CN110233223B - 隔板、制备隔板的方法以及包括隔板的锂电池 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及隔板、制备隔板的方法以及包括隔板的锂电池。隔板包括基板和基板的至少一个表面上的涂层，其中涂层包括第一有机颗粒和第二有机颗粒，所述第一有机颗粒的平均粒径大于所述第二有机颗粒的平均粒径，并且第一有机颗粒从涂层的表面的凹陷部分伸出约0.1μm至约0.5μm的高度，并且相对于涂层的总表面积以约5％或更大至小于30％的面积比分布在涂层的表面上。使用隔板，锂电池可具有改善的与电极的粘合、改善的绝缘特性和透气性，以及改善的寿命特性。

Description

隔板、制备隔板的方法以及包括隔板的锂电池
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年3月6日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2018-0026533的权益，其公开通过引用以其整体并入本文。
技术领域
本申请的一个或多个实施方式涉及隔板、制备隔板的方法以及包括隔板的锂电池。
背景技术
根据朝向小型化、高性能装置的趋势，制造更小、更轻量的锂电池变得重要。对于电动汽车领域的应用，锂电池的放电容量、能量密度和循环特性变得更加重要。为了满足这些要求，需要具有每单位体积高放电容量、高的能量密度和良好的寿命特性的锂电池。
为了防止锂电池中的短路，可将隔板设置在锂电池的正极和负极之间。包括正极、负极以及正极和负极之间的隔板的电极组件可以以果冻卷的形式缠绕，并且然后辊压，以改善电极组件中隔板和正极/负极之间的粘合。
烯烃聚合物主要用作锂电池的隔板。烯烃聚合物具有良好的柔韧性，但是由于其疏水的特性，而导致液体电解质的浸渍不足，并且由于在100℃或更高的高温下剧烈的热收缩，而导致电池的短路。
为了解决这些问题，已经提出了通过在多孔烯烃聚合物基板的表面上涂布陶瓷而制造隔板，以改善隔板的强度和耐热性。但是，该陶瓷-涂布的隔板可能与负极/正极具有差的粘合，并且倾向于由于充电和放电期间电池严重的体积变化而变形。
为了改善陶瓷-涂布的隔板和正极/负极之间的粘合，已经提出了在陶瓷上进一步包括粘合剂的隔板。但是，在陶瓷上包括粘合剂的这种隔板可能由于减少的孔隙率而具有增加的内部电阻，以及增加的厚度，导致液体电解质中的粘合剂溶胀并且更可能使锂电池劣化。
当陶瓷用作涂层材料时，必须使用微粒，以使涂层厚度变薄。但是，由于微粒的比表面积而增加的含水量可导致电池寿命劣化。
所以，需要能够克服相关技术的缺点并且具有改善的与电极的粘合、甚至具有薄的厚度和改善的绝缘特性和透气性的隔板。
发明内容
本申请的一个或多个实施方式包括具有改善的与电极的粘合以及改善的绝缘特性和透气性的隔板。
本申请的一个或多个实施方式包括制备隔板的方法。
本申请的一个或多个实施方式包括包含隔板的锂电池。
将在下述说明书中部分阐释另外的方面，并且部分将从说明书中显而易见，或可通过实施呈现的实施方式而认识到。
根据一个或多个实施方式，隔板包括基板和基板的至少一个表面上的涂层，其中涂层包括第一有机颗粒和第二有机颗粒，第一有机颗粒的平均粒径大于第二有机颗粒的平均粒径，并且第一有机颗粒从涂层的表面的凹陷部分伸出约0.1μm至约0.5μm的高度，并且相对于涂层的总表面积以约5％或更大至小于30％的面积比分布在涂层的表面上。
根据一个或多个实施方式，制备上述隔板的方法包括：(a)制备包括第一有机颗粒和第二有机颗粒的料浆；和(b)将料浆涂布在基板的至少一个表面上并且干燥涂布的所得物。
根据一个或多个实施方式，锂电池包括：正极；负极；和插在正极和负极之间的上述隔板。
附图说明
结合附图，从实施方式的下述描述中，这些和/或其他方面将是显而易见的并且更容易了解，其中：
图1为根据实施方式的锂电池的示意图；
图2为根据实施方式的隔板的涂层的示意图；
图3为根据实施方式的隔板的表面的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图4为根据实施方式的隔板的横截面的SEM图像；
图5为图解制备例5中使用的第二有机颗粒和比较制备例1中使用的无机填料的粒径分布的图；和
图6为图解根据实施例1至3和比较例4的锂电池的充电-放电循环的结果的图。
具体实施方式
现将详细地参考其实例在附图中阐释的实施方式，其中遍及全文相同的参考数值表示相同的要素(element，元素)。就此而言，本发明的实施方式可具有不同的形式并且不应解释为限于本文阐释的说明书。因此，通过参考附图，下面仅仅描述了实施方式，以阐释本发明说明书的方面。如本文所使用，术语“和/或”包括一个或多个相关列举项目的任何和所有组合。比如“……中的至少一种”的表述当在一列要素之后时，修饰整列要素而不修饰列表的单个要素。
下文，将更详细地描述隔板、制备隔板的方法以及包括隔板的锂电池的实施方式。这些实施方式仅仅为了示意性目的并且不旨在限制由权利要求限定的本公开的实施方式的范围。
[隔板]
根据本公开的方面，提供了一种隔板，其包括基板和基板的至少一个表面上的涂层，其中涂层包括第一有机颗粒和第二有机颗粒，第一有机颗粒的平均粒径大于第二有机颗粒的平均粒径，并且第一有机颗粒从涂层的表面伸出约0.1μm至约0.5μm的高度并且分布在相当于约5％或更大至小于30％的涂层的总表面积的涂层的表面区域上。
由于包括具有粘合功能的第一有机颗粒和具有填料功能的第二有机颗粒，根据一个或多个实施方式的隔板可在没有粘合剂层的情况下提供隔板和电极之间增加的粘合强度，以及改善的绝缘特性和透气性。例如ISO 22412:2017中规定的，在常规基础上使用动态光散射(DLS)法对所述直径范围内的粒径(即颗粒大小)进行分析。对于粒径分布，中间值称为D50。D50是以微米为单位的直径，D50将分布分为该直径以上的部分和该直径以下的部分。
在根据一个或多个实施方式的隔板中，基板可为多孔基板。多孔基板可为包括聚烯烃的多孔膜。聚烯烃可具有良好的短路预防作用并且可用闭合作用改善电池安全性。例如，多孔基板可为膜，其包括树脂，例如，聚烯烃，比如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯或聚氯乙烯，其混合物，或其共聚物。但是，实施方式不限于此。多孔基板可为本领域可用的任何多孔膜。例如，多孔基板可为由下述形成的多孔膜：聚烯烃树脂；来自聚烯烃纤维的多孔膜编织物；包括聚烯烃的非编织物；或绝缘材料颗粒的聚集体。例如，包括聚烯烃的多孔膜可确保粘合剂溶液良好的涂布性能，以在基板上形成涂层，并且可使隔板的厚度变薄，使得电池中活性物质的比例增加和每单位体积的容量增加。
例如，用作多孔基板的材料的聚烯烃可为均聚物，比如聚乙烯或聚丙烯，其共聚物，或其混合物。聚乙烯可为低密度聚乙烯、中密度聚乙烯或高密度聚乙烯。从机械强度的角度，可使用高密度聚乙烯。为了提供柔韧性，可使用至少两种聚乙烯的混合物。不具体限制制备聚乙烯时使用的聚合催化剂，并且可为例如齐格勒-纳塔催化剂、菲利普斯催化剂或茂金属催化剂。为了确保机械强度以及高透气性二者，聚乙烯可具有约100,000至约12,000,000的重均分子量，并且在一些实施方式中，可具有约200,000至约3,000,000的重均分子量。聚丙烯可为均聚物、无规聚合物或嵌段共聚物，其可单独使用或以至少两种的组合使用。不具体限制聚合催化剂，并且例如，可为齐格勒-纳塔催化剂或茂金属催化剂。聚乙烯可具有不具体限制的任何立体规则性，例如，为等规立构、间规立构或无规立构的形式。在没有不利地影响本公开的优势的范围内，除了聚乙烯和聚丙烯之外，可将其他聚烯烃或抗氧化剂添加至聚烯烃。
例如，多孔基板可为包括至少两层的多层，且可为包括聚烯烃比如聚乙烯、聚丙烯等的多层。例如，多孔基板可包括混合多层，例如，比如包括聚乙烯层/聚丙烯层的2-层隔板、包括聚乙烯层/聚丙烯层/聚乙烯层的3-层隔板，或包括聚丙烯层/聚乙烯层/聚丙烯层的3-层隔板。但是，实施方式不限于此。例如，可使用本领域用于多孔基板的任何材料或任何结构。
例如，多孔基板可包括通过使包括二烯单体的单体组合物聚合而制备的二烯聚合物。二烯单体可为共轭二烯单体或非共轭二烯单体。例如，二烯单体可包括选自由下述组成的组中的至少一种：1,3-丁二烯、异戊二烯、2-氯-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-2-乙基-1,3-丁二烯、戊二烯、氯丁二烯、乙烯基吡啶、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯和1,4-己二烯。但是，实施方式不限于此。可使用本领域可用的任何二烯单体。
在根据一个或多个实施方式的隔板中，多孔基板可具有约1μm至约100μm的厚度。例如，多孔基板可具有约1μm至约30μm的厚度，并且在一些实施方式中，约5μm至约20μm的厚度，并且在一些其他实施方式中，约5μm至约15μm的厚度，并且在仍其他实施方式中，约5μm至约10μm的厚度。当多孔基板的厚度小于1μm时，可能难以维持隔板的机械特性。当隔板的多孔基板的厚度大于100μm时，锂电池可具有增加的内部电阻并且因此为实施电池容量的限制。
在根据一个或多个实施方式的隔板中，多孔基板可具有约5％至约95％的孔隙率。当多孔基板具有的孔隙率小于5％时，锂电池可具有增加的内部电阻。当多孔基板具有的孔隙率大于95％时，可能难以维持多孔基板的机械特性。
在根据一个或多个实施方式的隔板中，多孔基板可具有约0.01μm至约10μm的孔尺寸。例如，隔板的多孔基板可具有约0.01μm至约5μm，和在一些实施方式中，约0.01μm至约1μm的孔尺寸。当多孔基板的孔尺寸小于0.01μm时，锂电池可具有增加的内部电阻。当多孔基板的孔尺寸超过10μm时，可能难以维持多孔基板的机械特性，造成比如锂的沉淀和电压下降的问题。
涂层可包括第一有机颗粒和第二有机颗粒。图2为根据实施方式的隔板的涂层的示意图。图3和图4分别为根据实施方式的隔板的表面和横截面的扫描电子显微镜(SEM)图像。
参考图2至图4，根据实施方式的隔板的涂层100可包括混合在一起的第一有机颗粒200和第二有机颗粒300。即，根据一个或多个实施方式的隔板的涂层可包括单个层中以混合形式而不是独立地存在于分开的层中的第一有机颗粒和第二有机颗粒。第一有机颗粒可用作电极粘合剂，用于增强隔板和电极之间的粘合力。第一有机颗粒可从多孔涂层的表面的凹陷部分以凹凸形式伸出预定的或更大的高度。
第一有机颗粒可从多孔涂层的表面的凹陷部分以凹凸形式伸出，而用作电极粘合剂。为了该目的，第一有机颗粒的平均粒径可大于第二有机颗粒的平均粒径，并且第一有机颗粒可从涂层的表面的凹陷部分以凹凸形状伸出约0.1μm至约0.5μm的高度。例如，第一有机颗粒可从涂层的表面的凹陷部分伸出约0.1μm至约0.4μm的高度。例如，第一有机颗粒可从涂层的表面伸出约0.2μm至约0.3μm的高度。为了该目的，第一有机颗粒可具有的平均粒径大于第二有机颗粒的平均粒径的约1.1倍至约5倍。例如，如图4中所示，涂层的表面包含不均匀结构，即凹凸结构，包括由第一有机颗粒构成的凸出部分101和设置在凸出的第一有机颗粒之间的凹陷部分102。例如，由第一有机颗粒组成的凸出部分101的顶部和设置在凸出的第一有机颗粒之间的凹陷部分102的底部之间的高度差103为约0.1μm至约0.5μm。
第一有机颗粒可具有约0.3μm至约0.7μm的平均粒径。例如，第一有机颗粒可具有约0.3μm至约0.5μm的平均粒径。例如，第一有机颗粒可具有约0.4μm至约0.5μm的平均粒径。当第一有机颗粒具有的平均粒径小于0.3μm时，第一有机颗粒可能不从周围涂层的表面伸出来湿气能用作电极粘合剂，或可能无法确保透气性，增加了电阻。当第一有机颗粒具有的平均粒径大于0.7μm时，因为隔板的厚度太厚，而锂电池可具有增加的电阻。
第一有机颗粒之间的平均分离距离可为约0.5μm至约5.0μm，并且例如，约0.5μm至约3.0μm，和例如，约0.5μm至约1μm。当第一有机颗粒之间的平均分离距离小于0.5μm时，可能无法确保第一有机颗粒的透气性，而导致电阻增加。当第一有机颗粒之间的平均分离距离超过5μm时，第一有机颗粒可能无法用作电极粘合剂。
涂层中使用的第一有机颗粒可为本领域可用的任何粘合剂有机颗粒。就此而言，第一有机颗粒可具有的玻璃化转变温度(Tg)低于电极组件进行层压的温度。例如，第一有机颗粒可具有约40℃至约70℃的玻璃化转变温度(Tg)。当第一有机颗粒的玻璃化转变温度过度高于该范围时，在挤压温度升高而增强第一有机颗粒和电极之间的粘合的同时，可能出现电解质的副反应。另一方面，当第一有机颗粒的玻璃化转变温度太低时，第一有机颗粒可在涂布之后，在干燥温度下形成膜，造成电池电阻增加的问题。
对于在锂电池中的使用，第一有机颗粒在电解质溶液中可具有适当程度的溶胀。例如，第一有机颗粒可为球形颗粒，其当在约50℃至约70℃的温度下保持在电解质溶液中约70小时至约80小时的时候，具有约200％至约1,000％的溶胀度。当溶胀度小于200％时，由于隔板和电极之间减少的粘合面积，在电池寿命期间，电池厚度可能增加。另一方面，当溶胀度超过1,000％时，第一有机颗粒可与第二有机颗粒一起阻挡隔板的孔并且因此增加了电阻。另外，第一有机颗粒需要在制备料浆时的溶剂或分散溶液中是不溶解的(即，小于约1,000％的溶胀度)并且在涂布料浆之后保持为颗粒形式，以便抑制隔板的透气性的降低。
例如，第一有机颗粒可为下述的至少一种：聚苯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、乙酸纤维素或偶氮二甲酰胺。但是，实施方式不限于此。
第一有机颗粒可为单一颗粒，或作为单一颗粒的聚集体的二级颗粒。
第一有机颗粒可相对于涂层的总表面积，以约5％或更大至小于30％的面积比分布在涂层的表面上。例如，第一有机颗粒可相对于涂层的总表面积，以约5％至约20％，例如，约5％至约15％的面积比分布在涂层的表面上。当第一有机颗粒相对于涂层的总表面积的面积比小于5％时，第一有机颗粒可能无法展示良好的粘合效果。当第一有机颗粒相对于涂层的总表面积的面积比为30％或更大时，由于电阻增加，电池性能可能劣化。例如，可通过测量被第一有机颗粒覆盖的表面积相对于由SEM测量的涂层的表面图像(比如图3)上的涂层的总表面积的比例，评估面积比。
第二有机颗粒可用作填料。相比无机填料，第二有机颗粒可确保均匀的薄膜涂布，并且可改善透气性、耐热性和绝缘特性。
在一个或多个实施方式中，第二有机颗粒可用作隔板中的支撑。作为有机填料的第二有机颗粒可支撑隔板，以抑制高温下隔板的收缩。通过在隔板的涂层中包括有机填料，可确保隔板足够的孔隙率和改善的机械特性。当使用包括相对少量的粘合剂和相对大量的有机填料(即，第二有机颗粒)的隔板时，锂电池可具有改善的安全性。
第二有机颗粒可具有约0.15μm至约0.35μm的平均粒径。例如，第二有机颗粒可具有约0.2μm至约0.3μm的平均粒径。当第二有机颗粒的平均粒径在这些范围内时，第二有机颗粒可形成具有均匀厚度的薄涂层，从而隔板可具有减小的厚度和适当的孔隙率。
第二有机颗粒的铁(Fe)含量可为约1ppm或更少。例如，第二有机颗粒的Fe含量可为约0.01ppm至约1ppm。可通过电感耦合等离子体(ICP)分析来测量Fe含量。由于包括有机颗粒，如上所述，涂层可包含痕量的Fe。包含这种痕量Fe的根据一个或多个实施方式的隔板可具有改善的耐热性。
第二有机颗粒可为交联的聚合物。第二有机颗粒可为没有玻璃化转变温度(Tg)的高度交联的聚合物。当使用这种高度交联的聚合物时，隔板可具有改善的耐热性，从而可有效抑制多孔基板在高温下的收缩。第二有机颗粒可具有的热分解温度为约200℃或更高。例如，第二有机颗粒可具有的热分解温度为约200℃至约500℃。
第二有机颗粒可包括，例如，丙烯酸酯化合物和其衍生物；邻苯二甲酸二烯丙酯化合物和其衍生物；聚酰亚胺化合物和其衍生物；聚氨酯化合物和其衍生物；这些化合物的共聚物；或这些化合物的组合。但是，实施方式不限于此。可使用本领域中可用作填料的任何材料。例如，第二有机颗粒可为交联的聚苯乙烯颗粒，或交联的聚甲基丙烯酸甲酯颗粒。
第一有机颗粒或第二有机颗粒可具有核壳结构。例如，第一有机颗粒可具有核壳结构。例如，第二有机颗粒可具有核壳结构。例如，第一有机颗粒和第二有机颗粒可都具有核壳结构。
核壳结构可包括核部分和壳部分。基于核部分的总重，壳部分的重量可为约50wt％。核部分可包括如上述用于第一有机颗粒或第二有机颗粒的相同化合物或聚合物。核部分也可包括通过在某些温度下熔化而具有闭合功能的材料。
壳部分可包括熔点(Tm)为约130℃或更低的材料，例如热塑性树脂。例如，热塑性树脂可为聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯腈(PAN)、苯乙烯-丙烯腈(SAN)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)等。
当第二有机颗粒具有核壳结构时，熔点为约130℃或更低的第二有机颗粒的壳部分可在约130℃或更高的高温下熔融，并且熔融的壳部分可阻挡颗粒之间的孔以及隔板中的孔并且提供闭合作用。
涂层中第一有机颗粒与第二有机颗粒的重量比可为约10:90至约50:50。例如，涂层中第一有机颗粒与第二有机颗粒的重量比可为约20:80至约50:50，例如，约30:70至约50:50。当第一有机颗粒与第二有机颗粒的重量比大于50:50时，电极和粘合剂之间的接触面积可增加，导致电池电阻增加。当第一有机颗粒与第二有机颗粒的重量比小于10:90时，可能难以获得改进的与电极的粘合作用。
除了第一有机颗粒和第二有机颗粒，涂层可进一步包括无机颗粒。无机颗粒也可与第二有机颗粒一起用作填料，可通过与第二有机颗粒混合而确保均匀的薄膜涂层，可改善隔板的耐热性，并且可进一步降低电池电阻。
无机颗粒可为金属氧化物、准金属氧化物或其组合。例如，无机颗粒可为选自下述中的一种或多种：勃姆石、氧化铝(Al2O3)、BaSO4、MgO、Mg(OH)2、粘土(粘土矿物，如高岭石、地开石、埃洛石、珍珠石、蒙脱石、绿脱石、贝得石、皂石等)、二氧化硅(SiO2)和TiO2。例如，无机颗粒可为AlO(OH)、Al2O3、SiO2、TiO2、SnO2、CeO2、NiO、CaO、ZnO、MgO、ZrO2、Y2O3、SrTiO3、BaTiO3、MgF2、Mg(OH)2或其组合。涂层可设置在基板的一个或两个表面上。例如，涂层可设置在基板的仅仅一个表面上，而不在基板的另一表面上。例如，涂层可设置在基板的两个表面的每一个上。
单个(每个)涂层可具有约0.3μm至约3.0μm的厚度。即，通过控制第一有机颗粒和第二有机颗粒的平均粒径以及第一有机颗粒与第二有机颗粒的重量比在预定的范围内，根据一个或多个实施方式的隔板的涂层可具有改善的与电极的粘合和改善的与基板的结合强度，并且因此可形成为均匀的和薄的。例如，单个(每个)涂层可具有约0.3μm至约2.0μm，例如，约0.3μm至约1.5μm，例如，约0.3μm至约1.0μm，或例如，约0.3μm至约0.5μm的厚度。例如，在基板的一个表面上的第一涂层可具有约0.5μm的厚度，并且在基板的另一表面上的第二涂层可具有约0.5μm的厚度。当涂层(例如，第一涂层和/或第二涂层)各自具有的厚度在这些范围内时，包括涂层的隔板可具有改善的粘合力和改善的透气性。例如，(每个)涂层可形成为具有约1μm或更小的厚度。因此，可减小隔板的整个(累积的)厚度和电极组件的厚度。这可增加电池的单位体积的容量。
涂层可进一步包括纤维素纳米纤维。通过进一步包括纤维素纳米纤维，涂层中第一有机颗粒和第二有机颗粒的结合可变得更强，并且隔板可具有改善的耐热性。纤维素纳米纤维由于其自身的粘合而可具有粘合功能，而不需使用另外的粘合剂聚合物。
作为植物细胞膜的主要组分的纤维素可构成植物纤维，并且也称为纤维。纤维素可指由通过β-(1→4)-糖苷键以直链形式连接的D-葡萄糖组成的聚合物化合物。纤维素的类型可包括从纳米级木材材料分离的纤维素纳米纤维、海藻纳米纤维和通过温育从细菌获得的细菌纤维素。纤维素的例子为乙基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙酸纤维素、纤维素三乙酸酯、乙酸纤维素邻苯二甲酸酯、硝化纤维素、乙酸纤维素丁酸酯和乙酸纤维素丙酸酯。
纤维素纳米纤维可具有约1nm至约300nm的平均直径。例如，纤维素纳米纤维可具有约1nm至约200nm，例如，约10nm至约100nm，或例如，约10nm至约50nm的平均直径。当纤维素纳米纤维的平均直径小于1nm时，可能无法将纤维素加工成纤维形式，并且纤维素纳米纤维可能具有不必要的高粘度。另一方面，当纤维素纳米纤维的平均直径超过300nm时，纤维素纤维可具有差的表面粗糙度。
纤维素纳米纤维可具有约1nm至约500nm的平均长度。例如，纤维素纳米纤维可具有约1nm至约300nm，例如，约10nm至约200nm，或例如，约10nm至约100nm的平均长度。当纤维素纳米纤维的平均长度小于1nm时，纤维素纳米纤维可能具有不必要的高粘度。当纤维素纳米纤维的平均长度超过500nm时，纤维素纳米纤维可能具有差的表面粗糙度。
涂层可进一步包括具有闭合功能的第三有机颗粒。即，第三有机颗粒可能通过在某些温度下熔融而阻塞隔板中的孔，从而阻挡电流。术语“闭合”可指响应锂电池的温度升高而堵塞隔板中的孔，以阻挡锂离子的迁移，从而防止热逃逸。闭合温度可指出现闭合的温度。
在一个或多个实施方式中，当锂电池暴露于高温时，第三有机颗粒可在出现热逃逸之前首先熔融，在隔板的基板的至少一个表面上形成聚合物薄膜或渗透进入隔板的基板中的孔，以破坏电解质溶液的迁移，因此阻挡电流和改善锂电池的安全性。
第三有机颗粒可具有约100℃至约130℃，例如，约110℃至约120℃的熔点(Tm)。当第三有机颗粒的熔点低于多孔基板的闭合温度时，在锂电池中出现热逃逸之前，可阻挡多孔基板的孔。因此，锂电池可具有进一步改善的安全性。
原则上，可自由选择第三有机颗粒的平均粒径，只要在制备隔板期间不阻挡隔板中的孔即可。第三有机颗粒的平均粒径可大于隔板的多孔基板的孔尺寸。例如，第三有机颗粒可具有约0.1μm至约1μm，例如，约0.1μm至约0.5μm，或例如，约0.2μm至约0.3μm的平均粒径。
例如，第三有机颗粒可为天然蜡或人工蜡，一种(低熔点)聚合物，例如，聚烯烃，或其混合物。可适当地选择第三有机颗粒，以通过在目标闭合温度下熔融并且进一步防止离子的释放而阻挡隔板的孔。例如，第三有机颗粒可为聚乙烯蜡。
涂层可进一步包括有机粘合剂聚合物，以增强用作填料的第二有机颗粒的结合。例如，有机粘合剂聚合物可为聚偏二氟乙烯-共聚-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共聚-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯-共聚-乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、多芳基化合物、乙酸纤维素、乙酸纤维素丁酸酯、乙酸纤维素丙酸酯、氰乙基普鲁兰多糖、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰多糖或羧甲基纤维素。但是，实施方式不限于此。相对于100重量份的包含第一有机颗粒及第二有机颗粒的总有机颗粒，涂层层中粘合剂的量可为大于0重量份至50重量份、1重量份至30重量份或5重量份至15重量份。
用于有机粘合剂聚合物的溶剂可具有与有机粘合剂聚合物的溶解度指数类似的溶解度指数并且可具有低沸点。这是为了均匀混合并且容易去除溶剂。例如，溶剂可为丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、环己烷、水或其混合物。
涂层中包括的有机粘合剂聚合物可为玻璃化转变温度(Tg)为约-50℃或更高的水性粘合剂并且在涂布和干燥之后为颗粒。例如，有机粘合剂聚合物可包括丙烯酸酯或苯乙烯。当使用水性粘合剂时，这可确保均匀的涂布并且改善透气性。可在涂层中添加的有机粘合剂聚合物可为例如聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺或聚乙烯吡咯烷酮。这些粘合剂可增强第一有机颗粒和第二有机颗粒的结合，以及与隔板的粘合。
涂层可具有单层或多层结构。多层结构可为2-层结构、3-层结构或4-层结构。但是，实施方式不限于这些结构。可根据要求的隔板特性而选择任何适当的结构。
当这种涂层分别设置在隔板的相对表面上时，涂层可具有相同的组成。通过在隔板各个相对的表面上设置具有相同组成的涂层，基本上，相同的粘合力可作用在隔板的相对表面和相应的电极活性物质层之间，从而可均匀地抑制锂电池的体积改变。
[隔板制备方法]
根据本公开的方面，根据一个或多个实施方式的制备隔板的方法包括：(a)制备包括第一有机颗粒和第二有机颗粒的料浆；和(b)将料浆涂布在基板的至少一个表面上并且干燥涂布的所得物。
在一个或多个实施方式中，在步骤(b)中，料浆可涂布在基板的相对表面上。例如，料浆可同时涂布在基板的相对表面上。
料浆可进一步包括纤维素纳米纤维，或熔点(Tm)为约100℃至约130℃的第三有机颗粒。
可通过将料浆涂布在多孔基板上形成隔板。不具体限制涂布料浆的方法，并且可使用本领域可用的任何涂层方法。例如，可通过例如打印、压缩、压合、刮涂、刷涂、浸渍、喷雾或铸造而形成隔板。
在一个或多个实施方式中，就在为形成多孔涂层而涂布料浆之后或基本上同时，可将水性粘合剂化合物的水性分散溶液涂布在料浆上，以形成粘合剂层。例如，用于形成粘合剂层的分散溶液的分散介质可为水。
在一个或多个实施方式中，可使用本领域已知的任何方法进行干燥。例如，考虑使用的溶剂的蒸发压力，可以以分批或连续方式使用烤箱或加热室在适当的温度范围内进行干燥。干燥可从料浆去除大部分溶剂。根据产率，干燥时间可以尽可能短。例如，干燥可进行约1分钟或更短，例如，约30秒或更短。
在一个或多个实施方式中，相对于没有涂层的多孔基板，该隔板可具有的透气性(葛利(Gurley)值增加)的增加为约15秒至约50秒每100ml的空气。例如，隔板可具有的透气性增加率的增加为约15秒至约40秒每100ml的空气，15秒至约30秒每100ml的空气。当隔板的透气性的增加在这些范围内时，可有效抑制锂电池的内部电阻增加。
在一个或多个实施方式中，隔板可具有约0.5kV至约3.0kV的击穿电压(BDV)。例如，隔板可具有约0.6kV至约2.5kV的BDV，例如，约0.7kV至约2.0kV的BDV，或例如，约0.8kV至约1.8kV的BDV。当隔板具有的BDV在这些范围内时，可改善由电池中外源物质造成的短路故障或开路电压(OCV)下降。
在一个或多个实施方式中，由于隔板中存在涂层，BDV增加可为约0.1kV或更高，例如，约0.13kV或更高，例如，约0.16kV或更高，或例如，约0.16kV至约0.2kV。一般而言，无机颗粒在高电压下具有导电特性，并且可能没有有效的增强绝缘特性。但是，根据一个或多个实施方式，隔板可用由有机颗粒组成的涂层增强绝缘特性，并且因此改善由于薄膜涂层造成的绝缘特性下降。
在一个或多个实施方式中，隔板可具有约400ppm或更少的水含量。例如，隔板可具有约350ppm或更少，例如，约200ppm至约350ppm的水含量。例如，隔板可具有的每单位厚度水含量为约40ppm/μm或更少。由于副反应产生的氟化氢(HF)或副产物，电池中存在的水分可造成电池劣化。在一个或多个实施方式中，使用有机颗粒的隔板可抑制水分吸附和水分驻留。
使用如上述的方法制备的根据一个或多个实施方式的隔板可用作锂电池中的隔板。
[锂电池]
根据本公开的另一方面，锂电池包括：正极；负极；以及正极和负极之间的根据任何实施方式的隔板。通过包括根据任何实施方式的隔板，锂电池可具有电极(正极和负极)和隔板之间增加的粘合，以及可抑制充电和放电期间锂电池的体积改变。因此，可防止锂电池由于锂电池的这种体积改变而造成的劣化，并且因此具有改善的安全性和寿命特性。
在一个或多个实施方式中，锂电池可具有约100N至约700N的3-点弯曲强度。例如，锂电池可具有约150N至约700N，例如，约200N至约700N，或例如，约300N至约700N的3-点弯曲强度。当锂电池的弯曲强度为100N或更小时，由于隔板和电极之间低的粘合强度，可能无法抑制在充电和放电期间的电池变形，并且锂电池可变形。
例如，可以以下述方式制造锂电池。
首先，可将负极活性物质、导电剂、粘合剂和溶剂混合在一起，以制备负极活性物质组合物。可将负极活性物质组合物直接涂布在金属集电器上并且干燥，以形成负极板。在一些实施方式中，负极活性物质组合物可浇铸在分开的支撑体上，以形成负极活性物质膜。该负极活性物质膜可然后与支撑体分开并且层压在金属集电器上，从而形成负极板。负极不限于上述形式，并且可具有任何形式。
负极活性物质可为非含碳的材料。例如，负极活性物质可包括选自下述中的至少一种：锂金属、可与锂形成合金的金属，以及可与锂形成合金的金属的合金和氧化物。
可与锂形成合金的金属的例子为Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb、Si-Y合金(其中Y可为碱金属、碱土金属、第13族至第16族元素、过渡金属、稀土元素或其组合，并且Y不是Si)，和Sn-Y合金(其中Y可为碱金属、碱土金属、第13族至第16族元素、过渡金属、稀土元素或其组合，并且Y不是Sn)。在一些实施方式中，Y可为镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、钪(Sc)、钇(Y)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、
Figure BDA0001986663360000121
(Rf)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、钍(Db)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、
Figure BDA0001986663360000122
(Sg)、锝(Tc)、铼(Re)、
Figure BDA0001986663360000124
(Bh)、铁(Fe)、铅(Pb)、钌(Ru)、锇(Os)、
Figure BDA0001986663360000123
(Hs)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、锌(Zn)、镉(Cd)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、锡(Sn)、铟(In)、锗(Ge)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、钋(Po)或其组合。
例如，负极活性物质可为锂钛氧化物、钒氧化物或锂钒氧化物。
例如，负极活性物质可为SnO2或SiOx(其中0<x≤2)。
例如，负极活性物质可为选自由下述组成的组中的至少一种：Si、Sn、Pb、Ge、Al、SiOx(其中0<x≤2)、SnOy(其中0<y≤2)、Li4Ti5O12、TiO2、LiTiO3和Li2Ti3O7。但是，实施方式不限于此。可使用本领域可用的任何非含碳的负极活性物质。
例如，负极活性物质可为如上述的非含碳的负极活性物质和含碳的材料的复合材料。例如，除了如上述的这种非含碳的负极活性物质，负极活性物质可进一步包括含碳的负极活性物质。
含碳的材料可为晶体碳、非晶碳或其混合物。晶体碳可为，例如，不定形、板状、薄片状、球形或纤维形式的石墨，比如天然石墨或人工石墨。非晶碳可为软碳(在低温下烧结的碳)、硬碳、中间相沥青碳化物、烧结的焦炭等。
导电剂可为，例如，天然石墨、人工石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、比如铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维。例如，导电剂可与一种或多种导电材料，比如聚亚苯基衍生物一起使用。但是，实施方式不限于此。可使用本领域可用的任何导电剂。上面列举的晶体含碳的材料的例子可一起用作另外的导电剂。
例如，粘合剂可为偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯，其混合物，和苯乙烯-丁二烯橡胶聚合物。但是，实施方式不限于此。可使用本领域中可用的可用作粘合剂的任何材料。
例如，溶剂可为N-甲基-吡咯烷酮、丙酮或水。但是，实施方式不限于此。可使用本领域中可用作溶剂的任何材料。
正极活性物质、导电剂、粘合剂和溶剂的量可为如锂电池中常用的水平。根据锂电池的用途和结构，可省略导电剂、粘合剂和溶剂中的至少一种。
制备负极时使用的粘合剂可与隔板的涂层中包括的粘合剂组合物相同。
接下来，可将正极活性物质、导电剂、粘合剂和溶剂混合在一起，以制备正极活性物质组合物。可将正极活性物质组合物直接涂布在金属集电器上并且干燥，以形成正极板。在一些实施方式中，正极活性物质组合物可浇铸在分开的支撑体上，以形成正极活性物质膜。该正极活性物质膜可然后与支撑体分开并且层压在金属集电器上，从而形成正极板。
正极活性物质可包括选自由下述组成的组中的至少一种：锂钴氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、磷酸锂铁和锂锰氧化物。但是，实施方式不限于此。可使用本领域可用的任何正极活性物质。
例如，正极活性物质可为由下述式中的一种表示的化合物：LiaA1-bBbD2(其中0.90≤a≤1.8，和0≤b≤0.5)；LiaE1-bBbO2-cDc(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，和0≤c≤0.05)；LiE2-bBbO4-cDc(其中0≤b≤0.5，和0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobBcDα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbBcDα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α≤2)；LiaNi1-b- cMnbBcO2-αFα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNibEcGdO2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，和0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，和0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(其中0.90≤a≤1.8，和0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(其中0.90≤a≤1.8，和0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(其中0.90≤a≤1.8，和0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(其中0.90≤a≤1.8，和0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiRO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(其中0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(其中0≤f≤2)；和LiFePO4。
在上式中，A可为Ni、Co、Mn或其组合；B可为Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素或其组合；D可为O、F、S、P或其组合；E可为Co、Mn或其组合；F可为F、S、P或其组合；G可为Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V或其组合；Q可为Ti、Mo、Mn或其组合；R可为Cr、V、Fe、Sc、Y或其组合；和J可为V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu或其组合。
以上列举为正极活性物质的化合物可具有表面涂层(下文，也称为“涂层”)。可选地，可使用没有涂层的化合物和具有涂层的化合物、选自上面列举的化合物的化合物的混合物。在一些实施方式中，涂层可包括选自由下述组成的组中的涂层元素中的至少一种化合物：涂层元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸氧化物和碳酸羟氧化物。在一些实施方式中，用于涂层的化合物可为非晶的或结晶的。在一些实施方式中，用于涂层的涂层元素可为镁(Mg)、铝(Al)、钴(Co)、钾(K)、钠(Na)、钙(Ca)、硅(Si)、钛(Ti)、钒(V)、锡(Sn)、锗(Ge)、镓(Ga)、硼(B)、砷(As)、锆(Zr)或其混合物。在一些实施方式中，可使用当使用涂层元素的化合物时没有不利地影响正极活性物质的物理性能的任何方法形成涂层。例如，可使用喷涂法或浸渍法形成涂层。本领域普通技术人员可熟知涂布方法，并且因此将省略其详细描述。
例如，正极活性物质可为LiNiO2、LiCoO2、LiMnxO2x(其中x＝1或2)、LiNi1-xMnxO2(其中0<x<1)、LiNi1-x-yCoxMnyO2(其中0≤x≤0.5和0≤y≤0.5)、LiFeO2、V2O5、TiS或MoS。在一些实施方式中，正极活性物质可为LiCoO2、LiMnxO2x(其中x＝1或2)、LiNi1-xMnxO2x(其中0<x<1)、LiNi1-x-yCoxMnyO2(其中0≤x≤0.5和0≤y≤0.5)，或LiFePO4。
正极活性物质组合物中使用的导电剂、粘合剂和溶剂可与负极活性物质组合物中使用的那些相同。在一个或多个实施方式中，可进一步将增塑剂添加至正极活性物质组合物和/或负极活性物质组合物，以获得包括孔的电极板。
正极活性物质、导电剂、为常见粘合剂的粘合剂和溶剂的量可为锂电池中常用的水平。根据锂电池的用途和结构，可省略导电剂、粘合剂和溶剂中的至少一种。
制备正极时使用的粘合剂可与隔板的涂层中包括的粘合剂组合物相同。
接下来，根据任何上述实施方式的隔板可设置在正极和负极之间。
在如上述的包括正极、隔板和负极的电极组件中，正极和负极之间的隔板可包括基板和基板的至少一个表面上的涂层，其中涂层可包括如上述的第一有机颗粒和第二有机颗粒，并且第一有机颗粒的平均粒径可大于第二有机颗粒的平均粒径，并且第一有机颗粒可从涂层的表面伸出约0.1μm至约0.5μm的高度并且可相对于涂层的总表面积，以约5％或更大至小于30％的面积比，分布在涂层的表面上。
根据任何实施方式的隔板可设置在正极和负极之间。在一些实施方式中，如上述的包括正极、根据任何实施方式的隔板和负极的电极组件可以以果冻卷类型缠绕，其可然后被置入电池壳或袋中，并且在压力下热软化。在预充电之后，充电的果冻卷可在压力下充电和放电，从而完成形成工艺。上面描述了详细的制备隔板的方法，并且因此这里不再提供。
接下来，可制备电解质。
电解质可为液体或凝胶状态。例如，电解质可为有机电解质溶液。电解质可为固体状态。例如，电解质可为氧化硼、氧氮化锂等。但是，实施方式不限于此。可使用本领域中可用作固体电解质的任何材料。在一个或多个实施方式中，可例如通过溅射在负极上形成固体电解质。
例如，可通过将锂盐溶于有机溶剂中而制备有机电解质溶液。
有机溶剂可为本领域中可用作有机溶剂的任何溶剂。例如，有机溶剂可为碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、氟碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、苄腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、二甘醇、二甲醚或其混合物。
在一个或多个实施方式中，锂盐可为本领域中可用作锂盐的任何材料。例如，锂盐可为LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y各自独立地为自然数)、LiCl、LiI或其混合物。
参考图1，根据实施方式的锂电池1可包括正极3、负极2和隔板4。正极3、负极2和隔板4可缠绕或折叠，并且然后密封在电池壳5中。电池壳5可充满有机电解质溶液并且用帽组件6密封，从而完成锂电池1的制造。电池壳5可为圆柱形类型、矩形类型或薄膜类型。例如，锂电池1可为薄膜类型电池。例如，锂电池1可为锂离子电池。例如，锂电池1可为锂聚合物电池。
在一个或多个实施方式中，隔板可设置在正极和负极之间，从而形成电极组件。在一些实施方式中，在双电池结构或以果冻卷类型缠绕时，电极组件可堆叠在另一电极组件上，并且然后用有机电解质溶液浸渍。所得组件可置入袋中并且气密密封，从而完成锂离子聚合物电池的制造。
在一些实施方式中，可堆叠多个电极组件，以形成电池包，其可用于需要高容量和高输出的任何设备中，例如，用于笔记本电脑计算机、智能电话或电动汽车中。
锂电池可具有改善的高倍率特性和寿命特性，并且因此可用于电动汽车(EV)，例如，混合动力汽车比如插电混合动力电动汽车(PHEV)中。
现将参考下述实施例详细地描述本发明构思的一个或多个实施方式。但是，这些实施例仅仅用于示意性目的并且不旨在限制本发明构思的一个或多个实施方式的范围。
(隔板的制备)
制备例1：相对于涂层的总表面积，(按面积比计)15％的第一有机颗粒
将75重量份作为第二有机颗粒(填料)的平均粒径(D50)为约0.23μm的交联的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，可获得自ZEON)、25重量份作为第一有机颗粒(电极粘合剂)的平均粒径(D50)为约0.4μm的聚苯乙烯(PS，ZEON)和10重量份作为粘合剂的聚乙烯醇(PVA，可获得自Kuraray)混合在一起而制备用于形成涂层的料浆。当在约60℃下保持在电解质溶液中约72小时的时候，第一有机颗粒具有的溶胀度为约800％。
通过Gravure打印，在聚乙烯多孔基板的相对表面上涂布用于形成涂层的料浆，所述聚乙烯多孔基板具有的BDV为约0.85KV、厚度为约7.5μm并且透气性(葛利值)为约110秒/100mL，以在多孔基板的每个表面上形成包括第一有机颗粒和第二有机颗粒的共混物的涂层，每个涂层具有的厚度为约0.5μm，从而形成隔板。隔板的相对表面上的涂层的厚度分别为0.5μm和0.5μm。隔板具有的厚度为约8.5μm。隔板具有的透气性(葛利值)为约130秒/100mL，即，100mL的空气流过隔板需要的时间为约130秒，并且隔板具有的BDV为约1.01Kv以及水含量为约287ppm。
根据制备例1的第二有机颗粒(作为填料)的粒径分布，与稍后将描述的在比较制备例1中使用的无机填料的粒径分布一起显示在图5中。
参考图5，发现第二有机颗粒(作为填料)具有均匀的粒径分布，同时发现比较制备例1中使用的无机填料具有宽的粒径分布。
制备例2：相对于涂层的总表面积，(按面积比计)7％的第一有机颗粒
以与制备例1中相同的方式制备隔板，只是混合85重量份的第二有机颗粒和15重量份的第一有机颗粒，并且聚甲基丙烯酸甲酯代替聚乙烯醇(PVA)用作粘合剂。
制备例3：相对于涂层的总表面积，(按面积比计)28％的第一有机颗粒
以与制备例1中相同的方式制备隔板，只是混合54重量份的第二有机颗粒和46重量份的第一有机颗粒，并且聚甲基丙烯酸甲酯代替聚乙烯醇(PVA)用作粘合剂。
制备例4：每个基板表面上1.0μm的涂层厚度
以与制备例1相同的方式制备隔板，只是将用于形成涂层的料浆涂布在多孔基板的相对表面上，至约1.0μm的厚度，以分别在涂层的相对表面上形成各自具有约1.0μm厚度的涂层。
比较制备例1：使用第一有机颗粒和无机颗粒
以与制备例1相同的方式制备隔板，只是使用氧化铝(Al2O3，AES-11，可获得自Sumitomo Chemical Co.，Ltd.)作为平均粒径为约0.4μm至约0.6μm(基于体积的D50)的无机颗粒代替第二有机颗粒。
比较制备例2：使用无机颗粒
使用在厚度为约12μm的多孔基板的表面上具有厚度为约2μm的陶瓷涂层的商业上可获得的隔板(SK，T14-715CB)。
比较制备例3：相对于涂层的总表面积，(按面积比计)3％的第一有机颗粒
以与制备例1中相同的方式制备隔板，只是将97重量份第二有机颗粒和3重量份的第一有机颗粒混合。
比较制备例4：相对于涂层的总表面积，(按面积比计)35％的第一有机颗粒
以与制备例1中相同的方式制备隔板，只是将45重量份的第二有机颗粒和55重量份的第一有机颗粒混合。
比较制备例5：平均粒径为0.35μm的无机颗粒的涂层
以与制备例1相同的方式制备隔板，只是使用平均粒径为约0.35μm(基于体积的D50)的无机颗粒(氧化铝，Al2O3，Nabaltec)代替第二有机颗粒。
比较制备例6：具有平均粒径为0.15μm的无机颗粒的涂层
以与制备例1相同的方式制备隔板，只是使用平均粒径为约0.15μm(基于体积的D50)的无机颗粒(氧化铝，Al2O3，Evonik)代替第二有机颗粒。
比较制备例7：具有平均粒径为0.35μm并且在各自基板表面上涂层厚度为1.0μm的 无机颗粒的涂层
以与制备例1相同的方式制备隔板，只是使用平均粒径为约0.35μm(基于体积的D50)的无机颗粒(氧化铝，Al2O3，Nabaltec)代替第二有机颗粒，并且将用于形成涂层的料浆涂布在多孔基板的相对表面上，以在多孔基板的相对表面上形成各自具有的厚度为1.0μm的涂层。
(制造锂电池)
实施例1
(制造负极)
将97wt％的平均粒径为约25μm的石墨颗粒(C1SR，Nippon Carbon)、1.5wt％的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)粘合剂(Zeon)和1.5wt％的羧甲基纤维素(CMC，NIPPON A&L)混合在一起，添加至蒸馏水，并且然后用机械搅拌器搅拌约60分钟，从而制备负极活性物质料浆。用刮刀将料浆涂布在厚度为约10μm的铜集电器上，在100℃的热空气干燥器中干燥约0.5小时，在真空下约120℃下进一步干燥约4小时，并且然后辊压而制造负极板。
(制造正极)
将97wt％的LiCoO2、1.5wt％的作为导电剂的炭黑粉末和1.5wt％的聚偏二氟乙烯(PVdF，SOLVAY)混合在一起，添加至N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂，并且然后用机械搅拌器搅拌约30分钟，从而制备正极活性物质料浆。用刮刀将料浆涂布在厚度为约20μm的铝集电器上，在100℃热空气干燥器中干燥约0.5小时，在真空下约120℃下进一步干燥约4小时，并且然后辊压而制造正极板。
(电极组件果冻卷)
将制备例1中制备的隔板设置在正极板和负极板之间，并且然后缠绕以形成果冻卷的形式的电极组件。将该果冻卷置入袋中。在将电解质溶液注入袋中之后，将袋真空密封。
将包括1.3M LiPF6的电解质溶液溶于比例为3:5:2(按体积计)的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中。
在袋中的果冻卷在约70℃下、250kgf/cm2的压力下热软化约1小时的同时，果冻卷被预充电至约50％的SOC(充电状态)。
然后，在使袋脱气，将果冻卷用0.2C倍率的恒定电流在约45℃、200kgf/cm2的压力下充电约1小时直到达到约4.3V的电压，然后，用4.3V的恒定电压充电直到达到0.05C的截止电流，并且然后用0.2C的恒定电流放电，直到达到3.0V的电压。使该充电和放电循环重复5次，以完成形成过程。
实施例2至4
以与实施例1相同的方式制造锂电池，只是分别使用制备例2至4中制备的隔板。
比较例1至7
以与实施例1相同的方式制造锂电池，只是分别使用比较制备例1至7中制备的隔板。
评估例1：评估隔板的表面形态
通过扫描电子显微镜(SEM)分析制备例1的隔板的表面和横截面。结果显示在图3和图4中。参考图4，第一有机颗粒从设置在多孔涂层的表面的第一有机颗粒之间的凹陷部分伸出0.1μm到0.5μm的高度。
参考图3和图4，在制备例1的隔板中，发现第一有机颗粒以凹凸形式伸出。
通过SEM分析制备例1至4和比较制备例5和6中制备的各自隔板的涂层的形态特征。结果显示在表1中。
【表1】
Figure BDA0001986663360000191
参考表1，在制备例1至3中包括第一有机颗粒和第二有机颗粒的隔板中，发现相对于基板的总表面积，第一有机颗粒的面积比分别为约15％、约7％和约28％。发现制备例1至3的隔板中，单位面积(13μm×9μm)中第一有机颗粒的数量分别为约90、约40和约160。在制备例4的各自基板表面上涂层厚度为约1.0μm的隔板中，发现第一有机颗粒的面积比以及其每单位面积(13μm×9μm)的数量与制备例1的隔板中的那些类似。
在使用无机颗粒代替第二有机颗粒的比较制备例5和6的隔板中，也发现第一有机颗粒的面积比和其每单位面积(13μmⅹ9μm)的数量也与制备例1的隔板中的那些类似。但是，发现使用平均粒径(D50)为约0.35μm的无机颗粒的比较制备例5的隔板包括局部仍未涂布的区域。
评估例2：评估隔板的绝缘特性
通过击穿电压测试来评估实施例1至4和比较例1至7的每个锂电池中的隔板的绝缘特性。结果显示在表2中。使用TOS5301(可获得自KIKISUI)进行BDV测试，同时在8秒内，以0.3mA(AC模式)的恒定电流施加增加电压至0.3Kv至放置在SUS板之间的每个隔板，从而测量停止增加电压时短路点的电压。
评估例3：评估隔板的透气性(葛利值)
在形成工艺之后，将实施例1至4和比较例1至7的锂电池拆开，以从每个袋中取出果冻卷。从每个果冻卷去除隔板，并且然后用于透气性评估。
使用测量装置(EG01-55-1MR，可获得自ASAHI SEIKIO)，将透气性(葛利值)测量为100mL的空气穿过每个隔板需要的时间(按秒计)。结果显示在表2中。
评估例4：评估隔板的水含量
在形成工艺之后，将实施例1至4和比较例1至7的锂电池拆开，以从每个袋取出果冻卷。从每个果冻卷去除隔板，并且然后用于水含量测量。结果显示在表2中。根据Karl-Fischer方法进行水含量测量。
评估例5：评估负极和隔板之间的弯曲强度(粘合)
在形成工艺之后，将实施例1至4和比较例1至7的锂电池拆开，以从每个袋取出果冻卷。根据3-点弯曲试验(INSTRON)，将隔板和正极活性物质层以及负极活性物质层之间的粘合测量为弯曲强度。尤其，在形成工艺之后，将每个装袋的电池以5mm/分钟的速度向下挤压，以测量从零-点至5mm-弯曲的最大值(N，MPa)。结果显示在图2中。
【表2】
Figure BDA0001986663360000201
参考表2，发现使用第二有机颗粒作为填料制备的根据实施例1至4的隔板各自具有的击穿电压(BDV)为约0.9kV或更高，同时发现使用无机颗粒作为填料的比较例1的隔板和仅仅包括无机颗粒的比较例2的隔板各自具有小于0.9kV的低BDV。实施例1中使用的隔板由于涂层而具有约0.16kV的BDV增加，同时使用0.15μm的无机颗粒作为填料的根据比较例6的隔板由于涂层而具有低的0.06kV的BDV增加。发现使用0.35μm的无机颗粒作为填料的比较例7中使用的隔板也具有约0.752kV的低BDV。这些结果表明，相比于当无机颗粒用作填料时，使用第二有机颗粒作为填料的根据一个或多个实施方式的隔板可具有改善的绝缘特性。
使用第二有机颗粒作为填料的实施例1中使用的隔板具有小于Δ30的透气性的增加，而使用0.15μm的无机颗粒作为填料的比较例6中使用的隔板具有高达Δ30或更高的透气性的增加。在每个基板表面上具有约1.0μm的大涂层厚度的实施例4中使用的隔板具有Δ44的稍高的透气性的增加。
发现使用第二有机颗粒作为填料的实施例1至4中使用的隔板各自具有的水含量为400ppm或更少，而比较例6中使用的隔板具有2429ppm的高水含量。
发现使用第二有机颗粒作为填料的实施例1至4的锂电池各自具有的弯曲强度为约250N至约500N，同时发现使用无机颗粒作为填料的比较例1的锂电池和仅仅包括无机颗粒的比较例2的锂电池分别具有约208N和约58N的低的弯曲强度。发现比较例3的锂电池(使用相对于涂层的总表面积包括(按面积比计)3％的第一有机颗粒的隔板)具有约220N的低弯曲强度，同时发现比较例4的锂电池(使用相对于涂层的总表面积包括(按面积比计)35％的第一有机颗粒的隔板)具有510N的非常高的弯曲强度。
综上所述，发现与根据相关本领域的隔板和锂电池相比，根据一个或多个实施方式的隔板和各自使用根据任何实施方式的隔板的锂电池在绝缘特性、水含量和粘合性方面具有改善的特性。
评估例6：充电-放电循环特性评估
实施例1至3和比较例4的锂电池进行充电-放电循环，其中在第1次、第50次、第100次、第150次、第200次、第250次、第300次、第350次、第400次和第450次循环时，使每个锂电池(4.4V)在0.2C下充电，以0.02C截止，并且然后以0.2C放电，以2.75V截止(25℃，1atm)，并且在其他循环时，使每个锂电池以1C充电，以0.1C截止，并且然后以1C放电，以3V截止。结果显示在图6中。
参考图6，发现与相对于涂层的总表面积，包括35％的第一有机颗粒的比较例4的锂电池相比，相对于涂层的总表面积分别包括15％、7％和28％的第一有机颗粒的实施例1、2和3的锂电池具有改善的充电和放电特性。
如上述，根据一个或多个实施方式，使用包括具有新结构的涂层的隔板，锂电池可具有改善的与电极的粘合性，以及改善的绝缘特性、透气性和寿命特性。
应理解，本文所述的实施方式应仅仅解释为描述意义的并且不为了限制目的。每个实施方式中特征或方面的描述通常应解释为可用于其他实施方式中其他类似的特征或方面。
尽管已经参考附图描述了一个或多个实施方式，但是本领域普通技术人员应理解，在不背离由权利要求限定的精神和范围的情况下，可对形式和细节做出各种改变。

Claims (14)

1.一种隔板，其包括基板和所述基板的至少一个表面上的涂层，其中所述涂层包括第一有机颗粒和第二有机颗粒，所述第一有机颗粒的平均粒径大于所述第二有机颗粒的平均粒径，并且所述第一有机颗粒从所述涂层的表面的凹陷部分伸出0.1μm至0.5μm的高度，并且所述第一有机颗粒相对于所述涂层的总表面积以5％或更大至小于30％的面积比分布在所述涂层的表面上，
其中所述第一有机颗粒具有0.3μm至0.7μm的平均粒径，
其中所述第一有机颗粒包括选自由下述组成的组中的至少一种：聚苯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、乙酸纤维素和偶氮二甲酰胺，
其中所述第二有机颗粒具有0.15μm至0.35μm的平均粒径，
其中所述第二有机颗粒为交联的聚苯乙烯或交联的聚甲基丙烯酸甲酯，
其中所述涂层中所述第一有机颗粒与所述第二有机颗粒的重量比为10:90至50:50，并且
其中所述第二有机颗粒的铁Fe含量为0.01ppm至1ppm。
2.根据权利要求1所述的隔板，其中所述第一有机颗粒具有40℃至70℃的玻璃化转变温度Tg。
3.根据权利要求1所述的隔板，其中所述第二有机颗粒的热分解温度为200℃或更高。
4.根据权利要求1所述的隔板，其中所述第一有机颗粒或所述第二有机颗粒具有核壳结构。
5.根据权利要求1所述的隔板，其中所述涂层进一步包括勃姆石、氧化铝Al2O3、BaSO4、MgO、Mg(OH)2、粘土、二氧化硅SiO2、SnO2、CeO2、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、SrTiO3、BaTiO3、MgF2和TiO2中的至少一种的无机颗粒。
6.根据权利要求1所述的隔板，其中单个涂层具有0.3μm至3.0μm的厚度。
7.根据权利要求1所述的隔板，其中所述涂层进一步包括纤维素纳米纤维。
8.根据权利要求1所述的隔板，其中所述涂层进一步包括第三有机颗粒，所述第三有机颗粒的熔点Tm为100℃至130℃。
9.根据权利要求8所述的隔板，其中所述第三有机颗粒具有0.1μm至1.0μm的平均粒径。
10.根据权利要求8所述的隔板，其中所述第三有机颗粒为聚乙烯蜡。
11.根据权利要求1所述的隔板，其中所述涂层进一步包括水性粘合剂。
12.一种制备根据权利要求1至11中任一项所述的隔板的方法，所述方法包括：
(a)制备包括所述第一有机颗粒和所述第二有机颗粒的料浆；和
(b)将所述料浆涂布在所述基板的至少一个表面上并且干燥涂布的所得物。
13.一种锂电池，包括：
正极；
负极；和
插在所述正极和所述负极之间的根据权利要求1至11中任一项所述的隔板。
14.根据权利要求13所述的锂电池，其中所述隔板具有15秒/100mL至50秒/100mL的透气性的增加、0.5kV至3.0kV的击穿电压、由于所述涂层导致的0.1kV或更高的击穿电压增加、400ppm或更少的水含量以及100N至700N的弯曲强度。
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