1)将石棉尾矿与质量浓度为5％的无机酸按照固液比1:5～1:10混合，在40℃～80℃下加热搅拌酸化2～12小时；
(2)在步骤(1)所得溶液中逐滴加入碱溶液，调节其pH达到10左右，继续加热搅拌2小时左右；
(3)将搅拌后的产物离心、洗涤、干燥、研磨得到含氢氧化镁的复合材料；
(4)将上述步骤制得的复合材料在马弗炉中煅烧，得到含氧化镁的复合材料即高效磷吸附剂。
2.根据权利要求1所述的一种以石棉尾矿制备高效磷吸附剂的方法，其特征在于，所述的步骤(1)中石棉尾矿机械粉碎至小于100目的粉末。
3.根据权利要求1所述的一种以石棉尾矿制备高效磷吸附剂的方法，其特征在于，所述的无机酸为盐酸、硝酸或硫酸中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种以石棉尾矿制备高效磷吸附剂的方法，其特征在于，所述的步骤(2)中碱溶液为氨水或NaOH溶液。
5.根据权利要求1所述的一种以石棉尾矿制备高效磷吸附剂的方法，其特征在于，所述的步骤(4)中的马弗炉中煅烧条件为450℃，升温速率5℃·min-1，煅烧2小时。
6.基于权利要求1中所述的含镁纳米复合材料用于磷的去除。
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