CN110228990A - 一种全固废高流态似膏体充填材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种全固废高流态似膏体充填材料的制备方法，利用硅铝铁基固废和硫酸钙基固废作为原材料，分别经过原粉磨、均化、烧成、熟料粉磨等工艺，可制得基体材料，最后将基体材料与充填骨料、细粒级物料、调节剂和废水配制成似膏体充填材料。该方法实现工业固废再利用制备似膏体充填材料。该材料由A、B液两种组分制成，其中A组分由基体材料与废水组成，搅拌混合成浆料，B组分由充填骨料、细粒级物料、调节剂和废水组成，搅拌混合成浆料。本发明利用多固废制备似膏体充填材料具有高流态、早强快硬、泌水率低等优良性能。本发明合理利用了工业废弃物，能大量消耗工业固废，减少对环境的影响，建设环境友好型社会，且易于制备。

Description

一种全固废高流态似膏体充填材料的制备方法

技术领域

本发明属于胶结充填技术领域，涉及胶结充填材料可用于工作面采空区充填和沿空留巷领域，具体涉及一种全固废高流态似膏体充填材料的制备方法。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

随着我国矿山开采深度的增加和开采条件日益复杂，资源开采的地下安全问题、资源回收率提高的问题以及地表生态环境的保护问题得到世人的重视。充填采矿技术得到了长足的发展和广泛的应用。

随着我国经济发展迅速,大量的能源消耗产生了大量的工业固体废弃物，工业固废主要包括赤泥、脱硫石膏、冶炼渣、尾矿砂和煤矸石等。目前，我国工业固废排放量超过30亿吨/年，有效处置率只有60％左右。随着我国工业化进程的不断加快，这些工业固废占大量土地同时存在随时污染环境的危险。同时，随着我国人口数量的增加,城市化进程的加快，工业的迅速发展和工业规模的不断扩大,有机废水呈现数量多、浓度高、毒性大的趋势。所以最大限度的减少工业固废的产量和危害，实现多渠道、大数量的资源化已迫在眉睫。

近十几年,充填材料开始在国内新兴,出现了一批相关技术发明,如发明专利CN103396066 A、CN 103553489 A、CN 103613349 A、CN 104446296 A、CN 106587789 A、CN106699078 A、CN 106699092 A、CN 107337412 A、CN 1291631 A等,这些专利基本都是以水泥为主要胶凝材料,辅助掺加一些粉煤灰和其他砂类细骨料,以及一些辅助添加剂，实现整个体系良好的和易性、流动性、凝结效果和强度指标。部分专利还使用到特种水泥，使用量较大,不利于节能减排、综合利废。目前已有部分学者致力于似膏体充填材料研发，以实现其大规模应用。目前仅有中国专利文献CN 1424275公开了一种似膏体充填用的胶凝材料、料浆及制备充填工艺。中国专利文献CN 101008315公开了一种煤矿采场似膏体自流充填工艺及其使用的似膏体，该方法充填工艺包括将水泥、粉煤灰搅拌混合后加水形成浆体，再加入煤研石形成煤研石悬浮似膏体，通过管道向井下充填区自流输送充填采场。中国专利文献CN 103964798 A公开了一种风积砂似膏体煤矿充填材料，该方法采用粉煤灰、辅料、水泥、风积砂和水制备似膏体充填材料。

不论膏体胶结充填还是水力胶结充填，一般都是用水泥作胶结材料进行充填。在国内外充填采矿中，传统的低浓度胶结充填和近几十年出现的高浓度全尾砂充填、块石砂浆胶结充填和膏体泵压输送胶结充填，其胶结剂主要是普通硅酸盐水泥，这直接造成了充填成本过高。据统计，充填成本占采矿成本的1/3左右,充填成本中充填材料又占80％以上，而水泥在胶结充填成本中占80％以上，而水泥在胶结充填成本中占30～60％。因胶凝材料(水泥)用量较大，使矿山充填成本偏高，而且严重制约了充填采矿技术的应用和发展。

专利CN 106830722 A公开了有机废水协同工业固废制备超高水充填材料的***及方法，***包括湿法粉磨机、压滤机、均化池、回转窑和间接换热器，将脱硫石膏、铝灰、电石渣、煤矸石、铁尾矿和一部分有机废水混合后获得混合液，所述混合液中是水分含量为60％～70％(质量)，再对混合液进行湿法粉磨，然后将湿法粉磨后的物料进行均化处理得到浆液，所述浆液经过机械压滤脱水获得浆料，另一部分有机废水经过浓缩后与所述浆料一起进入回转窑中进行高温煅烧获得基体材料，高温煅烧过程中向回转窑中喷入煤粉，使煤粉和混合浆料中的有机物燃烧，最后将基体材料与速凝剂、分散剂、膨胀剂和水配制成超高水充填材料。该***和方法实现工业固废再利用制备新兴材料超高水充填材料。

发明内容

为了克服上述问题，本发明提供了一种基于多固废协同利用理念，利用煤矸石等硅铝铁基固废和脱硫石膏等硫酸钙基固废作为原材料，根据需要对上述原材料分别经过原料粉磨、均化、烧成、熟料粉磨等工艺，可制得基体材料，最后将基体材料与充填骨料、细粒级物料、调节剂和废水配制成的高浓度的似膏体充填材料。本发明无需水泥成品，降低水泥单耗量，大大提高了固废的利用率，减少再次污染，降低成本；又具有高流态特性，有效优化施工工艺。

为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：

一种全固废高流态似膏体充填材料，包括：组分A和组分B，其中，组分A由硫铝系胶凝材料和废水混合而成，所述硫铝系胶凝材料由脱硫石膏、铝灰、电石渣、煤矸石、和铁尾矿为原料制成，所述组分B由充填骨料、细粒级物料、调节剂和废水混合而成。

目前，工业固废制备充填材料的主要难点在于：如何在不降低充填体强度的前提下，提高固废的利用率。为此，本申请***研究了不同固废组合的特点和效率，经过大规模实验摸索后提出了：以脱硫石膏、铝灰、电石渣、煤矸石、铁尾矿为原料和废水制成凝胶材料，辅以钢渣、尾渣、锰渣、建筑垃圾、镍渣、铬铁渣、硅锰渣等矿渣作为充填骨料、赤泥、粉煤灰、煤矸石、铁尾矿、氟石膏作为细粒级物料，利用不种矿渣间的协同作用、以及矿渣表面粗糙度高的特性显著增强了凝胶材料的粘结性能和强度，而赤泥、粉煤灰、煤矸石、铁尾矿、氟石膏等细粒级物料协同配合则起到惰性填充、调节流动度的作用；最终形成的充填材料具有高流态性，流动性强、含水量少，形成的充填体强度高的优点。

本申请在不降低充填体强度的前提下，提供了一种低成本的水泥代用品，降低了水泥单耗量，提高了固废的利用率，减少再次污染。

在一些实施例中，所述硫铝系胶凝材料的具体制备方法为：

将脱硫石膏、铝灰、电石渣、煤矸石、铁尾矿与废水混合，湿法粉磨、均化处理、脱水，得浆料；

将有机废水浓缩，再与上述浆料一起高温煅烧，即得。

本发明利用了脱硫石膏、铝灰、电石渣、煤矸石、铁尾矿等工业固废代替优质矿产资源，来制备高水充填材料，实现了大宗工业固体废弃物的资源化综合利用，大大降低了高水充填材料制备的成本，同时，能够充分利用制备超高水充填材料的设备采用焚烧法处理有机废水产生的能量，实现有机废水的能源化利用，降低了煤粉的使用，从而既处理了有机废水又降低了生产超高水充填材料的成本。

本申请研究发现：不同固废原料的组合会对硫铝系胶凝材料的性能产生影响，因此，为了使各种废弃原料重复利用，同时获得较好的固化性能，本申请对固废原料的组成比例进行了优化，因此，在一些实施例中，固废原料由以下重量份组成：脱硫石膏13～20份、铝灰15～20份、电石渣30～35份、煤矸石20～25份、铁尾矿8～16份，有有效地提升凝胶材料固化强度。

在一些实施例中，所述A组分中，基体材料50％，废水50％，B组分由以下重量百分比的原料组成：细粒级物料0～60％、调节剂0.5～3％，余为充填骨料和废水。

水灰比影响混凝土的流变性能、水泥浆凝聚结构以及其硬化后的密实度，因而在组成材料给定的情况下，水灰比是决定混凝土强度、耐久性和其他一系列物理力学性能的主要参数，因此，在一些实施例中，A组分的水灰比为1:1；B组分的水灰比为1:1～1.5；将A组分和B组分以质量比为1:1～2.5混合均匀，获得了较好的流变性能、水泥浆凝聚结构。

钢渣、尾渣、锰渣等是常用的废弃材料，在本申请中为了提高废物利用率，同时满足骨料的骨架和填充作用，因此，在一些实施例中，所述充填骨料为钢渣、尾渣、锰渣、建筑垃圾、镍渣、铬铁渣、硅锰渣中的任意一种或几种混合，制备的填充材料具有高流态性，流动性强、含水量少，强度高等优点。

与钢渣、尾渣、锰渣等相比，赤泥、粉煤灰、煤矸石等的粒径更小，适宜作为细粒级物料，因此，在一些实施例中，所述细粒级物料为赤泥、粉煤灰、煤矸石、铁尾矿、氟石膏中的任意一种或几种混合，经球磨机粉磨，比表面积为360～420m²/kg，固料质量密度为75～85％。

为了对填充材料的凝结时间进行调控，在一些实施例中，本申请采用的调节剂为葡萄糖酸钠、可溶性硫酸盐、柠檬酸及柠檬酸盐、糊精中的任意一种或几种混合，以有效地延长水泥凝结时间。

有机废水通过浓缩后可直接进行高温煅烧，不仅对高温煅烧提供了燃料，而且对有机废水中有机废物进行充分处理。因此，在一些实施例中，所述废水为有机废水。

本发明还提供了任一上述的全固废高流态似膏体充填材料的制备方法，包括：

将基体材料和废水混合均匀得A组分；

将充填骨料、细粒级物料、调节剂和废水混合均匀得B组分；

通过机械混合将A、B组分，得到高流态似膏体充填材料，通过自流或泵送方式把高流态似膏体充填材料经管路充填***注入井下充填***。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明所得产品属于全固废高流态似膏体充填材料的制备方法，该技术的原料适用范围广，各种固废均有可能大比例使用，是实现固废资源化利用的理想途径。

(2)本发明的优势在于大量利用固废作为主要原料，无需水泥成品，降低水泥单耗量，大大提高了固废的利用率，减少再次污染，降低成本。本发明所使用的主要原料赤泥、粉煤灰、氟石膏、脱硫石膏、铝灰、电石渣、煤矸石、铁尾矿、钢渣、尾渣、锰渣、建筑垃圾、镍渣、铬铁渣、硅锰渣等均为数量巨大的废弃资源，因此原料成本低廉。

(3)本发明的优势在于单液存放时间长，可根据需求随时调配，双液抗压强度从十几个MPa到三十几个MPa。此外,本发明操作方便，方法简单，制作成本低。

(4)本发明的优势在于似膏体充填材料具有高流态性，流动性强、含水量少，形成的充填体强度高，解决了现有充填体存在的水泥用量大、成本高，膏体自流时容易堵塞管道的缺陷。

(5)本申请的操作方法简单、成本低、具有普适性，易于规模化生产。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本申请使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

正如背景技术所介绍的，针对目前充填材料制备成本高、产品性能缺陷的问题。因此，本发明提出一种全固废高流态似膏体充填材料的制备方法，本发明实施例的双液充填材料的配方，该双液充填材料的配方包括A组分和B组分。

A组分由基体材料和废水组成；B组分由细粒级物料、调节剂，余为充填骨料和废水组成；

其中，基体材料由脱硫石膏13～20％、铝灰15～20％、电石渣30～35％、煤矸石20～25％、铁尾矿8～16％和一部分有机废水0～60％分别经过原料粉磨、均化、烧成、熟料粉磨等工艺配制而成；

A组分原料以重量份数计配比为基体材料50％，废水50％；

B组分原料以重量份数计配比为细粒级物料0～60％、调节剂0.5～3％，余为充填骨料和废水。

作为本发明实施例的一优化方案,A组分和B组分按1:2重量比混合得到似膏体充填材料。

作为本发明实施例的一优化方案,该似膏体充填材料的制备方法包括以下步骤：将基体材料和废水按水灰比1:1～2混合均匀得A组分，将充填骨料、细粒级物料、调节剂和废水按水灰比为1:1～1.5混合均匀得B组分，将A组分和B组分以质量比为1:1～2.5通过机械混合均匀，得到高流态似膏体充填材料，通过自流或泵送方式把高流态似膏体充填材料经管路充填***注入井下充填***。

本发明还提供了一种全固废高流态似膏体充填材料，由A和B两种组分制成，其中A组分由以下重量百分比的原料组成：基体材料50％，废水50％，B组分由以下重量百分比的原料组成：细粒级物料0～60％、调节剂0.5～3％，余为充填骨料和废水。

其中，基体材料由脱硫石膏、铝灰、电石渣、煤研石、和铁尾矿为原料，根据需要对上述原材料分别经过原料粉磨、均化、烧成、熟料粉磨等工艺配制而成；

在本发明中，所述基体材料的制备方法如下：

将脱硫石膏13～20％、铝灰15～20％、电石渣30～35％、煤矸石20～25％、铁尾矿8～16％和一部分有机废水0～60％混合后获得混合液，所述混合液中水分含量为60～70％(质量)，再对混合液进行湿法粉磨，然后将湿法粉磨后的物料进行均化处理得到浆液，所述浆液经过机械压滤脱水获得浆料，另一部分有机废水经过80～95℃浓缩后与所述浆料一起进入回转窑中，进行1250～1300℃高温锻烧获得基体材料。

本发明采用的是利用煤矸石等硅铝铁基固废和脱硫石膏等硫酸钙基固废作为原材料，根据需要对上述原材料分别经过原料粉磨、均化、烧成、熟料粉磨等工艺，可制得基体材料，最后将基体材料与充填骨料、细粒级物料、调节剂和废水配制成的高浓度的似膏体充填材料。该似膏体充填材料具有高流态特性，能够自流或泵送进行充填工艺。实现多固废的综合利用，解决固废在资源化利用率低及水污染的问题，更加的经济、环保，制备工艺更加简便。

在本发明中，所述基体材料煅烧条件为1250-1300℃下，煅烧60-80分钟。若煅烧温度过低，煅烧产物的性能不稳定；若煅烧温度过高，煅烧产物的体积密度降低，后期的固化强度下降。

本发明中似膏体充填材料中A组分的水灰比为1:1；B组分的水灰比为1:1～1.5；将A组分和B组分以质量比为1:1～2.5混合均匀。

本发明中，所述废水为有机废水。

本发明中，所述充填骨料为钢渣、尾渣、锰渣、建筑垃圾、镍渣、铬铁渣、硅锰渣中的任意几种混合。通过多种不同充填集料的互配，提高了充填材料拌合物的和易性，以及其强度、抗冻性能。

本发明中，所述细粒级物料为赤泥、粉煤灰、煤矸石、铁尾矿、氟石膏中的任意一种或几种混合，经球磨机粉磨，比表面积为360～420m²/kg，固料质量密度为75～85％。

本发明中，所述的调节剂为葡萄糖酸钠、可溶性硫酸盐、柠檬酸及柠檬酸盐、糊精中的任意一种或几种混合。

本发明还提供了任一上述似膏体充填材料在工作面采空区充填和沿空留巷中的应用。

以下通过具体的实施例对本申请的方案进行描述。

以下实施例中，各固废的来源并不作特殊限定，所述赤泥为拜耳法、烧结法或联合法产生的赤泥中的任意一种；所述煤矸石为洗矸石或过火煤矸石；所述废水为食品或石油加工过程的有机废水。

实施例1

1)将脱硫石膏15份、铝灰15份、电石渣30份、煤矸石20份、铁尾矿8份和一部分有机废水混合后获得混合液，所述混合液中水分含量为60％(质量)，再对混合液进行湿法粉磨，然后将湿法粉磨后的物料进行均化处理得到浆液，所述浆液经过机械压滤脱水获得浆料，另一部分有机废水经过80℃浓缩后与所述浆料一起进入回转窑中，进行1250℃高温锻烧获得基体材料。

2)取基体材料5000g，废水5000g二者混合，配制成A液备用；

3)取细粒级物料4000g、调节剂120g、充填骨料6000g和废水12500g，配制成B液备用，所述细粒级物料为赤泥1500g、粉煤灰500g、煤矸石500g、铁尾矿1000g、氟石膏500g，经球磨机粉磨，比表面积为360m²/kg，所述充填骨料为钢渣2000g、尾渣1000g、锰渣1000g、建筑垃圾500g、镍渣500g、铬铁渣500g、硅锰渣500g；

4)使用时，将A液和B液按重量比1:1混合，搅拌均匀后，通过注浆泵或充填泵进行充填作业。所得材料终凝时间为17min，28d抗压强度为23.2MPa。

实施例2

1)将脱硫石膏20份、铝灰20份、电石渣35份、煤矸石25份、铁尾矿16份和一部分有机废水混合后获得混合液，所述混合液中水分含量为70份(质量)，再对混合液进行湿法粉磨，然后将湿法粉磨后的物料进行均化处理得到浆液，所述浆液经过机械压滤脱水获得浆料，另一部分有机废水经过95℃浓缩后与所述浆料一起进入回转窑中，进行1300℃高温锻烧获得基体材料。

2)取基体材料5000g，废水5000g二者混合，配制成A液备用；

3)取细粒级物料5000g、调节剂120g，充填骨料5000g和废水10000g，配制成B液备用，细粒级物料为赤泥2000g、粉煤灰1000g、煤矸石500g、铁尾矿1000g、氟石膏500g，经球磨机粉磨，比表面积为420m²/kg，所述充填骨料为钢渣1000g、尾渣1000g、锰渣1000g、建筑垃圾500g、镍渣500g、铬铁渣500g、硅锰渣500g；

4)使用时，将A液和B液按重量比1:2混合，搅拌均匀后，通过注浆泵或充填泵进行充填作业。所得材料终凝时间为14min，28d抗压强度为32.3MPa。

实施例3

1)将脱硫石膏15份、铝灰18份、电石渣32份、煤矸石243份、铁尾矿12份和一部分有机废水混合后获得混合液，所述混合液中水分含量为65％(质量)，再对混合液进行湿法粉磨，然后将湿法粉磨后的物料进行均化处理得到浆液，所述浆液经过机械压滤脱水获得浆料，另一部分有机废水经过90℃浓缩后与所述浆料一起进入回转窑中，进行1280℃高温锻烧获得基体材料。

2)取基体材料5000g，废水5000g二者混合，配制成A液备用；

3)取细粒级物料6000g、调节剂120g，充填骨料4000g和废水15000g，配制成B液备用，细粒级物料为赤泥2500g、粉煤灰1000g、煤矸石1000g、铁尾矿1000g、氟石膏500g，经球磨机粉磨，比表面积为400m²/kg，所述充填骨料为钢渣1000g、尾渣500g、锰渣500g、建筑垃圾500g、镍渣500g、铬铁渣500g、硅锰渣500g；

4)使用时，将A液和B液按重量比1:3混合，搅拌均匀后，通过注浆泵或充填泵进行充填作业。所得材料终凝时间为20min，28d抗压强度为18.7MPa。

应用实施例2制备的似膏体材料进行管道直流充填模拟试验，管道选用60mm内径的亚克力透明管道，管道始终向下倾斜布设，出料口设置透明敞口的正方体容器。充填前，先由清水引流，待管路下端的出浆口流出清水后，再开始下料，充填结束后用清水洗管。

经观测，充填过程中似膏流动性能好，充填结束后充填体在短时间内即可起强度，承载能力优异，完全符合采场充填各项性能指标的要求。

最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (10)

1.一种全固废高流态似膏体充填材料，其特征在于，包括：组分A和组分B，其中，组分A由硫铝系胶凝材料和废水混合而成，所述硫铝系胶凝材料由脱硫石膏、铝灰、电石渣、煤矸石、和铁尾矿为原料制成，所述组分B由充填骨料、细粒级物料、调节剂和废水混合而成。

2.如权利要求1所述的全固废高流态似膏体充填材料，其特征在于，所述硫铝系胶凝材料的具体制备方法为：

将脱硫石膏、铝灰、电石渣、煤矸石、铁尾矿与废水混合，湿法粉磨、均化处理、脱水，得浆料；

将有机废水浓缩，再与上述浆料一起高温煅烧，即得。

3.如权利要求1所述的全固废高流态似膏体充填材料，其特征在于，固废原料由以下重量份组成：脱硫石膏13～20份、铝灰15～20份、电石渣30～35份、煤矸石20～25份、铁尾矿8～16份。

4.如权利要求1所述的全固废高流态似膏体充填材料，其特征在于，所述A组分中，基体材料50％，废水50％，B组分由以下重量百分比的原料组成：细粒级物料0～60％、调节剂0.5～3％，余为充填骨料和废水。

5.如权利要求1所述的全固废高流态似膏体充填材料，其特征在于，A组分的水灰比为1:1；B组分的水灰比为1:1～1.5；将A组分和B组分以质量比为1:1～2.5混合均匀。

6.如权利要求1所述的全固废高流态似膏体充填材料，其特征在于，所述充填骨料为钢渣、尾渣、锰渣、建筑垃圾、镍渣、铬铁渣、硅锰渣中的任意一种或几种混合。

7.如权利要求1所述的全固废高流态似膏体充填材料，其特征在于，所述细粒级物料为赤泥、粉煤灰、煤矸石、铁尾矿、氟石膏中的任意一种或几种混合，经球磨机粉磨，比表面积为360～420m²/kg，固料质量密度为75～85％。

8.如权利要求1所述的全固废高流态似膏体充填材料，其特征在于，所述的调节剂为葡萄糖酸钠、可溶性硫酸盐、柠檬酸及柠檬酸盐、糊精中的任意一种或几种混合。

9.如权利要求1所述的全固废高流态似膏体充填材料，其特征在于，所述废水为有机废水。

10.权利要求1-9任一项所述的全固废高流态似膏体充填材料的制备方法，其特征在于，包括：

将基体材料和废水混合均匀得A组分；

将充填骨料、细粒级物料、调节剂和废水混合均匀得B组分；

通过机械混合将A、B组分，得到高流态似膏体充填材料，通过自流或泵送方式把高流态似膏体充填材料经管路充填***注入井下充填***。