CN110229362A - 增韧聚氨酯膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种增韧聚氨酯膜的制备方法，包括以下步骤：S1，铸膜液的配制；将聚氨酯的不良溶剂、N，N‑二甲基甲酰胺及极性低于N，N‑二甲基甲酰胺的溶剂配混成三元混合溶剂；再将聚氨酯预聚体与三元混合溶剂经机械搅拌均匀后真空脱泡配制成聚氨酯铸膜液；S2，凝固浴配制；S3，将聚氨酯铸膜液刮涂在模具上；S4，将模具在40～80℃环境下进行热处理30～60s；S5，模具依次进行浸没沉淀和溶剂蒸发处理；S6，将聚氨酯膜在80～100℃中进行热处理，得到增韧聚氨酯膜。本发明采用聚氨酯的不良溶剂、N，N‑二甲基甲酰胺及极性低于N，N‑二甲基甲酰胺的溶剂配混为三元混合溶剂体系，改善聚氨酯成膜速率及聚氨酯分子链的排列方式，获得力学性能优异的聚氨酯膜。

Description

增韧聚氨酯膜的制备方法

技术领域

本发明涉及高分子薄膜制备技术领域，尤其涉及一种增韧聚氨酯膜的制备方法。

背景技术

聚氨酯是一种软硬段结构交替构成的嵌段聚合物，其中软段在室温下处于高弹态，可以产生较大的拉伸变形，而硬段为软段的伸长和变形提供节点。聚氨酯独特的化学结构使其具有高弹性、耐磨性、耐溶剂性、耐水性、耐疲劳性及耐老化性等优良性能，因而广泛用于轻纺、国防、交通、体育、建筑、医疗、机械和能源等领域，在国民经济中占有非常重要的地位。

目前，常用制备高韧聚氨酯膜的方法包含化学改性合成法和物理法两类。其中化学改性合成法主要是通过设计和改变合成聚氨酯预聚体中的硬段、软段及扩链剂的种类、含量及组成，改变聚氨酯的微观结构，达到对聚氨酯力学性能的调控，这种方法较为繁琐和复杂，制备的聚氨酯膜的模量较高，延伸率不够理想，不能满足高延伸性材料的要求，对聚氨酯的韧性提高程度不够理想。物理方法主要是通过调节聚氨酯的成膜过程及聚氨酯成膜过程中的热处理等方法，达到对聚氨酯膜的微观结构和形貌结构的调控，最终实现对聚氨酯膜力学性能的调控，这种方法对聚氨酯膜的力学韧性调控效果一般，制备的聚氨酯膜为多孔不透明膜，聚氨酯膜的力学性能不够理想，阻碍了其在光学设备和安全防护材料等方面的应用。

上述增韧聚氨酯膜的方法一般只能实现聚氨酯膜拉伸力学中应力或者应变中的一个指标的小幅度增加，较难同时实现聚氨酯膜应力与应变的同时增加，以达到聚氨酯膜韧性的提高。

中国专利申请公布号CN105111490A，申请公布日2015年12月02日，名称为“一种高强高模高弹聚氨酯膜的制备方法”中公开了一种高强高模高弹聚氨酯膜的制备方法。虽然此方法采用铵盐作为凝固浴，使得成膜之后的聚氨酯膜中的铵盐分子与聚氨酯中无定形区分子之间以氢键的形式形成的微交联结构，或在聚氨酯膜的孔洞中形成纳米针状结构和纳米球状结构，能够同时增加聚氨酯膜的拉伸应力和应变，但是其不足之处是一方面，此方法所制备的聚氨酯膜的增韧幅度不够大；另一方面，此方法所制备的聚氨酯膜中引入了第二相物质，不是单一组分的纯聚氨酯膜。

公开杂志《西部皮革》第5期，公开日期2010年3月，名称为“DMF用量对聚氨酯湿法成膜的性能及微观结构的影响”中通过浸没沉淀法，制备了不同N，N-二甲基甲酰胺用量下的聚氨酯膜，该方法仅采用了一种溶剂N，N-二甲基甲酰胺及一种成型方法浸没沉淀法，主要是通过DMF与水的双扩散作用，利用聚氨酯与水的不相溶性使得聚氨酯膜固化成型，使得所制备的聚氨酯膜中含有大量不规则形状的微孔，所制备的聚氨酯膜不透明，且聚氨酯膜的力学性能较差。

公开杂志《化纤与纺织技术》第1期，公开日期2006年3月，名称为“丁酮对聚氨酯微孔膜性能的影响”采用丁酮与N，N-二甲基甲酰胺为混合溶剂，通过浸没沉淀法制备了聚氨酯膜，虽然它采用了不用组分的二元混合溶剂，但是，所制备的聚氨酯膜为多孔膜，不透明，与本发明方法的主要原理不同，且这篇文章所采用的二元混合溶剂不能有效的调控聚氨酯膜的性能。

公开杂志《聚氨酯工业》第1期，公开日期2018年1月，名称为“丙酮/DMF二元溶剂体系聚氨酯湿法膜的结构与性能”中研究了丙酮/DMF二元混合溶剂体系制备力学性能优异的聚氨酯膜的方法，该方法中由于丙酮与凝固浴水的互溶性，使得聚氨酯膜的成型是一个双扩散作用，虽然它采用了不同组分的二元混合溶剂能够起到增韧聚氨酯的作用。但是，其不足之处在是这种方法对聚氨酯的增韧效果不够显著，且这篇文章所采用的制膜方法没有充分发挥聚氨酯本体材料的优异结构与性能。

公开博士论文《高韧聚氨酯及其复合材料相转变调控机理与性能研究》，公开日期2018年4月，该博士论文中采用不同比例的N，N-二甲基甲酰胺与甲苯为混合溶剂，制备了聚氨酯膜，虽然它采用了不同组分的二元混合溶剂能够增韧聚氨酯，但是，其不足之处在于这种方法在提高聚氨酯的断裂伸长率的同时对聚氨酯膜的增韧效果不是很显著，不能更大极限的增韧聚氨酯膜。

有鉴于此，有必要设计一种改进的增韧聚氨酯膜的制备方法，以解决上述问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种耐候性良好及具有较高的延伸率和断裂强度的增韧聚氨酯膜的制备方法。

为实现上述发明目的，本发明提供了一种增韧聚氨酯膜的制备方法，包括以下步骤：

S1，铸膜液的配制；将聚氨酯的不良溶剂、N，N-二甲基甲酰胺及极性低于N，N-二甲基甲酰胺的溶剂配混成三元混合溶剂，其中，聚氨酯的不良溶剂的质量分数为5％～45％；N，N-二甲基甲酰胺的质量分数为30％～90％；极性低于N，N-二甲基甲酰胺的溶剂的质量分数为5％～30％；

再将质量分数比为5％:95％～40％:60％的聚氨酯预聚体与所述三元混合溶剂经机械搅拌均匀后真空脱泡配制成聚氨酯铸膜液；其中，搅拌温度为20～45℃，搅拌速率为500～4000r/min，搅拌时间为0.5～5h；

S2，凝固浴配制；

S3，将步骤S1得到的所述聚氨酯铸膜液刮涂在模具上；

S4，将含有聚氨酯铸膜液的所述模具在40～80℃环境下进行热处理30～60s；

S5，将步骤S4得到的所述模具依次进行浸没沉淀和溶剂蒸发处理；

S6，将经步骤S5处理后的聚氨酯膜在80～100℃中进行热处理6～24h，得到增韧聚氨酯膜。

优选地，所述步骤S5包括如下步骤：

S51，将含有聚氨酯铸膜液的所述模具浸入在步骤S2制备的凝固浴溶液中，浸泡1.5～6h；

S52，将经过S51处理后的含有聚氨酯铸膜液的所述模具置于干燥箱内进行溶剂蒸发处理，热处理温度为30℃，处理时间为12～48h。

优选地，步骤S2包括如下步骤：将质量分数比为99％:1％～95％:5％的去离子水与醇类有机溶剂配混，搅拌均匀后配制成凝固浴，其中，凝固浴溶液的温度为20～50℃，去离子水的导电率≤16MΩ·cm。

优选地，所述聚氨酯不良溶剂为甲苯、二甲苯中的任意一种或二者的共混物。

优选地，所述极性低于N，N-二甲基甲酰胺的溶剂为丙酮、四氢呋喃或二氧六环中的任意一种。

优选地，所述醇类有机溶剂为乙醇、1-丙醇、1-丁醇、乙二醇或丙三醇中的任意一种。

优选地，所述聚氨酯预聚体为聚醚型聚氨酯预聚体、聚酯型聚氨酯预聚体、聚酯-聚醚型聚氨酯预聚体中的一种。

优选地，所述模具为聚四氟乙烯模具。

本发明的有益效果是：

本发明的聚氨酯膜的制备方法，采用聚氨酯的不良溶剂、N，N-二甲基甲酰胺及极性低于N，N-二甲基甲酰胺的溶剂配混为三元混合溶剂体系，在制膜过程中，含有聚氨酯铸膜液的模具进行热处理时，聚氨酯铸膜液的上表层上的溶剂快速挥发，形成一层致密的聚氨酯膜；随后将热处理后含有铸膜液的模具进行浸没沉淀处理，由于聚氨酯铸膜液的表层已经形成了一层致密膜，使得铸膜液与凝固浴接触的初始阶段，铸膜液的上表层致密层降低了铸膜液中溶剂与凝固浴的交换作用，随着浸没时间的延长，三元混合溶剂中的聚氨酯不良溶剂与去离子水的不互溶性使得相转化过程中三元混合溶剂与去离子水的缓慢双扩散作用转变为三元混合溶剂中N，N-二甲基甲酰胺与极性低于N，N-二甲基甲酰胺的溶剂的缓慢单扩散作用，由于三元溶剂体系中极性低于N，N-二甲基甲酰胺的溶剂的存在，使得溶剂的扩散速率减慢，从而使得聚氨酯分子链有足够的时间进行自调整。聚氨酯铸膜液中聚氨酯不良溶剂存在，导致聚氨酯分子链的溶剂化程度减少，即由舒展的链段模型转变为蜷缩的链球模型。此时，取出尚未固化成型的含聚氨酯铸膜液的模具，置于30℃干燥箱中进行溶剂蒸发成型。随着聚氨酯铸膜液中大量三元混合溶剂的挥发，聚氨酯分子链进一步进行自调整，得到聚氨酯膜，最后，将此聚氨酯膜在80～100℃的条件下进行热处理，80～100℃的高温环境有利于进一步除去聚氨酯膜中可能残余的有机溶剂。本发明制备的聚氨酯膜中聚氨酯分子链是紧密压缩的分子链相互缠绕的模型，相比于传统的方法所制备的聚氨酯膜中聚氨酯分子链的舒展模型及多孔结构，该致密结构有利于聚氨酯膜的断裂伸长率和断裂应力的进一步增加，并进一步提高聚氨酯膜的韧性。

另一方面，本发明利用聚氨酯不良溶剂对聚氨酯预聚体的溶胀特性及其与凝固浴水的不溶特性，在浸没沉淀的过程中能够减缓聚氨酯溶液中溶剂的扩散速率，同时，采用极性小于N，N-二甲基甲酰胺的溶剂与N，N-二甲基甲酰胺的混溶体系能够进一步减弱溶剂在凝固浴中的扩散速率，并调控溶剂的扩散方向，使得在浸没沉淀的过程中去离子水无法进入到聚氨酯膜内；此外聚氨酯铸膜液的预先热处理使得铸膜液表面快速形成的致密膜，能够进一步阻碍凝固浴中的水进入到铸膜液中，制备出高透明的聚氨酯膜；同时，利用溶剂蒸发制膜的原理压缩聚氨酯分子链，制备高延伸率的聚氨酯膜，扩展了聚氨酯膜在光学领域的应用，具有显著的社会和经济效益。即，本发明方法基于聚氨酯不良溶剂与凝固浴水不互溶，使聚氨酯溶液与水之间存在排斥力，使得成膜过程主要是依赖于有机溶剂的单扩散性及聚氨酯不良溶剂对聚氨酯的溶胀特性使得聚氨酯在凝固浴中能够初步成型，并进一步通过有机溶剂的蒸发使得聚氨酯固化成型。

综上所述，本发明的聚氨酯膜的制备方法，采用聚氨酯的不良溶剂、N，N-二甲基甲酰胺及极性低于N，N-二甲基甲酰胺的溶剂配混为三元混合溶剂体系，改善聚氨酯成膜速率及聚氨酯分子链的排列方式，实现聚氨酯膜的拉伸延伸率的增加，即聚氨酯膜的拉伸应力和应变的同时增加，获得力学性能优异的聚氨酯膜。

附图说明

图1为本发明聚氨酯膜的制备方法的流程示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。

在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。

另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

请参阅图1所示，本发明提供了一种增韧聚氨酯膜的制备方法，包括以下步骤：

S1，铸膜液的配制；将聚氨酯的不良溶剂、N，N-二甲基甲酰胺及极性低于N，N-二甲基甲酰胺的溶剂配混成三元混合溶剂，其中，聚氨酯的不良溶剂的质量分数为5％～45％；N，N-二甲基甲酰胺的质量分数为30％～90％；极性低于N，N-二甲基甲酰胺的溶剂的质量分数为5％～30％；

再将质量分数比为5％:95％～40％:60％的聚氨酯预聚体与三元混合溶剂经机械搅拌均匀后真空脱泡配制成聚氨酯铸膜液；其中，搅拌温度为20～45℃，搅拌速率为500～4000r/min，搅拌时间为0.5～5h；

S2，凝固浴配制；

S3，将步骤S1得到的聚氨酯铸膜液刮涂在模具上；

S4，将含有聚氨酯铸膜液的模具在40～80℃环境下进行热处理30～60s；

S5，将步骤S4得到的模具依次进行浸没沉淀和溶剂蒸发处理；

S6，将经步骤S5处理后的聚氨酯膜在80～100℃中进行热处理6～24h，得到增韧聚氨酯膜。

其中，在步骤S1中，聚氨酯不良溶剂为甲苯、二甲苯中的任意一种或二者的共混物。极性低于N，N-二甲基甲酰胺的溶剂为丙酮、四氢呋喃或二氧六环中的任意一种。聚氨酯预聚体为聚醚型聚氨酯预聚体、聚酯型聚氨酯预聚体、聚酯-聚醚型聚氨酯预聚体中的一种。

步骤S2包括如下步骤：将质量分数比为99％:1％～95％:5％的去离子水与醇类有机溶剂配混，搅拌均匀后配制成凝固浴，其中，凝固浴溶液的温度为20～50℃，去离子水的导电率≤16MΩ·cm。

其中，醇类有机溶剂为乙醇、1-丙醇、1-丁醇、乙二醇或丙三醇中的任意一种。

其中，步骤S5包括如下步骤：

S51，将含有聚氨酯铸膜液的模具浸入在步骤S2制备的凝固浴溶液中，浸泡1.5～6h；

S52，将经过S51处理后的含有聚氨酯铸膜液的模具置于干燥箱内进行溶剂蒸发处理，热处理温度为30℃，处理时间为12～48h。

实验证明，S52中的热处理温度过高会降低聚氨酯膜的力学性能，30℃低温处理有利于提高聚氨酯膜的力学性能。

模具为聚四氟乙烯模具。

下面结合实施例一至实施例二十对本发明的聚氨酯膜的制备方法进行说明：

实施例一

将质量分数比为5％:85％:10％的甲苯，N，N-二甲基甲酰胺及二氧六环配混为三元混合溶剂，再将质量分数比为10％:90％的聚醚型聚氨酯预聚体与三元混合溶剂机械搅拌2h后真空脱泡配制成聚氨酯铸膜液。其中，搅拌温度为30℃，搅拌速率为800r/min。

将质量分数比为99％:1％的去离子水与乙醇配混，搅拌均匀后配制成凝固浴。其中，去离子水的导电率为16MΩ·cm，凝固浴溶液的温度为20℃。

将配置好的聚氨酯铸膜液刮涂在聚四氟乙烯模具上，热处理60s后立即浸入凝固浴中4h后取出，再置于30℃干燥箱中溶剂蒸发处理48h，最后，在80℃干燥箱中热处理6h。

下面对聚氨酯膜的成膜机理进行说明：

当聚氨酯铸膜液热处理60s后，铸膜液表面会形成一层致密的聚氨酯表层，浸入到乙醇与水的凝固浴中时，由于铸膜液表层致密层的形成，使得聚氨酯铸膜液上表层的三元混合溶剂缓慢与凝固浴中的水和乙醇进行交换；由于甲苯与水不相容，N，N-二甲基甲酰胺与二氧六环及水有较大的亲和力，且N，N-二甲基甲酰胺与二氧六环均与甲苯互溶，使得大量的N，N-二甲基甲酰胺、二氧六环和少量的甲苯缓慢的扩散到凝固浴中，由于纯的甲苯仅能溶胀聚氨酯，随着N，N-二甲基甲酰胺和丙酮二氧六环大量的扩散到凝固浴中，聚氨酯铸膜液中的N，N-二甲基甲酰胺和二氧六环含量急剧下降，而甲苯的含量相对增加，使得聚氨酯铸膜液开始沉淀，导致聚氨酯分子链的溶剂化程度减少，缓慢的成型过程促进聚氨酯分子链的自调整，即由舒展的链段模型转变为蜷缩交缠的分子链模型，使得体系熵值更小；随着时间的进一步延长，聚氨酯膜的厚度继续减小，但此时由于聚氨酯铸膜液中大量甲苯和少量N，N-二甲基甲酰胺和二氧六环的存在，聚氨酯分子链仍能运动，聚氨酯膜尚未完全成型。

2h后，将聚氨酯膜置于30℃的环境中，此时，聚氨酯膜通过溶剂蒸发法固化成型。在30℃的环境下，随着甲苯溶剂的挥发，聚氨酯膜中聚氨酯分子链继续进行调整，形成更加致密结构的聚氨酯膜，低温处理有利于提高聚氨酯膜的力学性能。

进一步的，将聚氨酯膜置于80℃环境中热处理，除去聚氨酯膜中残留的有机溶剂，得到增韧聚氨酯膜。

实施例二至实施例八

实施例二至实施例八与实施例一的区别仅在于：三元混合溶剂中，甲苯、N，N-二甲基甲酰胺及二氧六环的质量分数比不同，其他步骤与实施例一的基本相同，在此不再赘述；实施例二至实施例八中甲苯、N，N-二甲基甲酰胺及二氧六环的质量分数比如下表所示：

传统浸没沉淀法制备聚氨酯膜的过程为：铸膜液的配制；将聚氨酯溶解于N，N-二甲基甲酰胺经机械搅拌均匀后真空脱泡配制成聚氨酯铸膜液；并将所得到的铸膜液刮涂在模具上，然后，将含有铸膜液的模具浸没在水凝固浴中，浸没约2h后，取出模具烘干，得到聚氨酯膜。

表1为增韧聚氨酯膜与传统浸没沉淀法制备的聚氨酯膜相比力学性能的增量

从表1中可以看出随着甲苯含量的增加，聚氨酯膜的拉伸强度、断裂伸长率和韧性呈现先上升后下降的趋势，但均较传统浸没沉淀法所制备的聚氨酯膜好，且实施例五得到的聚氨酯膜的力学性能最佳，由实施例六与实施例七对比可知，三元溶剂体系中极性低于N，N-二甲基甲酰胺的溶剂含量的添加能够进一步提高聚氨酯的力学性能。

实施例九

实施例九与实施例五的区别仅在于：将三元混合溶剂中的二氧六环替换为丙酮，其他步骤与实施例五的基本相同，在此不再赘述。

实施例十至实施例十一

实施例十至实施例十一与实施例九的区别仅在于：三元混合溶剂中，甲苯、N，N-二甲基甲酰胺及丙酮的质量分数比不同，其他步骤与实施例九的基本相同，在此不再赘述；实施例十至实施例十一中甲苯、N，N-二甲基甲酰胺及丙酮的质量分数比如下表所示：

表2为增韧聚氨酯膜与传统浸没沉淀法制备的聚氨酯膜相比力学性能的增量

从表2可以看出，三元混合溶剂中，极性低于N，N-二甲基甲酰胺溶剂的种类和含量对所制备的聚氨酯膜的力学性能影响较大，其中这一溶剂的极性较小和含量较多时，所制备的聚氨酯膜的力学性能较好。

实施例十二

实施例十二与实施例五的区别仅在于：将三元混合溶剂中的二氧六环替换为四氢呋喃，其他步骤与实施例五的基本相同，在此不再赘述。

实施例十三至实施例十四

实施例十三至实施例十四与实施例十二的区别仅在于：三元混合溶剂中，甲苯、N，N-二甲基甲酰胺及四氢呋喃的质量分数比不同，其他步骤与实施例十二的基本相同，在此不再赘述；实施例十三至实施例十四中甲苯、N，N-二甲基甲酰胺及四氢呋喃的质量分数比如下表所示：

表3为增韧聚氨酯膜与传统浸没沉淀法制备的聚氨酯膜相比力学性能的增量

从表3可以看出，随着三元混合溶剂中，极性低于N，N-二甲基甲酰胺溶剂的含量增加，聚氨酯膜的拉伸强度，断裂伸长率和韧性均呈现上升的趋势，其中，实施例十四所制备的聚氨酯膜的力学性能最佳。与实施例五相比，四氢呋喃较二氧六环的极性低，使得在浸没沉淀的过程中，四氢呋喃溶剂与水之间的交换速率变慢，使得所制备的聚氨酯膜的结构更加致密完整。

实施例十五至实施例十八

实施例十五至实施例十八与实施例十四的区别仅在于：聚氨酯预聚体与三元混合溶剂的质量分数比不同，其他步骤与实施例十四的基本相同，在此不再赘述；实施例十五至实施例十八中聚氨酯预聚体与三元混合溶剂的质量分数比如下表所示：

表4为增韧聚氨酯膜与传统浸没沉淀法制备的聚氨酯膜相比力学性能的增量

从表4可以看出，当聚氨酯预聚体质量分数为5％时，所制备的聚氨酯膜的力学性能稍差，当聚氨酯预聚体的质量分数大于等于10％时，所制备的聚氨酯膜的拉伸强度，断裂伸长率和韧性相近。

实施例十九

实施例十九至实施例二十与实施例十四的区别仅在于：去离子水与乙醇配混的比例不同，其他步骤与实施例十四的基本相同，在此不再赘述；实施例十九至实施例二十中去离子水与乙醇配混的比例如下表所示：

项目	去离子水与乙醇配混的比例
		实施例十九	97％:3％
实施例二十	95％:5％

表5为增韧聚氨酯膜与传统浸没沉淀法制备的聚氨酯膜相比力学性能的增量

从表5可以看出，随着凝固浴中乙醇含量的增加，所制备的聚氨酯膜的断裂伸长率增加，且实施例十九所制备的聚氨酯膜的力学性能最佳。

根据表1至表5可知，相较于传统浸没沉淀法所制备的聚氨酯膜的综合拉伸力学指标，该方法所制备的聚氨酯膜的应力增加量为50～880％，应变增加量为30～330％，韧性增加量为70～2860％，显著的提高了聚氨酯膜的拉伸韧性及聚氨酯膜的透光性能，扩宽了聚氨酯膜的应用领域，具有显著的社会和经济效益。

综上所述，本发明的增韧聚氨酯膜的制备方法，采用聚氨酯的不良溶剂、N，N-二甲基甲酰胺及极性低于N，N-二甲基甲酰胺的溶剂配混为三元混合溶剂体系，在制膜过程中将热处理、浸没沉淀致相转变与溶剂蒸发成型的原理结合，实现聚氨酯膜的拉伸延伸率的增加，相较于传统浸没沉淀法所制备的聚氨酯膜的综合拉伸力学指标，该方法所制备的聚氨酯膜的应力增加量为50～880％，应变增加量为30～330％，韧性增加量为70～2860％，显著的提高了聚氨酯膜的拉伸韧性，扩宽了聚氨酯膜的应用领域；另一方面，利用溶剂蒸发制膜的原理压缩聚氨酯分子链，制备的聚氨酯膜延伸率高，具有较好的耐候性扩展了聚氨酯膜在光学领域的应用，具有显著的社会和经济效益。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (8)

1.一种增韧聚氨酯膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

S1，铸膜液的配制；将聚氨酯的不良溶剂、N，N-二甲基甲酰胺及极性低于N，N-二甲基甲酰胺的溶剂配混成三元混合溶剂，其中，聚氨酯的不良溶剂的质量分数为5％～45％；N，N-二甲基甲酰胺的质量分数为30％～90％；极性低于N，N-二甲基甲酰胺的溶剂的质量分数为5％～30％；

再将质量分数比为5％:95％～40％:60％的聚氨酯预聚体与所述三元混合溶剂经机械搅拌均匀后真空脱泡配制成聚氨酯铸膜液；其中，搅拌温度为20～45℃，搅拌速率为500～4000r/min，搅拌时间为0.5～5h；

S2，凝固浴配制；

S3，将步骤S1得到的所述聚氨酯铸膜液刮涂在模具上；

S4，将含有聚氨酯铸膜液的所述模具在40～80℃环境下进行热处理30～60s；

S5，将步骤S4得到的所述模具依次进行浸没沉淀和溶剂蒸发处理；

S6，将经步骤S5处理后的聚氨酯膜在80～100℃中进行热处理6～24h，得到增韧聚氨酯膜。

2.根据权利要求1所述的增韧聚氨酯膜的制备方法，其特征在于：所述步骤S5包括如下步骤：

S51，将含有聚氨酯铸膜液的所述模具浸入在步骤S2制备的凝固浴溶液中，浸泡1.5～6h；

S52，将经过S51处理后的含有聚氨酯铸膜液的所述模具置于干燥箱内进行溶剂蒸发处理，热处理温度为30℃，处理时间为12～48h。

3.根据权利要求1所述的增韧聚氨酯膜的制备方法，其特征在于：步骤S2包括如下步骤：将质量分数比为99％:1％～95％:5％的去离子水与醇类有机溶剂配混，搅拌均匀后配制成凝固浴，其中，凝固浴溶液的温度为20～50℃，去离子水的导电率≤16MΩ·cm。

4.根据权利要求1所述的增韧聚氨酯膜的制备方法，其特征在于：所述聚氨酯不良溶剂为甲苯、二甲苯中的任意一种或二者的共混物。

5.根据权利要求1所述的增韧聚氨酯膜的制备方法，其特征在于：所述极性低于N，N-二甲基甲酰胺的溶剂为丙酮、四氢呋喃或二氧六环中的任意一种。

6.根据权利要求3所述的增韧聚氨酯膜的制备方法，其特征在于：所述醇类有机溶剂为乙醇、1-丙醇、1-丁醇、乙二醇或丙三醇中的任意一种。

7.根据权利要求1所述的增韧聚氨酯膜的制备方法，其特征在于：所述聚氨酯预聚体为聚醚型聚氨酯预聚体、聚酯型聚氨酯预聚体、聚酯-聚醚型聚氨酯预聚体中的一种。

8.根据权利要求1所述的增韧聚氨酯膜的制备方法，其特征在于：所述模具为聚四氟乙烯模具。