CN110229313A - 一种带吸电子基的可溶性噻吩共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种带吸电子基的可溶性噻吩共聚物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种带吸电子基的可溶性噻吩共聚物，其包括如结构式(A)、(B)、(C)所示的聚(单甲醚二乙氧基乙基噻吩羧酸酯/3‑己基噻吩)(P(MECT‑3HT))、聚(单甲醚二乙氧基乙基噻吩羧酸酯/3‑庚氧基噻吩)(P(MECT‑HPOT))和聚(单甲醚二乙氧基乙基噻吩羧酸酯/3‑庚氧基噻吩/3‑己基噻吩)(P(MECT‑HPOT‑3HT))，其分子结构简单，侧基中可引入庚氧基、己基等，具有空穴迁移率高、效率高、电导率高和溶解性好等特点。本发明还公开了所述带吸电子基的可溶性噻吩共聚物的制备方法，以FeCl3为催化剂，通过一步化学氧化聚合得到。本发明制备方法具有操作简单，原料和催化剂价廉易得，易于分离的特点。本发明还公开了所述带吸电子基的可溶性噻吩共聚物可应用于制备钙钛矿太阳能电池空穴传输材料以及钙钛矿太阳能电池共聚物，可与钙钛矿能级匹配。

Description

一种带吸电子基的可溶性噻吩共聚物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于化学及其能源电池材料技术领域，具体涉及一种带吸电子基的可溶性噻吩共聚物及其制备方法和应用。
背景技术
空穴传输材料有很多用途，如电生光器件发光二极管(LED)等、聚合物太阳能电池、染料敏化太阳能电池和钙钛矿太阳能电池。经过了第一代硅太阳能电池、第二代的IIIB～VIII族化合物及铜铟镓硒(CIGS)等薄膜太阳能电池和第三代有机薄膜、染料敏化太阳能电池的发展后，钙钛矿太阳能电池(Perovskite Solar Cell，PSC)异军突起，成为研究热点。钙钛矿太阳能电池具有材料合成简单，制备工艺方便，太阳能吸收率高、载流子复合率低等优点。
钙钛矿太阳能电池包括掺氟的氧化锡层(FTO)导电基底、电子传输层、钙钛矿光敏层、空穴传输层和对电极。钙钛矿太阳能电池各组成部分及其组装方法决定空穴传输材料需要具有一定的能级要求和溶解性要求。
电生光器件LED等只要有能级跃迁现象，能级范围无要求。聚合物太阳能电池器件的性能与受体材料的最低未占据分子轨道(LUMO能级)相关，过高的LUMO能级虽然有助于提高器件的开路电压(Voc)，但却大幅度降低了器件的短路电流(Isc)，从而降低了器件的能量转换效率(power conversion efficiency，PCE)。聚合物太阳能电池空穴传输材料可通过在确保与受体材料能级匹配情况下，降低给体材料的最高占据分子轨道(HOMO能级)来提高Voc，从而改善光伏器件的PCE。对于钙钛矿太阳能电池，为了使光生空穴能从钙钛矿层经空穴传输层传输至背电极，空穴传输材料的HOMO能级必须介于钙钛矿层和背电极之间。钙钛矿层材料一般使用甲基铵碘化铅(CH3NH3PbI3)，其HOMO能级为-5.43eV，背电极金(Au)的能级为-5.10eV。所以钙钛矿太阳能电池空穴传输层的HOMO能级应在-5.43～-5.10eV范围内。钙钛矿太阳能电池空穴传输层能级范围要求较窄。所以要根据钙钛矿CH3NH3PbI3和背电极的能级要求设计空穴传输聚合物的分子结构，从而得到符合钙钛矿电池器件中空穴和电子传输要求的噻吩共聚物。
电生光器件LED、聚合物太阳能电池、染料敏化太阳能电池等的各层组成及器件组装方法决定了各层材料可以耐热及耐二甲亚砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮等强极性溶剂。
钙钛矿太阳能电池通常是采用涂层方法制作而成。先在FTO导电基底上铺上电子传输层(常用材料TiO2)，再涂上钙钛矿层(CH3NH3PbI3)。由于CH3NH3PbI3易溶于二氯甲烷、氯仿、DMSO、DMF等常用溶剂，只在少数溶剂氯苯、二氯苯等中不可溶。而空穴传输材料是采用溶液悬涂在钙钛矿层上的。如果空穴传输材料的溶液溶解钙钛矿材料将使得钙钛矿层遭到破坏，不利于电池组装。因此空穴传输材料通常是溶解在氯苯或二氯苯中再悬涂在钙钛矿层上。然而钙钛矿太阳能电池本身的钙钛矿层不耐热、溶解性太好。这些强极性溶剂溶解钙钛矿，不能组装钙钛矿电池器件。所以需要设计能溶于氯苯及二氯苯的聚合物分子，从而满足组装钙钛矿电池器件的要求。
所以钙钛矿太阳能电池的空穴传输材料具有特殊的能级要求和溶解性要求。
聚噻吩(Polythiophene，PTh)是一种很好的p型半导体(空穴导体)。聚噻吩的HOMO能级和LUMO能级分别为-5.20eV和-3.12eV，能级水平与钙钛矿材料匹配，和PSC传统的空穴传输材料(Hole Transport Materials，HTM)spiro-OMeTAD(2，2′，7，7′-四-[N，N-二(4-甲氧基苯基)胺]-9，9′-螺双芴)(HOMO能级-5.22eV，LUMO能级-2.31eV)相当，是一种有空穴传输作用、可替代Spiro-OMeTAD的材料。但聚噻吩几乎不溶于任何溶剂，很难通过溶液涂层法直接用在电池器件上。文献Weibo Yan，Yunlong Li，Weihai Sun，Haitao Peng，Senyun Ye，Zhiwei Liu，Zuqiang Bian，Chunhui Huang，High-performance hybrid perovskitesolar cells with polythiophene as hole-transporting layer via electrochemicalpolymerization[J].RSC Advances，2014，4，33039-33046报道，用电化学聚合法在导电玻璃上制备聚噻吩薄膜，然后连同导电玻璃成功应用于钙钛矿基太阳能电池中。如果可以合成溶解性较好的聚噻吩衍生物，并且其还具有和聚噻吩类似的HOMO和LUMO能级，那么合成的聚噻吩衍生物就有望直接用于钙钛矿太阳能电池充当空穴传输层(Hole TransportLayer，HTL)的材料，而非仅限于电化学方法制备成膜。
聚(3-己基噻吩)(poly-(3-hexylthiophene)，P3HT)(HOMO能级-5.2eV，LUMO能级-3.0eV)由于分子中柔性侧链的加入，使得聚合物的溶解性有了一定程度的提高，使得P3HT可以作为钙钛矿太阳能的空穴传输材料。例如文献Yang Zhang，Wenqiang Liu，Furui Tan，Yuzong Gu，The essential role of the poly(3-hexylthiophene)hole transportlayer in perovskite solar cells[J].Journal of Power Sources，2015，274，1224-1230，文献Teresa Gatti，Simone Casaluci，Mirko Prato，Marco Salerno，Francesco DiStasio，Alberto Ansaldo，Enzo Menna，Aldo Di Carlo，Francesco Bonaccorso，BoostingPerovskite Solar Cells Performance and Stability through Doping a Poly-3(hexylthiophene)Hole Transporting Material with Organic Functionalized CarbonNanostructures[J].Advanced Functional Materials，2016，26，7443-7453，和文献ElhamKarimi，Seyed Mohamad Bagher Ghorashi，Simulation of perovskite solar cell withP3HT hole-transporting materials[J].Journal of Nanophotonics，2017，11(3)，1-4报道的。
P3HT的溶解性(氯苯中，0.1mg/mL)比PTh(不溶)有一定程度的提高，但与传统的空穴传输材料spiro-OMeTAD(70mg/mL)相比依然有很大的差距。而可以达到规定(约60nm)厚度的空穴传输层可以更好发挥电子-空穴传输效果。在组装PSC器件时，P3HT的氯苯溶液特别稀会导致单层涂覆太薄，要使涂层达到一定厚度，涂覆次数是spiro-OMeTAD的700倍。如果能制备能级和P3HT相当、溶解性提高的噻吩聚合物，该噻吩聚合物也可用于PSC的HTM，则可减少涂层次数，提高器件组装效率。因此可溶性噻吩共聚物的制备具有很好的应用价值。
文献李永舫等.聚合物太阳电池材料和器件[M].北京：化学工业出版社，2013：14-35报道可以通过在共轭聚合物上引入吸电子基团取代来降低HOMO能级。如果能制备能级比P3HT略微降低或与之相当、溶解性与P3HT相当或高于P3HT的噻吩聚合物，那么该噻吩聚合物也可用于PSC的HTM。
噻吩共聚物可以通过Kumada链增长聚合、Stille偶联聚合、FeCl3氧化催化一步聚合等方法合成(前两者聚合路线长，文献报道多为近十步的反应)。文献Guan-Woo Kim，Junwoo Lee，Gyeongho Kang，Taewan Kim，and Taiho Park.Donor-Acceptor TypeDopant-Free，Polymeric Hole Transport Material for Planar Perovskite SolarCells(19.8％)[J].Advanced Energy Materials，2018，8(1701935)，1-5报道的基于BDT-BT的D-π-A型导电均聚物PTEG、文献Kakaraparthi Kranthiraja，Kumarasamy Gunasekar，Hyunji Kim，An-Na Cho，Nam-Gyu Park，Seonha Kim，Bumjoon J.Kim，Ryosuke Nishikubo，Akinori Saeki，Myungkwan Song，Sung-Ho Jin.High-Performance Long-Term-StableDopant-Free Perovskite Solar Cells and Additive-Free Organic Solar Cells byEmploying Newly Designed Multiroleπ-Conjugated Polymers[J].AdvancedMaterials，2017，1700183，l-8报道的聚[4-(5-(4，8-双(5-(6-((2-己癸基)氧基)萘-2-基)噻吩-2-基)苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩-2-基)-4-辛基噻吩-2-基)-7-(4-辛基噻吩-2-基)苯并[c][1，2，5]噻二唑P1、P2、P3(比较具有吸电子诱导效应的F原子对聚合物性质的影响)是可用于钙钛矿太阳能电池的几种空穴传输材料，分子结构如下式所示。与采用FeCl3化学氧化一步聚合法相比，这几种噻吩聚合物的合成路线非常长，需要昂贵的催化剂和原料，催化剂三甲基氯化锡等毒性较大。合成的聚合物价格非常贵，每克上万元，不利于工业大规模生产及应用。噻吩共聚物与这三种聚合物相比，具有相似的噻吩共轭结构，能够提高空穴迁移。因此采用FeCl3化学氧化一步聚合法合成的噻吩共聚物具有成本低、可大规模生产、应用性高等优点。
钙钛矿太阳能电池发展仅十年时间左右，由于其最高效率已达20％以上，所以工业前景明朗，但是空穴传输材料的研究中噻吩聚合物多为给电子基团，带吸电子基的噻吩共聚物材料的研究较少。前面已有的各种噻吩聚合物大多数不满足钙钛矿太阳能电池器件的能级、溶解性及耐热性等器件组装的要求。所以需要设计符合钙钛矿电池器件特殊要求的新型噻吩共聚物，共轭聚合物上使用吸电子基团取代来降低HOMO能级，引入吸电子基团是一个得到能级与钙钛矿太阳能电池空穴传输材料要求的新的设计思路。
对均聚物的性质进行研究，发现：单体3-烷氧基噻吩对应的均聚物HOMO能级符合要求(-5.19eV)，溶解性也好。P3HT的能级与钙钛矿太阳能电池匹配性最好(-5.20eV)，是目前常用于钙钛矿电池空穴传输层的聚合物材料，但其溶解性一般(0.1mg/mL)，远不如传统的空穴传输材料小分子spiro-OMeTAD，一定程度上限制了P3HT的应用。而带吸电子基烷氧基乙氧基乙氧基乙基羧酸酯噻吩与聚噻吩相比具有最长的柔性侧链，能够最大幅度提高聚合物的溶解性。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明选择烷氧基噻吩、烷基噻吩和甲氧乙氧基乙氧基乙氧基羧酸酯噻吩三种单体，进一步设计并合成了多种新型噻吩类共聚物，期望得到能级匹配并且溶解性优良的新型共聚物材料。
本发明提出一种带吸电子基的可溶性噻吩共聚物，其结构如式(X)所示。
其中，式(X)中，R1中酯键为强的吸电子基；a＝1～10，b＝1～12，c＝1～12；R4＝-CH3或-CH2CH3或或OCH3；x＝1～100，y＝0～100，z＝0～100。
优选地，式(X)中，a＝1～5，b＝4～7，c＝5～7；R4＝-CH3或-CH2CH3；x＝1～20，y＝0～80，z＝0～80。
进一步优选地，式(X)中，a＝2～4，b＝5～6，c＝5～6；R4＝-CH3；x＝1～10，y＝0～60，z＝0～60。
进一步优选地，式(X)中，a＝3，b＝5，c＝6；R4＝-CH3；x＝1～5，y＝0～50，z＝0～50。
本发明所述带吸电子基的可溶性噻吩共聚物，优选后包括三种噻吩聚合物：如式(A)所示的聚(单甲醚二乙氧基乙基噻吩羧酸酯/3-己基噻吩)(P(MECT-3HT))、如式(B)所示的聚(单甲醚二乙氧基乙基噻吩羧酸酯/3-庚氧基噻吩)(P(MECT-HPOT))、和如式(C)所示的聚(单甲醚二乙氧基乙基噻吩羧酸酯/3-庚氧基噻吩/3-己基噻吩)(P(MECT-HPOT-3HT))。本发明还提出所述P(MECT-3HT)、P(MECT-HPOT)和P(MECT-HPOT-3HT)在用于钙钛矿太阳能电池空穴传输材料中的应用。
本发明所述带吸电子基的可溶性噻吩共聚物，其分子结构均以噻吩为主链，在噻吩环β位引入了吸电子基团(酯键)和其它给电子基团(己基或庚氧基)，其结构优选如下所示：
其中，式(A)中x＝2.9，y＝34.8；式(B)中x＝1.8，z＝21.6；式(C)中x＝1.7，z＝22.1，y＝11.2。
本发明还提出了一种带吸电子基的可溶性噻吩共聚物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤(a)：单体MECT的合成：
在圆底烧瓶中加入二氯甲烷，3-噻吩甲酸，2-(2-(2-甲氧乙氧基)乙氧基)乙醇和4-二甲氨基吡啶(DMAP)后，用高纯N2净化圆底烧瓶，在室温下搅拌1h；然后冷却到0℃，加入二环己基碳二亚胺(DCC)，在室温下搅拌12～24h，得到单甲醚二乙氧基乙基噻吩羧酸酯(2-(2-(2-methoxyethoxy)ethoxy)ethylthiophene-3-carboxylate，MECT)；
步骤(b)：单体HPOT的合成：
在圆底烧瓶中加入CuI，叔丁醇钾，正庚醇后，用高纯N2净化圆底烧瓶，在室温下搅拌1h；加入3-溴噻吩，反应加热到90～110℃，搅拌12～48h，得到3-庚氧基噻吩(HPOT)；
接着，进行带吸电子基的可溶性噻吩共聚物的合成步骤(c～e)：
称取无水FeCl3置于装有CHCl3的圆底烧瓶中；高纯N2的气氛下搅拌分散30min后，将反应瓶置于0～25℃的水浴中，加入混合均匀的混合单体；反应2～48h后，得到所述噻吩共聚物；
其中，步骤(c)，若所述混合单体包括MECT和3HT(单体3HT是购买获得的)，则合成得到如式(A)所述的噻吩共聚物P(MECT-3HT)；
其中，步骤(d)，若所述混合单体包括MECT和HPOT，则合成得到如式(B)所述的噻吩共聚物P(MECT-HPOT)；
其中，步骤(e)，若所述混合单体包括MECT、HPOT和3HT，则合成得到如式(C)所述的噻吩共聚物P(MECT-HPOT-3HT)。
其中，步骤(c～e)，所述共聚物(A～C)用稀盐酸0.100mol/L洗涤，除去FeCl3，直至0.100mol/L硫氰酸铵NH4CNS(检测Fe3+的灵敏度经测定能达到10-5mol/L)滴加滤液显示无色，保证Fe3+去除干净。
在一具体实施方式中，所述可溶性噻吩共聚物的制备方法包括以下步骤：
步骤(a)：单体单甲醚二乙氧基乙基噻吩羧酸酯(MECT)的合成：
在圆底烧瓶中加入二氯甲烷，3-噻吩甲酸，2-(2-(2-甲氧乙氧基)乙氧基)乙醇和4-二甲氨基吡啶(DMAP)后，用高纯N2净化圆底烧瓶，在室温下搅拌1h。然后冷却到0℃，加入二环己基碳二亚胺(DCC)，在室温下搅拌12～24h，得到单甲醚二乙氧基乙基噻吩羧酸酯(2-(2-(2-methoxyethoxy)ethoxy)ethylthiophene-3-carboxylate，MECT)。
步骤(b)：单体HPOT的合成
在圆底烧瓶中加入CuI，叔丁醇钾，正庚醇后，用高纯N2净化圆底烧瓶，在室温下搅拌均匀，加入3-溴噻吩，加热至一定温度，在搅拌条件下进行反应，得到3-庚氧基噻吩(3-hepoxythiophene，HPOT)。
接着，进行噻吩共聚物的合成步骤(c-e)：称取无水FeCl3置于装有CHCl3的圆底烧瓶中；高纯N2的气氛下搅拌分散后，将反应瓶置于0～25℃的水浴中，加入混合均匀的混合单体，反应后得到所述噻吩共聚物；
其中，若所述混合单体包括MECT和3HT，则步骤(c)：噻吩二元共聚物聚(单甲醚二乙氧基乙基噻吩羧酸酯/3-己基噻吩)(P(MECT-3HT))的合成：
称取无水FeCl3置于装有CHCl3的圆底烧瓶中。高纯N2的气氛下搅拌分散30min后，将反应瓶置于0～25℃的水浴中，加入混合均匀的单体MECT和3HT。反应2～48h后，得到P(MECT-3HT)。
其中，若所述混合单体包括MECT和HPOT，则步骤(d)噻吩二元共聚物聚(单甲醚二乙氧基乙基噻吩羧酸酯/3-庚氧基噻吩)(P(MECT-HPOT))的合成：
称取无水FeCl3置于装有CHCl3的圆底烧瓶中。高纯N2的气氛下搅拌分散30min后，将反应瓶置于0～25℃的水浴中，加入混合均匀的单体MECT和HPOT。反应2～48h后，得到P(MECT-HPOT)。
其中，若所述混合单体包括MECT、HPOT和3HT，则步骤(e)噻吩三元共聚物聚(单甲醚二乙氧基乙基噻吩羧酸酯/3-庚氧基噻吩/3-己基噻吩)(P(MECT-HPOT-3HT))的合成：
称取无水FeCl3置于装有CHCl3的圆底烧瓶中。高纯N2的气氛下搅拌分散30min后，将反应瓶置于0～25℃的水浴中，加入混合均匀的单体MECT、HPOT和3HT。反应2～48h后，得到P(MECT-HPOT-3HT)。
所述制备方法中，x＝1～100，y＝0～100，z＝0～100。R1为2-(2-(2-甲氧乙氧基)乙氧基)乙基羧酸酯，缩写为MPEG-3OOC，R2为己基，R3为庚氧基。
本发明所述噻吩共聚物的制备方法，所述方法如路线(1)所示：
其中，x＝1-100，y＝0～100，z＝0～100。
其中，R1为2-(2-(2-甲氧乙氧基)乙氧基)乙基羧酸酯，缩写为MPEG-3OOC，R2为己基，R3为庚氧基。
本发明提出的所述可溶性噻吩共聚物的制备方法中，
所述步骤(a)中，
所述3-噻吩甲酸、2-(2-(2-甲氧乙氧基)乙氧基)乙醇、DMAP、DCC的摩尔比为1∶(0.5-2)∶(0.5-2)∶(0.5-2)；优选地，为1∶1∶1.5∶1.1。
所述反应的温度为0～25℃；优选地，为0℃。
所述反应的时间为12～24小时，优选地，为16h。
所述步骤(b)中，
所述3-溴噻吩、CuI、叔丁醇钾、正庚醇的摩尔比为1∶(0.1-0.5)∶(1.0-2.0)∶(1-3)；优选地，为1∶0.2∶1.5∶2。
所述反应的温度为90～110℃；优选地，为100℃。
所述反应的时间12～48小时，优选地，为24h。
所述步骤(c)中，
所述混合单体和FeCl3的摩尔比为1∶(2-16)；优选地，为1∶8。
所述混合单体中MECT、3HT的摩尔比为1∶(0.1-10)；优选地，为1∶1。
所述反应的温度0～25℃，优选地，为0℃。
所述反应的时间为2～48h，优选地，为24h。
所述步骤(d)中，
所述混合单体和FeCl3的摩尔比为1∶(2-16)；优选地，为1∶8。
所述混合单体中MECT、HPOT的摩尔比为1∶(0.1-10)；优选地，为1∶1。
所述反应的温度0～25℃，优选地，为0℃。
所述反应的时间为2～48h，优选地，为24h。
所述步骤(e)中，
所述混合单体和FeCl3的摩尔比为1∶(2-16)；优选地，为1∶8。
所述混合单体中MECT、3HT、HPOT的摩尔比为1∶(0.1-10)∶(0.1-10)；优选地，为1∶1∶1。
所述反应的温度0～25℃，优选地，为0℃。
所述反应的时间为2～48h，优选地，为24h。
具体地，所述制备方法包括以下步骤：
(a)单体MECT的合成：
在圆底烧瓶中加入二氯甲烷，3-噻吩甲酸，2-(2-(2-甲氧乙氧基)乙氧基)乙醇和4-二甲氨基吡啶(DMAP)后，用高纯N2净化圆底烧瓶，冷却后加入二环己基碳二亚胺(DCC)。反应一段时间后，得到单甲醚二乙氧基乙基噻吩羧酸酯(MECT)。
精制方法：过滤，溶剂通过旋转蒸发去除，接着粗产物通过硅胶柱层析法纯化得到产物。
(b)单甲醚单体HPOT的合成：
在圆底烧瓶中加入CuI，叔丁醇钾，正庚醇后，用高纯N∶净化圆底烧瓶，在室温下搅拌1h；加入3-溴噻吩，反应加热到90～110℃，搅拌12～48h，得到3-庚氧基噻吩(HPOT)。
精制方法：反应物冷却到室温后，经四氢呋喃洗涤、过滤除去大部分无机盐，滤液收集，通过减压蒸馏得到产物3-庚氧基噻吩(HPOT)。
(c)噻吩共聚物P(MECT-3HT)的合成：
称取无水FeCl3置于装有CHCl3的圆底烧瓶中。高纯N2的气氛下搅拌分散后，将反应瓶置于冰水浴中，加入混合均匀的单体MECT和3HT。反应一段时间后，得到P(MECT-3HT)。
由于FeCl3不除干净会生成Fe2O3残留在聚合物中，不溶于氯仿、不溶于氯苯、颜色显黑色，会影响溶解性，从而影响成膜性能、UV-Vis、电性能、能带隙、HOMO和LUMO能级，导致聚合物无法应用于空穴传输材料。
精制方法：反应结束后，旋去溶剂；
去除Fe3+离子方法：把固体粉末放入锥形瓶，每次用400ml稀盐酸(0.100mol/L)搅拌浸泡洗涤2～5小时，过滤；开始滤出液为黄绿色，把0.100mol/L硫氰酸铵(NH4CNS)5～10ml置于试管中，滴定滤出液试管立即整个试管显示为血红色(无搅拌及震荡)，说明在滤出液中有极高含量的Fe3+离子。此方法的优点在于微量Fe3+离子可以显色。
重复上述步骤，第二次稀盐酸洗涤后，滤出液为深黄色，硫氰酸铵(NH4CNS)中滴定滤出液，试管3/4显示为血红色(无搅拌及震荡)。第三次稀盐酸洗涤后，滤出液为黄色，硫氰酸铵(NH4CNS)中滴定滤出液，试管1/2显示为血红色(无搅拌及震荡)。第四次稀盐酸洗涤后，滤出液为黄色，硫氰酸铵(NH4CNS)中滴定滤出液，试管1/4显示为血红色(无搅拌及震荡)。第五次稀盐酸洗涤后，滤出液为淡黄色，硫氰酸铵(NH4CNS)中滴定滤出液，试管1/8显示为血红色(无搅拌及震荡)。第六次稀盐酸洗涤后，滤出液为淡黄色，硫氰酸铵(NH4CNS)中滴定滤出液，试管显示为一丝血红色线条(无搅拌及震荡)。第七次稀盐酸洗涤后，滤出液为淡黄色，硫氰酸铵(NH4CNS)中滴定滤出液，试管显示无颜色变化，震荡后亦无颜色变化。
盐酸共计需要5～20次，除去FeCl3；直至0.100mol/L硫氰酸铵(NH4CNS)(检测Fe3+的灵敏度经测定能达到10-5mol/L)滴加滤液显示无色。
再用纯水洗涤多次除去盐酸(3～10次洗涤)，直至pH试纸检测滤液pH值达到7。
接着用无水乙醇泡洗三次除去混合单体MECT和3HT。最后过滤所得样品置于真空烘箱中烘干，得到P(MECT-3HT)。
本反应类型属于化学氧化催化反应，机理属于自由基机理，其优越性在于聚合步骤少(一步法聚合)；催化剂FeCl3价廉、环保、无毒；单体易得；溶剂常见、毒性小；产物中催化剂、单体、溶剂处理干净。
(d)噻吩共聚物P(MECT-HPOT)的合成：
称取无水FeCl3置于装有CHCl3的圆底烧瓶中。高纯N2的气氛下搅拌分散后，将反应瓶置于冰水浴中，加入混合均匀的单体MECT和HPOT。反应一段时间后，得到P(MECT-HPOT)。
由于FeCl3不除干净会生成Fe2O3残留在聚合物中，不溶于氯仿、不溶于氯苯、颜色显黑色，会影响溶解性，从而影响成膜性能、UV-Vis、电性能、能带隙、HOMO和LUMO能级，导致聚合物无法应用于空穴传输材料。(由于FeCl3不除干净造成的副作用与步骤(c)相同，所以聚合物中要保证FeCl3除净。)
精制方法：反应结束后，旋去溶剂，简述为用稀盐酸(0.100mol/L)洗涤多次除去FeCl3，直至0.100mol/L硫氰酸铵(NH4CNS)(检测Fe3+的灵敏度经测定能达到10-5mol/L)滴加滤液显示无色。再用纯水洗涤多次除去盐酸，直至pH试纸检测滤液pH值达到7。去除Fe3+离子方法详细同(c)噻吩共聚物P(MECT-3HT)的合成中的精制方法。用用无水乙醇除去混合单体MECT和HPOT。最后离心除去单体洗涤液，所得样品置于真空烘箱中烘干，得到P(HPOT-MET)。
本反应类型属于化学氧化催化反应，机理属于自由基机理，其优越性在于聚合步骤少(一步法聚合)；催化剂FeCl3价廉、环保、无毒；单体易得；溶剂常见、毒性小；产物中催化剂、单体、溶剂处理干净。
(e)噻吩共聚物P(MECT-HPOT-3HT)的合成：
称取无水FeCl3置于装有CHCl3的圆底烧瓶中。高纯N2的气氛下搅拌分散后，将反应瓶置于冰水浴中，加入混合均匀的单体MECT、HPOT和3HT。反应一段时间后，得到P(MECT-HPOT-3HT)。
由于FeCl3不除干净会生成Fe2O3残留在聚合物中，不溶于氯仿、不溶于氯苯、颜色显黑色，会影响溶解性，从而影响成膜性能、UV-Vis、电性能、能带隙、HOMO和LUMO能级，导致聚合物无法应用于空穴传输材料。(由于FeCl3不除干净造成的副作用与步骤(c)相同，所以聚合物中要保证FeCl3除净。)
精制方法：反应结束后，旋去溶剂，简述为用稀盐酸(0.100mol/L)洗涤多次除去FeCl3，直至0.100mol/L硫氰酸铵(NH4CNS)(检测Fe3+的灵敏度经测定能达到10-5mol/L)滴加滤液显示无色。再用纯水洗涤多次除去盐酸，直至pH试纸检测滤液pH值达到7。去除Fe3+离子方法详细同(c)噻吩共聚物P(MECT-3HT)的合成中的精制方法。用无水乙醇除去混合单体MECT、HPOT和3HT。最后离心所得样品置于真空烘箱中烘干，得到P(MECT-HPOT-3HT)。
本反应类型属于化学氧化催化反应，机理属于自由基机理，其优越性在于聚合步骤少(一步法聚合)；催化剂FeCl3价廉、环保、无毒；单体易得；溶剂常见、毒性小；产物中催化剂、单体、溶剂处理干净。
本发明还提出所述如式(A)、(B)、(C)所示的带吸电子基的可溶性噻吩共聚物在制备钙钛矿太阳能电池、钙钛矿太阳能电池空穴传输层材料中的应用。优选地，所述带吸电子基的可溶性噻吩共聚物，如P(MECT-3HT)、P(MECT-HPOT)、P(MECT-HPOT-3HT)可用于制备钙钛矿太阳能电池、钙钛矿太阳能电池空穴传输层材料。
本发明中所述钙钛矿太阳能电池结构由上到下分别为玻璃基底、FTO(掺氟的氧化锡)层、电子传输层(ETM)、钙钛矿光敏层、空穴传输层(HTM)和光阴极(又称对电极)。
其中，所述空穴传输层是由本发明上述制备方法制备得到钙钛矿太阳能电池空穴传输材料：带吸电子基的三种噻吩共聚物。
本发明中钙钛矿太阳能电池组装步骤：
表面含有FTO层的透明导电玻璃，在FTO层上形成具有半导体材料的致密层，在致密层上形成钙钛矿结构有机金属半导体吸光层，在钙钛矿结构有机金属半导体吸光层上形成有机空穴传输层以及在有机空穴传输层上形成金属对电极层，最后封装。将三种带吸电子基的噻吩共聚物用于空穴传输层，对电极是通过真空蒸镀法覆盖到空穴传输材料表面。钙钛矿太阳能电池器件的结构示意图见附图7。
其中，
所述玻璃基底为透明衬底。
所述FTO层为掺氟的氧化锡层薄膜。
所述电子传输层为TiO2致密层，所述致密层厚度在50nm-150nm之间，优选地为75nm。所述TiO2致密层通过丝网印刷法形成。
所述钙钛矿光敏层是一种有机无机的杂化材料，化学通式为ABX3；其中，A主要为CH3NH3，B主要为Pb，X主要为卤素(Cl、Br、I)；所述钙钛矿光敏层是通过旋涂法形成；所述钙钛矿层厚度在100nm-300nm之间，优选地为190nm。
所述钙钛矿层为CH3NH3PbI3。
所述空穴传输层由滴涂法形成；所述空穴传输层厚度在20nm-100nm之间，优选地为60nm。采用本发明上述制备方法制备得到的钙钛矿太阳能电池空穴传输材料带吸电子基的噻吩共聚物。
所述对电极由金或银组成；所述对电极由真空蒸镀法形成。
本发明的有益效果包括：本发明设计的带吸电子基的可溶性噻吩共聚物，以带吸电子基(酯键)的MECT为共聚单元，将其与给电子基的噻吩单体共聚，得到三种带吸电子基团的噻吩共聚物P(MECT-3HT)、P(MECT-HPOT)和P(MECT-HPOT-3HT)。由于MECT与其它带给电子基的噻吩单体相比，属于反应活性弱的单体，在噻吩共聚物的组成中，MECT占P(MECT-3HT)8％，占P(MECT-HPOT)8％，占P(MECT-HPOT-3HT)4％。少量吸电子基团的加入使得其HOMO能级略微降低，P(MECT-3HT)为-5.21eV，P(MECT-HPOT)为-5.19eV，P(MECT-HPOT-3HT)为-5.20eV，均与与P3HT(-5.20eV)相当。溶解性与P3HT(PSC的常用组装溶剂氯苯，0.1mg/mL)相比，P(MECT-3HT)和P(MECT-HPOT-3HT)与之相当，P(MECT-HPOT)(氯苯，9.0mg/mL)高。所述三种带吸电子基的噻吩共聚物具有很好的能级、溶解性，结构处于无定型状态，能够很好地与钙钛矿层及背电极接触，从而提高电池效率。
本发明带吸电子基的可溶性噻吩共聚物作为钙钛矿太阳能电池空穴传输材料以噻吩为主链，在噻吩环β位引入少量带吸电子基(酯键)的侧基，更有利于空穴在电池里面的传输，结构上具有以下优点：
噻吩共聚物分子结构简单、除少量吸电子基的加入还可引入不同的侧基，从而达到溶解性能与空间效应、空穴迁移率协调作用。
侧基中还可引入芳香官能团。
由于此分子中噻吩主链能够提供空间结构工整性，有利于提高空穴迁移率和电导率，抑制暗电流，与钙钛矿的能级相匹配。
具有很好的溶解性，且其结构处于无定型状态。具备这两个性质的材料能够很好地渗透到介孔TiO2中，从而提高电池效率。
本发明的产物带吸电子基的噻吩共聚物的优越性在于与钙钛矿太阳能电池中常用的钙钛矿材料CH3NH3PbI3的能级-5.43eV相匹配。HOMO能级分别为-5.21eV、-5.20eV和-5.19eV，和PSC中常用的空穴传输材料P3HT的HOMO能级(-5.20eV)一致。
利用有机共轭共聚物作为空穴传输层，其能级、光学带隙均可调，具有优异的空穴传输性能和抗水能力，极大提高了钙钛矿太阳能电池的输出性能和空气稳定性；还由于有机共轭共聚物薄膜均匀致密，厚度可调，使得钙钛矿太阳能电池生产易于重复。
本发明分子结构简单，侧基中可引入庚氧基、己基等，具有空穴迁移率高、效率高、电导率高和溶解性好等特点。本发明制备方法具有操作简单，原料和催化剂价廉易得，易于分离的特点。本发明还公开了所述带吸电子基的可溶性噻吩共聚物可应用于制备钙钛矿太阳能电池空穴传输材料以及钙钛矿太阳能电池，可与钙钛矿能级匹配。
附图说明
图1为本发明实施例3、实施例4、实施例5的共聚物1H NMR谱图：(A)P(MECT-3HT)，(B)P(MECT-HPOT)，(C)P(MECT-HPOT-3HT)。
图2为本发明实施例3、实施例4、实施例5的共聚物IR谱图：(A)P(MECT-3HT)，(B)P(MECT-HPOT)，(C)P(MECT-HPOT-3HT)。
图3为本发明实施例3、实施例4、实施例5共聚物的Nyquist图：(A)P(MECT-3HT)，(B)P(MECT-HPOT)，(C)P(MECT-HPOT-3HT)。
图4为本发明实施例3、实施例4、实施例5的共聚物薄膜紫外吸收光谱：(A)P(MECT-3HT)，(B)P(MECT-HPOT)，(C)P(MECT-HPOT-3HT)。
图5为本发明实施例3、实施例4、实施例5的共聚物循环伏安曲线图(二茂铁作参比)：(a)(A)P(MECT-3HT)；(b)(B)P(MECT-HPOT)；(c)(C)P(MECT-HPOT-3HT)；(d)三种共聚物。
图6钙钛矿太阳能电池中相应材料和本发明实施例3、实施例4、实施例5的共聚物的能级图：(A)P(MECT-3HT)，(B)P(MECT-HPOT)，(C)P(MECT-HPOT-3HT)。
图7为本发明实施例3、实施例4和实施例5制备的钙钛矿太阳能电池器件的结构示意图。
图8为本发明制备方法的反应路线示意图。
具体实施方式
结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明。实施本发明的过程、条件、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
实施例1
单体单甲醚二乙氧基乙基噻吩羧酸酯(MECT)的制备
合成过程如路线(1’)所示：
其中，R1为2-(2-(2-甲氧乙氧基)乙氧基)乙基羧酸酯，缩写为MPEG-3OOC，酯键-COO-为强的吸电子基。
具体的合成步骤如下所示：
N2净化的三口圆底烧瓶，加入重蒸好的二氯甲烷(DCM)300mL，3-噻吩甲酸(Thiophene-3-carboxylic acid，TCA)5.19g(40.5mmol，1.0当量)，2-(2-(2-甲氧乙氧基)乙氧基)乙醇(2-(2-(2-methoxyethoxy)ethoxy)ethanol)6.65g(6.5mL，40.5mmol，1.0当量)和酯化催化剂4-二甲氨基吡啶(DMAP)7.40g(60.5mmol，1.5当量)。反应物无色、澄清、透明状，室温下搅拌1h。然后冷却到0℃，在N2气氛下加入二环己基碳二亚胺(DCC)9.19g(44.5mmol，1.1当量)。搅拌0.5h后，反应物变得浑浊，呈乳白色，瓶壁有白色固体。相应的混合物在室温下搅拌16h。
精制方法：过滤除去白色固体二环己基脲(DCU)。溶剂通过旋转蒸发去除，接着粗产物通过硅胶柱层析法纯化(洗脱剂正己烷∶乙酸乙酯＝2∶1)。分离得到白色稀凝胶状产物，真空35℃干燥至恒重，得到单甲醚二乙氧基乙基噻吩羧酸酯(MECT)9.28g，产率83.53％。
3-噻吩甲酸、2-(2-(2-甲氧乙氧基)乙氧基)乙醇、DMAP、DCC的摩尔比为1∶1∶1.5∶1.1。
实施例2
单体3-庚氧基噻吩(HPOT)的制备
合成如路线(2’)所示：
其中，R3为庚氧基。
具体的合成步骤如下所示：
在500mL的圆底烧瓶中加入CuI 11.20g(58.80mol，0.20当量)，叔丁醇钾tBuOK49.60g(442.0mol，1.50当量)，正庚醇83.24mL(588.8mol，2.00当量)后，用高纯N2净化圆底烧瓶，在室温下搅拌1h。加入3-溴噻吩(物质1)27.60mL(294.4mol，1.00当量)，反应温度：100℃，反应时间：24h。反应结束后冷却到室温。
精制方法：混合物经四氢呋喃(THF)洗涤、过滤除去大部分无机盐，滤液收集，通过减压蒸馏得到淡黄色油状液体产物3-庚氧基噻吩(HPOT)44.44g，产率76.12％。
3-溴噻吩、正庚醇、CuI、tBuOK的摩尔比为1∶2∶0.2∶1.5。
实施例3
聚(单甲醚二乙氧基乙基噻吩羧酸酯/3-己基噻吩)P(MECT-3HT)的制备
合成如路线(3’)所示：
其中，R1为2-(2-(2-甲氧乙氧基)乙氧基)乙基羧酸酯，缩写为MPEG-3OOC，酯键-COO-为强的吸电子基；R2为己基。
本实施例中，所制备的噻吩共聚物聚(单甲醚二乙氧基乙基噻吩羧酸酯/3-己基噻吩)P(MECT-3HT)以噻吩链为核心，在其β位接上吸电子基MPEG-3OOC和己基侧链，结构式如式(A)所示，
通式以下式(X)所示：
其中，式(X)中，R1中酯键为强的吸电子基；a＝3，b＝5，c＝6；R4＝-CH3；x＝2.9，y＝34.8，z＝0。
由于FeCl3不除干净会生成Fe2O3残留在聚合物中，不溶于氯仿、不溶于氯苯、颜色显黑色，会影响溶解性，从而影响成膜性能、UV-Vis、电性能、能带隙、HOMO和LUMO能级，导致聚合物无法应用于空穴传输材料。所以合成精制过程中要保证催化剂FeCl3处理干净。
具体的合成步骤如下所示：
称取无水FeCl323.7g(0.146mol，8.00当量)，置于装有350mL CHCl3(CaH2干燥)的500mL两口圆底烧瓶中。高纯N2的气氛下搅拌分散30min后，将反应瓶置于冰水浴中，反应温度：0℃。加入混合均匀的单体2.33g(0.009mol，0.50当量)MECT和1.47g(0.009mol，0.50当量)3HT，单体摩尔比：1∶1，反应时间：24h。
精制方法：反应结束后，旋去溶剂；
去除Fe3+离子方法：把固体粉末放入锥形瓶，每次用400ml稀盐酸(0.100mol/L)搅拌浸泡洗涤2～5小时，过滤；开始滤出液为黄绿色，把0.100mol/L硫氰酸铵(NH4CNS)5～10ml置于试管中，滴定滤出液试管立即整个试管显示为血红色(无搅拌及震荡)，说明在滤出液中有极高含量的Fe3+离子。此方法的优点在于微量Fe3+离子可以显色。
重复上述步骤，第二次稀盐酸洗涤后，滤出液为深黄色，硫氰酸铵(NH4CNS)中滴定滤出液，试管3/4显示为血红色(无搅拌及震荡)。第三次稀盐酸洗涤后，滤出液为黄色，硫氰酸铵(NH4CNS)中滴定滤出液，试管1/2显示为血红色(无搅拌及震荡)。第四次稀盐酸洗涤后，滤出液为黄色，硫氰酸铵(NH4CNS)中滴定滤出液，试管1/4显示为血红色(无搅拌及震荡)。第五次稀盐酸洗涤后，滤出液为淡黄色，硫氰酸铵(NH4CNS)中滴定滤出液，试管1/8显示为血红色(无搅拌及震荡)。第六次稀盐酸洗涤后，滤出液为淡黄色，硫氰酸铵(NH4CNS)中滴定滤出液，试管显示为一丝血红色线条(无搅拌及震荡)。第七次稀盐酸洗涤后，滤出液为淡黄色，硫氰酸铵(NH4CNS)中滴定滤出液，试管显示无颜色变化，震荡后亦无颜色变化。
盐酸共计需要5～20次，除去FeCl3；直至0.100mol/L硫氰酸铵(NH4CNS)(检测Fe3+的灵敏度经测定能达到10-5mol/L)滴加滤液显示无色。
再用纯水洗涤多次除去盐酸(3～10次洗涤)，直至pH试纸检测滤液pH值达到7。
用200mL无水乙醇泡洗三次除去混合单体MECT和3HT。最后过滤所得样品置于真空烘箱中40℃下烘干24h。
得到最终产物聚(单甲醚二乙氧基乙基噻吩羧酸酯/3-己基噻吩)(简称P(MECT-3HT))1.48g，产率37.13％。
单体MECT、单体3HT、催化剂FeCl3和反应溶剂氯仿的摩尔比为0.5∶0.5∶8∶241。
图1(A)P(MECT-3HT)为实施例3的共聚物1H NMR谱图；图2(A)P(MECT-3HT)为实施例3的共聚物IR谱图；图3(A)P(MECT-3HT)为实施例3共聚物的Nyquist图；图4(A)P(MECT-3HT)为实施例3的共聚物薄膜紫外吸收光谱；图5(a)(A)P(MECT-3HT)为实施例3、的共聚物循环伏安曲线图(二茂铁作参比)；图6钙钛矿太阳能电池中相应材料和实施例3的共聚物的能级图；图7为实施例3制备的钙钛矿太阳能电池器件的结构示意图。
表1给出聚(单甲醚二乙氧基乙基噻吩羧酸酯/3-己基噻吩)(简称P(MECT-3HT))的单体投料比为1∶1，由1H NMR计算所得单体单元组成比为1∶12(MECT∶3HT)，即MECT占总比8％，x＝2.9，y＝34.8。
P(MECT-3HT)数均分子量Mn为6600，在氯苯中的溶解度为1.0mg/mL。由交流阻抗计算所得电阻为200Ω，而电导率计算公式为：
σ＝1/(R·S)
其中1为厚度，R为电阻，S为聚合物膜的面积。
由于P(MECT-3HT)和P3HT按照相同的方法测得的交流阻抗，两种聚合物膜的厚度和面积可视为相同。因此，P(MECT-3HT)的电导率与P3HT相比是降低了5％。
表2给出聚(单甲醚二乙氧基乙基噻吩羧酸酯/3-己基噻吩)(P(MECT-3HT))的能带隙Eg为1.88eV和HOMO能级为-5.21eV、LUMO能级为-3.33eV。常用的空穴传输材料P3HT的能带隙Eg为1.91eV和HOMO能级为-5.20eV、LUMO能级为-3.29eV。和P3HT一致。
实施例4
聚(单甲醚二乙氧基乙基噻吩羧酸酯/3-庚氧基噻吩)(P(MECT-HPOT))的制备
合成路线如路线(4’)所示：
其中，R1为2-(2-(2-甲氧乙氧基)乙氧基)乙基羧酸酯，缩写为MPEG-3OOC，酯键-COO-为强的吸电子基；R3为庚氧基。
本实施例中，所制备的噻吩共聚物聚(单甲醚二乙氧基乙基噻吩羧酸酯/3-庚氧基噻吩)(P(MECT-HPOT))以噻吩链为核心，在其β位接上吸电子基MPEG-3OOC和庚氧基侧链，结构式如式(B)所示，
通式以下式(X)所示：
其中，式(X)中，R1中酯键为强的吸电子基；a＝3，b＝5，c＝6；R4＝-CH3；x＝1.8，y＝0，z＝21.6。
由于FeCl3不除干净会生成Fe2O3残留在聚合物中，不溶于氯仿、不溶于氯苯、颜色显黑色，会影响溶解性，从而影响成膜性能、UV-Vis、电性能、能带隙、HOMO和LUMO能级，导致聚合物无法应用于空穴传输材料。所以合成精制过程中要保证催化剂FeCl3处理干净(由于FeCl3不除干净造成的副作用与实施例3相同，所以聚合物中要保证FeCl3除净。)
具体的合成步骤如下所示：
称取无水FeCl3 23.7g(0.146mol，8.00当量)，置于装有350mL CHCl3(CaH2干燥)的500mL两口圆底烧瓶中。高纯N2的气氛下搅拌分散30min后，将反应瓶置于冰水浴中，反应温度：0℃。加入混合均匀的单体2.33g(0.009mol，0.50当量)MECT和1.82g(0.009mol，0.50当量)HPOT，单体摩尔比：1∶1，反应时间：24h。
精制方法：反应结束后，旋去溶剂；简述为用稀盐酸(0.100mol/L)洗涤多次除去FeCl3，直至0.100mol/L硫氰酸铵(NH4CNS)(检测Fe3+的灵敏度经测定能达到10-5mol/L)滴加滤液显示无色。再用纯水洗涤多次除去盐酸，直至pH试纸检测滤液pH值达到7。去除Fe3+离子方法详细同实施例3噻吩共聚物P(MECT-3HT)的合成中的精制方法。用200mL无水乙醇泡洗三次除去混合单体MECT和HPOT。最后过滤所得样品置于真空烘箱中40℃下烘干24h。
得到最终产物聚(单甲醚二乙氧基乙基噻吩羧酸酯/3-庚氧基噻吩)(简称P(MECT-HPOT))1.51g，产率34.77％。
单体MECT、单体HPOT、催化剂FeCl3和反应溶剂氯仿的摩尔比为0.5∶0.5∶8∶241。
图1(B)P(MECT-HPOT)为实施例4的共聚物1H NMR谱图；图2(B)P(MECT-HPOT)为实施例4的共聚物IR谱图；图3(B)P(MECT-HPOT)为实施例4共聚物的Nyquist图；图4(B)P(MECT-HPOT)为实施例4的共聚物薄膜紫外吸收光谱；图5(b)(B)P(MECT-HPOT)为实施例4的共聚物循环伏安曲线图(二茂铁作参比)；图6钙钛矿太阳能电池中相应材料和实施例4的共聚物的能级图；图7为实施例4制备的钙钛矿太阳能电池器件的结构示意图。
表1给出聚(单甲醚二乙氧基乙基噻吩羧酸酯/3-庚氧基噻吩)(简称P(MECT-HPOT))的单体投料比为1∶1，由1H NMR计算所得单体单元组成比为1∶12(MECT：HPOT)，即MECT占总比8％，x＝1.8，z＝21.6。
P(MECT-HPOT)的数均分子量Mn为4700，在氯苯中的溶解度为9.0mg/mL，由交流阻抗计算所得电阻为150Ω，P(MECT-HPOT)比P3HT的电导率提高27％。
表2给出聚(单甲醚二乙氧基乙基噻吩羧酸酯/3-己基噻吩)(P(MECT-3HT))的能带隙Eg为1.70eV和HOMO能级为-5.19eV、LUMO能级为-3.49eV。常用的空穴传输材料P3HT的能带隙Eg为1.91eV和HOMO能级为-5.20eV、LUMO能级为-3.29eV。和P3HT基本一致。
实施例5
聚(单甲醚二乙氧基乙基噻吩羧酸酯/3-庚氧基噻吩/3-己基噻吩)(P(MECT-HPOT-3HT))的制备
合成路线如路线(5’)所示：
其中，R1为2-(2-(2-甲氧乙氧基)乙氧基)乙基羧酸酯，缩写为MPEG-3OOC，酯键-COO-为强的吸电子基；R2为己基，R3为庚氧基。
本实施例中，所制备的噻吩共聚物聚(单甲醚二乙氧基乙基噻吩羧酸酯/3-庚氧基噻吩/3-己基噻吩)(P(MECT-HPOT-3HT))以噻吩链为核心，在其β位接上吸电子基MPEG-3OOC、庚氧基和己基侧链，结构式如式(C)所示，
通式以下式(X)所示：
其中，式(X)中，R1中酯键为强的吸电子基；a＝3，b＝5，c＝6；R4＝-CH3；x＝1.7，y＝11.2，z＝22.1。
由于FeCl3不除干净会生成Fe2O3残留在聚合物中，不溶于氯仿、不溶于氯苯、颜色显黑色，会影响溶解性，从而影响成膜性能、UV-Vis、电性能、能带隙、HOMO和LUMO能级，导致聚合物无法应用于空穴传输材料。所以合成精制过程中要保证催化剂FeCl3处理干净。(由于FeCl3不除干净造成的副作用与实施例3相同，所以聚合物中要保证FeCl3除净。)具体的合成步骤如下所示：
称取无水FeCl323.7g(0.146mol，8.00当量)，置于装有350mL CHCl3(CaH2干燥)的500mL两口圆底烧瓶中。高纯N2的气氛下搅拌分散30min后，将反应瓶置于冰水浴中，反应温度：0℃。加入混合均匀的单体2.33g(0.009mol，0.50当量)MECT、单体1.25g(0.006mol，0.33当量)HPOT和单体0.97g(0.006mol，0.33当量)3HT，单体摩尔比：1∶1∶1，反应时间：24h。
精制方法：反应结束后，旋去溶剂；简述为用稀盐酸(0.100mol/L)洗涤多次除去FeCl3，直至0.100mol/L硫氰酸铵(NH4CNS)(检测Fe3+的灵敏度经测定能达到10-5mol/L)滴加滤液显示无色。再用纯水洗涤多次除去盐酸，直至pH试纸检测滤液pH值达到7。去除Fe3+离子方法详细同实施例3噻吩共聚物P(MECT-3HT)的合成中的精制方法。用200mL无水乙醇泡洗三次除去混合单体MECT、HPOT和3HT。最后过滤所得样品置于真空烘箱中40℃下烘干24h。
得到最终产物聚(单甲醚二乙氧基乙基噻吩羧酸酯/3-庚氧基噻吩/3-己基噻吩)P(MECT-HPOT-3HT)1.73g，产率45.72％。
单体MECT、单体HPOT、单体3HT、催化剂FeCl3和反应溶剂氯仿的摩尔比为0.33∶0.33∶0.33∶8∶241。
图1(C)P(MECT-HPOT-3HT)为实施例5的共聚物1H NMR谱图；图2(C)P(MECT-HPOT-3HT)为实施例5的共聚物IR谱图；图3(C)P(MECT-HPOT-3HT)为实施例5共聚物的Nyquist图；图4(C)P(MECT-HPOT-3HT)为实施例5的共聚物薄膜紫外吸收光谱；图5(c)(C)P(MECT-HPOT-3HT)为实施例5的共聚物循环伏安曲线图(二茂铁作参比)；图6钙钛矿太阳能电池中相应材料和实施例5的共聚物的能级图；图7为实施例5制备的钙钛矿太阳能电池器件的结构示意图。
表1给出聚(单甲醚二乙氧基乙基噻吩羧酸酯/3-庚氧基噻吩/3-己基噻吩)(简称P(MECT-HPOT-3HT))的单体投料比为1∶1∶1，由1H NMR计算所得单体单元组成比为1∶13∶6.6(MECT∶HPOT∶3HT)，即MECT占总比4％，x＝1.7，z＝22.1，y＝11.2。
P(MECT-HPOT-3HT)数均分子量Mn为6300，在氯苯中的溶解度为1.0mg/mL，由交流阻抗计算所得电阻为140Ω，P(MECT-HPOT-3HT)比P3HT的电导率提高36％。
表1共聚物的性能
注释：(A)P(MECT-3HT)；(B)P(MECT-HPOT)；(C)P(MECT-HPOT-3HT)。
表2给出聚(单甲醚二乙氧基乙基噻吩羧酸酯/3-庚氧基噻吩/3-己基噻吩)(P(MECT-HPOT-3HT))的能带隙Eg为1.84eV和HOMO能级为-5.20eV、LUMO能级为-3.36eV。常用的空穴传输材料P3HT的能带隙Eg为1.91eV和HOMO能级为-5.20eV、LUMO能级为-3.29eV。和P3HT一致。
表2三种共聚物的能级
注释：(A)P(MECT-3HT)；(B)P(MECT-HPOT)；(C)P(MECT-HPOT-3HT)。
本发明制备方法的路线如图8所示。
从钙钛矿太阳能电池空穴传输材料的能级匹配性和溶解性大小两个方面比较，发现同时引入三种侧链(烷基、烷氧基、吸电子基乙氧基)的三元共聚物能级为-5.20eV，溶解性较好(1.0mg/mL)。
实施例6钙钛矿太阳能电池的制备。
(1)导电玻璃的处理：将导电玻璃裁成20mm×12mm大小的玻璃片，依次用洗涤剂、去离子水、乙醇、丙酮清洗。
(2)丝网印刷步骤：使用丝网印刷模板，在洗净的导电玻璃FTO层上印上一层致密的TiO2浆料，经80℃烘干，450℃干燥半小时得到TiO2薄膜，薄膜厚度大约在50nm-150nm之间；再在其表面印刷一层20mm×10mm的Al2O3颗粒经80℃烘干，450℃干燥半小时得到TiO2薄膜，薄膜厚度大约在150nm-250nm之间。
(3)钙钛矿填充步骤：在上述的器件上滴加10mg/ml的钙钛矿CH3NH3PbI3(二氯甲烷、或四氢呋喃)溶液，旋涂，真空干燥箱80℃干燥1小时。
(4)空穴传输层制备步骤：将上述制备的器件滴加35mg/ml的氯苯溶液，旋涂，真空烘箱80℃干燥1小时。
(5)对电极制备步骤：通过真空蒸镀法将金蒸镀到空穴传输层表面，厚度约为80nm左右。
(6)封装步骤：将热熔胶膜，载玻片依次放入热压机中，热压时间为20秒，即可组装成完整的钙钛矿太阳能电池。
实施例7
单体单甲醚乙氧基乙基噻吩羧酸酯(MPEG-2OOCT)的制备
合成过程如路线(7’)所示：
其中，Rx为2-(2-甲氧乙氧基)乙基羧酸酯，缩写为MPEG-2OOC，酯键-COO-为强的吸电子基。
具体的合成步骤如下所示：
N2净化的三口圆底烧瓶，加入重蒸好的二氯甲烷(DCM)300mL，3-噻吩甲酸(Thiophene-3-carboxylic acid，TCA)5.19g(40.5mmol，1.0当量)，2-(2-甲氧乙氧基)乙醇(2-(2-methoxyethoxy)ethanol)(6.5mL，40.5mmol，1.0当量)和酯化催化剂4-二甲氨基吡啶(DMAP)7.40g(60.5mmol，1.5当量)。反应物无色、澄清、透明状，室温下搅拌1h。然后冷却到0℃，在N2气氛下加入二环己基碳二亚胺(DCC)9.19g(44.5mmol，1.1当量)。搅拌0.5h后，反应物变得浑浊，呈乳白色，瓶壁有白色固体。相应的混合物在室温下搅拌24h。
精制方法：过滤除去白色固体二环己基脲(DCU)。溶剂通过旋转蒸发去除，接着粗产物通过硅胶柱层析法纯化(洗脱剂正己烷∶乙酸乙酯＝2∶1)。分离得到白色稀凝胶状产物，真空35℃干燥至恒重，得到单甲醚乙氧基乙基噻吩羧酸酯(MPEG-2OOCT)。
3-噻吩甲酸、2-(2-甲氧乙氧基)乙醇、DMAP、DCC的摩尔比为1∶1∶1.5∶1.1。
实施例8
单体3-十二烷氧基噻吩(ZOT)的制备
合成如路线(8’)所示：
其中，Rz为十二烷氧基。
具体的合成步骤如下所示：
在500mL的圆底烧瓶中加入CuI 11.20g(58.80mol，0.20当量)，叔丁醇钾tBuOK49.60g(442.0mol，1.50当量)，正十二醇(588.8mol，2.00当量)后，用高纯N2净化圆底烧瓶，在室温下搅拌1h。加入3-溴噻吩(物质1)27.60mL(294.4mol，1.00当量)，反应温度：110℃，反应时间：12h。反应结束后冷却到室温。
精制方法：混合物经四氢呋喃(THF)洗涤、过滤除去大部分无机盐，滤液收集，通过减压蒸馏得到淡黄色油状液体产物3-十二烷氧基噻吩(ZOT)。
3-溴噻吩、正十二醇、CuI、tBuOK的摩尔比为1∶2∶0.2∶1.5。
实施例9
聚(单甲醚乙氧基乙基噻吩羧酸酯/3-十二烷氧基噻吩/3-己基噻吩)(P((MPEG-2OOCT)-ZOT-3HT))的制备
合成路线如路线(8’)所示：
其中，Rx为2-(2-甲氧乙氧基)乙基羧酸酯，缩写为MPEG-2OOC，酯键-COO-为强的吸电子基；R2为己基，Rz为十二烷氧基。
本实施例中，所制备的噻吩共聚物聚(单甲醚乙氧基乙基噻吩羧酸酯/3-十二烷基噻吩/3-己基噻吩)(P((MPEG-3OOCT)-ZOT-3HT))以噻吩链为核心，在其β位接上吸电子基MPEG-2OOC、十二烷基和己基侧链，结构式如式(C’)所示，
通式以下式(X)所示：
其中，式(X)中，R1中酯键为强的吸电子基；a＝2，b＝5，c＝11；R4＝-CH3；x＝1.7，y＝11.2，z＝22.1。
由于FeCl3不除干净会生成Fe2O3残留在聚合物中，不溶于氯仿、不溶于氯苯、颜色显黑色，会影响溶解性，从而影响成膜性能、UV-Vis、电性能、能带隙、HOMO和LUMO能级，导致聚合物无法应用于空穴传输材料。所以合成精制过程中要保证催化剂FeCl3处理干净。(由于FeCl3不除干净造成的副作用与实施例3相同，所以聚合物中要保证FeCl3除净。)具体的合成步骤如下所示：
称取无水FeCl323.7g(0.146mol，8.00当量)，置于装有350mL CHCl3(CaH2干燥)的500mL两口圆底烧瓶中。高纯N2的气氛下搅拌分散30min后，将反应瓶置于冰水浴中，反应温度：25℃。加入混合均匀的单体(0.009mol，0.50当量)MPEG-2OOCT、单体(0.006mol，0.33当量)ZOT和单体0.97g(0.006mol，0.33当量)3HT，单体摩尔比：1∶1∶1，反应时间：12h。
精制方法：反应结束后，旋去溶剂；简述为用稀盐酸(0.100mol/L)洗涤多次除去FeCl3，直至0.100mol/L硫氰酸铵(NH4CNS)(检测Fe3+的灵敏度经测定能达到10-5mol/L)滴加滤液显示无色。再用纯水洗涤多次除去盐酸，直至pH试纸检测滤液pH值达到7。去除Fe3+离子方法详细同实施例3噻吩共聚物P(MECT-3HT)的合成中的精制方法。用200mL无水乙醇泡洗三次除去混合单体MECT、HPOT和3HT。最后过滤所得样品置于真空烘箱中40℃下烘干24h。
得到最终产物聚(单甲醚二乙氧基乙基噻吩羧酸酯/3-十二烷基噻吩/3-己基噻吩)P(MECT-HPOT-3HT)。
单体MPEG-2OOCT、单体ZOT、单体3HT、催化剂FeCl3和反应溶剂氯仿的摩尔比为0.33∶0.33∶0.33∶8∶241。
本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。

Claims (14)

1.一种带吸电子基的可溶性噻吩共聚物，其特征在于，其结构式如以下式(X)所示：
其中，式(X)中，R1中酯键为强的吸电子基；a＝1～10，b＝1～12，c＝1～12；R4＝-CH3或-CH2CH3或x＝1～100，y＝0～100，z＝0～100。
2.一种带吸电子基的可溶性噻吩共聚物，其特征在于，所述共聚物为聚(单甲醚二乙氧基乙基噻吩羧酸酯/3-己基噻吩)，其结构如式(A)所示：
其中，x＝2.9，y＝34.8。
3.一种带吸电子基的可溶性噻吩共聚物，其特征在于，所述共聚物为聚(单甲醚二乙氧基乙基噻吩羧酸酯/3-庚氧基噻吩)，其结构如式(B)所示：
其中，x＝1.8，z＝21.6。
4.一种带吸电子基的可溶性噻吩共聚物，其特征在于，所述共聚物为聚(单甲醚二乙氧基乙基噻吩羧酸酯/3-庚氧基噻吩/3-己基噻吩)，其结构如式(C)所示：
其中，x＝1.7，z＝22.1，y＝11.2。
5.一种带吸电子基的可溶性噻吩共聚物的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤(a)：单体MECT的合成：
在圆底烧瓶中加入二氯甲烷，3-噻吩甲酸，2-(2-(2-甲氧乙氧基)乙氧基)乙醇和4-二甲氨基吡啶DMAP后，用高纯N2净化圆底烧瓶，在室温下搅拌1h；然后冷却到0℃，加入二环己基碳二亚胺DCC，在室温下搅拌12～24h，得到单甲醚二乙氧基乙基噻吩羧酸酯MECT；
步骤(b)：单体HPOT的合成：
在圆底烧瓶中加入CuI，叔丁醇钾，正庚醇后，用高纯N2净化圆底烧瓶，在室温下搅拌1h；加入3-溴噻吩，反应加热到90～110℃，搅拌12～48h，得到3-庚氧基噻吩HPOT；
接着，进行带吸电子基的可溶性噻吩共聚物的合成步骤(c～e)：
称取无水FeCl3置于装有CHCl3的圆底烧瓶中；高纯N2的气氛下搅拌分散30min后，将反应瓶置于0～25℃的水浴中，加入混合均匀的混合单体；反应2～48h后，得到所述带吸电子基的可溶性噻吩共聚物；
其中，步骤(c)，若所述混合单体包括MECT和3HT，则合成得到如式(A)所述的噻吩共聚物P(MECT-3HT)；
其中，步骤(d)，若所述混合单体包括MECT和HPOT，则合成得到如式(B)所述的噻吩共聚物P(MECT-HPOT)；
其中，步骤(e)，若所述混合单体包括MECT、HPOT和3HT，则合成得到如式(C)所述的噻吩共聚物P(MECT-HPOT-3HT)；
其中，步骤(c～e)，所述共聚物(A～C)用稀盐酸0.100mol/L洗涤，除去FeCl3，直至0.100mol/L硫氰酸铵NH4CNS滴加滤液显示无色，保证Fe3+去除干净。
6.如权利要求5所述的带吸电子基的可溶性噻吩共聚物的制备方法，其特征在于，所述方法如以下反应路线(1)所示：
其中，R1为2-(2-(2-甲氧乙氧基)乙氧基)乙基羧酸酯，R2为己基，R3为庚氧基；
其中，x＝1～100，y＝0～100，z＝0～100。
7.如权利要求5所述的带吸电子基的可溶性噻吩共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)中，所述3-噻吩甲酸、2-(2-(2-甲氧乙氧基)乙氧基)乙醇、4-二甲氨基吡啶DMAP、二环己基碳二亚胺DCC的摩尔比为1∶(0.5-2)∶(0.5-2)∶(0.5-2)。
8.如权利要求5所述的带吸电子基的可溶性噻吩共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤(b)中，所述3-溴噻吩、CuI、叔丁醇钾、正庚醇的摩尔比为1∶(0.1-0.5)∶(1.0-2.0)∶(1-3)。
9.如权利要求5所述的带吸电子基的可溶性噻吩共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤(c)中，所述混合单体和FeCl3的摩尔比为1∶(2-16)；所述混合单体中MECT、3HT的摩尔比为1∶(0.1-10)。
10.如权利要求5所述的带吸电子基的可溶性噻吩共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤(d)中，所述混合单体和FeCl3的摩尔比为1∶(2-16)；所述混合单体中MECT、HPOT的摩尔比为1∶(0.1-10)。
11.如权利要求5所述的带吸电子基的可溶性噻吩共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤(e)中，所述混合单体和FeCl3的摩尔比为1∶(2-16)；所述混合单体中MECT、HPOT、3HT、的摩尔比为1∶(0.1-10)∶(0.1-10)。
12.如权利要求2所述的聚(单甲醚二乙氧基乙基噻吩羧酸酯/3-己基噻吩)、如权利要求3所述的聚(单甲醚二乙氧基乙基噻吩羧酸酯/3-庚氧基噻吩)、或如权利要求4所述的聚(单甲醚二乙氧基乙基噻吩羧酸酯/3-庚氧基噻吩/3-己基噻吩)在制备钙钛矿太阳能电池中的应用。
13.如权利要求2所述的聚(单甲醚二乙氧基乙基噻吩羧酸酯/3-己基噻吩)、如权利要求3所述的聚(单甲醚二乙氧基乙基噻吩羧酸酯/3-庚氧基噻吩)、或如权利要求4所述的聚(单甲醚二乙氧基乙基噻吩羧酸酯/3-庚氧基噻吩/3-己基噻吩)在制备钙钛矿太阳能电池空穴传输层中的应用。
14.如权利要求5所述的带吸电子基的可溶性噻吩共聚物的制备方法，其特征在于，所述方法还包括精制方法：
去除Fe3+离子方法：把固体粉末放入锥形瓶，每次用400ml稀盐酸0.100mol/L搅拌浸泡洗涤2～5小时，过滤；开始滤出液为黄绿色，把0.100mol/L硫氰酸铵NH4CNS5～10ml置于试管中，滴定滤出液试管立即整个试管显示为血红色，说明在滤出液中有极高含量的Fe3+离子；
重复上述步骤，第二次稀盐酸洗涤后，滤出液为深黄色，硫氰酸铵NH4CNS中滴定滤出液，试管3/4显示为血红色；第三次稀盐酸洗涤后，滤出液为黄色，硫氰酸铵NH4CNS中滴定滤出液，试管1/2显示为血红色；第四次稀盐酸洗涤后，滤出液为黄色，硫氰酸铵NH4CNS中滴定滤出液，试管1/4显示为血红色；第五次稀盐酸洗涤后，滤出液为淡黄色，硫氰酸铵NH4CNS中滴定滤出液，试管1/8显示为血红色；第六次稀盐酸洗涤后，滤出液为淡黄色，硫氰酸铵NH4CNS中滴定滤出液，试管显示为一丝血红色线条；第七次稀盐酸洗涤后，滤出液为淡黄色，硫氰酸铵NH4CNS中滴定滤出液，试管显示无颜色变化，震荡后亦无颜色变化；
盐酸共计需要5～20次，除去FeCl3；直至0.100mol/L硫氰酸铵NH4CNS(滴加滤液显示无色；
再用纯水洗涤除去盐酸，直至pH试纸检测滤液pH值达到7。
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