CN110227559A - 以配体保护的Ag纳米簇敏化的二氧化钛光催化剂及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种以配体保护的Ag纳米簇敏化的二氧化钛光催化剂及制备方法和应用，步骤如下：（1）将银盐溶解在溶剂中，加入有机磷配体，混合溶液搅拌均匀后离心、洗涤干燥；（2）将步骤（1）干燥产物溶于溶剂中，加入硫醇，搅拌均匀加入硼氢化钠，搅拌后蒸除溶剂，产物进行洗涤、提取，得到配体保护的Ag纳米簇溶液；（3）将步骤（2）得到的Ag纳米簇负载在二氧化钛上，得到Ag纳米簇敏化的二氧化钛光催化剂。本发明催化剂用于可见光催化降解水中的有机污染物。该催化过程，使用氧气为氧化剂，可见光为驱动力，具有降解效率高、操作简单、催化剂可循环使用、催化剂寿命长、环境友好等特点。
Description
技术领域
本发明涉及环境光催化治理领域，具体涉及一种以配体保护的Ag纳米簇敏化的二氧化钛光催化剂及制备方法和应用。
背景技术
随着化学工业的发展，环境污染日益严重。印染废水的排放是造成水污染的重要原因之一。每年都有大量的商业染料排放，这些染料化学性质稳定，对生态环境造成巨大伤害。利用半导体氧化物材料在太阳光照射下能受激活化的特性，可有效的氧化降解有机物为二氧化碳和水等小分子。与传统的净化方法相比，半导体光催化技术具有反应条件温和、无二次污染、操作简单和降解效果明显等优点。二氧化钛是备受关注的光催化剂之一，其低毒、低成本、耐用、超亲水且具有优异的光化学稳定性。但二氧化钛的禁带宽度较宽（金红石3.0 e V，锐钛矿3.2 eV），这使其只能吸收紫外光，而紫外光只占太阳光的6%，这极大地抑制了二氧化钛在光催化领域中的应用。
拓宽二氧化钛光吸收范围的方式主要有三种：一、掺杂其他金属元素以减小TiO2纳米材料禁带宽度；二、利用无机或有机化合物对TiO2进行敏化，提高其在可见光区域的光学活性；三、耦合表面等离子体共振金属-TiO2。其中，染料敏化法由于具有较宽的可见光吸收已经成为行之有效的方法之一。被用作纳米TiO2敏化剂的有机染料其通常是具有低激发态的过渡金属络合物，例如聚吡啶络合物，酞菁和金属卟啉。金属离子通常为Ru(II)、Fe(II)、Mg(II)、Zn(II)和Al(III)，而配体是具有离域π轨道或芳环***的氮杂环。但是单纯的酞菁或卟啉敏化二氧化钛存在着敏化效率低，敏化剂易聚集失活或者敏化剂本身被光降解，从而导致染料敏化方法的使用受到限制。
因此，开发一种具有优异的可见光响应，结构稳定的敏化剂具有很大意义，在可见光降解水中污染物具有潜在的应用前景。
发明内容
本发明提出了一种以配体保护的Ag纳米簇敏化的二氧化钛光催化剂及制备方法和应用该Ag纳米簇尺寸约为1nm，由于具有量子尺寸效应，Ag纳米簇能级***，出现了HOMO-LUMO轨道，对可见光有良好的吸收。
实现本发明的技术方案是：
一种以配体保护的Ag纳米簇敏化的二氧化钛光催化剂的制备方法，步骤如下：
（1）将银盐溶解在溶剂中，加入有机磷配体，混合溶液搅拌均匀后离心、洗涤干燥；
（2）将步骤（1）干燥产物溶于溶剂中，加入硫醇，搅拌均匀加入硼氢化钠，搅拌后蒸除溶剂，产物进行洗涤、提取，得到配体保护的Ag纳米簇溶液；
（3）将步骤（2）得到的Ag纳米簇负载在二氧化钛上，得到Ag纳米簇敏化的二氧化钛光催化剂。
所述步骤（1）中银盐为硝酸银、氟化银和氰化银中的一种，银盐溶液的浓度为0.01~1mol·L-1；有机磷配体为三甲基膦、1,3-双(二苯基膦)丙烷、三环己基膦中的一种，混合溶液的浓度为0.01~25 mol·L-1，搅拌0.5~10 h，离心、洗涤，80℃干燥10 h。
所述溶剂为水、四氢呋喃、乙醇、甲苯、二氯甲烷、乙腈和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
所述步骤（2）中干燥产物溶于溶剂后，溶液中Ag的浓度为0.01~1mol·L-1，加入硫醇后硫醇的浓度为0.001~10 mol·L-1，搅拌0.5-5h，加入硼氢化钠，硼氢化钠在混合溶液中的浓度为0.001~100 mol.L-1，搅拌0.5-10h，蒸除溶剂，产物用正己烷、丙酮和乙腈中的一种或几种洗涤，最后用二氯甲烷、乙腈和乙醇中的一种或几种提取，得到配体保护的Ag纳米簇。
所述步骤（2）中硫醇为2-苯乙硫醇、苯硫醇、己硫醇、谷胱甘肽、2-萘硫醇、3-巯基丙基三甲氧基硅烷或3-巯基丙基三乙氧基硅烷。
所述步骤（3）中向Ag纳米簇溶液中加入二氧化钛，Ag的负载量为0.01~5 wt%，搅拌1~12h后离心、洗涤，80℃真空干燥10h。
所述的制备方法制备的以配体保护的Ag纳米簇敏化的二氧化钛光催化剂。
所述Ag纳米簇的尺寸为0.8-3nm。
所述的以配体保护的Ag纳米簇敏化的二氧化钛光催化剂在可见光催化降解水中有机污染物中的应用，所用的光源波长为400~800 nm，光照时间为1~20 h，污染物为罗丹明，甲基橙，甲基蓝或苏丹红。
所述二氧化钛光催化剂重复利用3-5次，降解率在90%以上。
本发明的有益效果是：本发明催化剂用于可见光催化降解水中的有机污染物。该催化过程，使用氧气为氧化剂，可见光为驱动力，具有降解效率高、操作简单、催化剂可循环使用、催化剂寿命长、环境友好等特点。通过实验合成配体保护的Ag纳米簇，再将Ag纳米簇负载在二氧化钛上，得到配体保护的Ag纳米簇敏化的二氧化钛催化剂。二氧化钛增强了Ag纳米簇电子与空穴的分离效率，增加Ag纳米簇的稳定性。该催化剂能有效的利用可见光催化降解水中有机污染物。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的Ag纳米簇的电镜图。
图2为实施例7催化剂重复使用效果图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种以配体保护的Ag纳米簇敏化的二氧化钛光催化剂的制备方法，步骤如下：
将AgNO3溶解在水中，AgNO3的浓度为1 mol.L-1。向其中加入一定量的PPh3，浓度为0.1mol.L-1，搅拌0.5 h，离心，洗涤，80℃干燥10 h。
将上一步所得产物溶解在溶剂中，所述溶剂为甲苯，Ag的浓度为0.1 mol.L-1。向其中加入一定量2-苯乙硫醇，硫醇的浓度为0.001mol.L-1。搅拌1 h后，加入一定量的硼氢化钠，所述硼氢化钠的浓度为0.1 mol.L-1。搅拌5h，蒸出溶剂，产物用正己烷洗涤，最后用乙醇提取，得到配体保护的Ag纳米簇。
向得到的Ag纳米簇溶液中加入二氧化钛（锐钛矿），Ag的负载量为0.01 wt%，搅拌1h后离心、洗涤，80℃真空干燥10h。
实施例2
一种以配体保护的Ag纳米簇敏化的二氧化钛光催化剂的制备方法，步骤如下：
将AgNO3溶解在水中，AgNO3的浓度为1 mol.L-1。向其中加入一定量的PPh3，浓度为0.01mol.L-1，搅拌10 h，离心，洗涤，80℃干燥10 h。
将上一步所得产物溶解在溶剂中，所述溶剂为甲苯，Ag的浓度为0.1 mol.L-1。向其中加入一定量2-苯乙硫醇，硫醇的浓度为0.001mol.L-1。搅拌1 h后，加入一定量的硼氢化钠，所述硼氢化钠的浓度为0.1 mol.L-1。搅拌5h，蒸出溶剂，产物用正己烷洗涤，最后用乙醇提取，得到配体保护的Ag纳米簇。
向得到的Ag纳米簇溶液中加入二氧化钛（锐钛矿），Ag的负载量为0.05 wt%，搅拌3h后离心、洗涤，80℃真空干燥10h。
实施例3
一种以配体保护的Ag纳米簇敏化的二氧化钛光催化剂的制备方法，步骤如下：
将AgNO3溶解在水中，AgNO3的浓度为0.01 mol.L-1。向其中加入一定量的PPh3，浓度为0.1mol.L-1，搅拌1 h，离心，洗涤，80℃干燥10 h。
将上一步所得产物溶解在溶剂中，所述溶剂为甲苯，Ag的浓度为0.1 mol.L-1。向其中加入一定量2-苯乙硫醇，硫醇的浓度为0.001mol.L-1。搅拌1 h后，加入一定量的硼氢化钠，所述硼氢化钠的浓度为0.1 mol.L-1。搅拌5h，蒸出溶剂，产物用正己烷洗涤，最后用乙醇提取，得到配体保护的Ag纳米簇。
向得到的Ag纳米簇溶液中加入二氧化钛（锐钛矿），Ag的负载量为1 wt%，搅拌5h后离心、洗涤，80℃真空干燥10h。
实施例4
一种以配体保护的Ag纳米簇敏化的二氧化钛光催化剂的制备方法，步骤如下：
将AgNO3溶解在水中，AgNO3的浓度为0.01 mol.L-1。向其中加入一定量的PPh3，浓度为0.25mol.L-1，搅拌1 h，离心，洗涤，80℃干燥10 h。
将上一步所得产物溶解在溶剂中，所述溶剂为甲苯，Ag的浓度为0.1 mol.L-1。向其中加入一定量2-苯乙硫醇，硫醇的浓度为0.001mol.L-1。搅拌1 h后，加入一定量的硼氢化钠，所述硼氢化钠的浓度为0.1 mol.L-1。搅拌5h，蒸出溶剂，产物用正己烷洗涤，最后用乙醇提取，得到配体保护的Ag纳米簇。
向得到的Ag纳米簇溶液中加入二氧化钛（锐钛矿），Ag的负载量为2 wt%，搅拌6h后离心、洗涤，80℃真空干燥10h。
实施例5
一种以配体保护的Ag纳米簇敏化的二氧化钛光催化剂的制备方法，步骤如下：
将AgNO3溶解在乙醇中，AgNO3的浓度为1 mol.L-1。向其中加入一定量的PPh3，浓度为0.1mol.L-1，搅拌1 h，离心，洗涤，80℃干燥10 h。
将上一步所得产物溶解在溶剂中，所述溶剂为二氯甲烷，Ag的浓度为0.1 mol.L-1。向其中加入一定量2-苯乙硫醇，硫醇的浓度为0.001mol.L-1。搅拌1 h后，加入一定量的硼氢化钠，所述硼氢化钠的浓度为0.1 mol.L-1。搅拌5h，蒸出溶剂，产物用正己烷洗涤，最后用乙醇提取，得到配体保护的Ag纳米簇。
向得到的Ag纳米簇溶液中加入二氧化钛（锐钛矿），Ag的负载量为3 wt%，搅拌8h后离心、洗涤，80℃真空干燥10h。
实施例6
一种以配体保护的Ag纳米簇敏化的二氧化钛光催化剂的制备方法，步骤如下：
将AgNO3溶解在水+乙醇（体积比1:1）中，AgNO3的浓度为1 mol.L-1。向其中加入一定量的PPh3，浓度为25mol.L-1，搅拌1 h，离心，洗涤，80℃干燥10 h。
将上一步所得产物溶解在溶剂中，所述溶剂为甲苯，Ag的浓度为0.1 mol.L-1。向其中加入一定量2-苯乙硫醇，硫醇的浓度为0.001mol.L-1。搅拌1 h后，加入一定量的硼氢化钠，所述硼氢化钠的浓度为0.1 mol.L-1。搅拌5h，蒸出溶剂，产物用正己烷洗涤，最后用乙醇提取，得到配体保护的Ag纳米簇。
向得到的Ag纳米簇溶液中加入二氧化钛（锐钛矿），Ag的负载量为4 wt%，搅拌10h后离心、洗涤，80℃真空干燥10h。
实施例7
一种以配体保护的Ag纳米簇敏化的二氧化钛光催化剂的制备方法，步骤如下：
将AgNO3溶解在水中，AgNO3的浓度为1 mol.L-1。向其中加入一定量的PPh3，浓度为0. 1mol·L-1，搅拌1 h，离心，洗涤，80℃干燥10 h。
将上一步所得产物溶解在溶剂中，所述溶剂为乙醇+DMF(体积比1:1)，Ag的浓度为0.1 mol.L-1。向其中加入一定量2-苯乙硫醇，硫醇的浓度为0.001mol.L-1。搅拌1 h后，加入一定量的硼氢化钠，所述硼氢化钠的浓度为0.1 mol.L-1。搅拌5 h，蒸出溶剂，产物用正己烷洗涤，最后用乙醇提取，得到配体保护的Ag纳米簇。
向得到的Ag纳米簇溶液中加入二氧化钛（锐钛矿），Ag的负载量为5 wt%，搅拌12h后离心、洗涤，80℃真空干燥10h。
实施例8
一种以配体保护的Ag纳米簇敏化的二氧化钛光催化剂的制备方法，步骤如下：
将AgNO3溶解在水中，AgNO3的浓度为1 mol.L-1。向其中加入一定量的PPh3，浓度为0.1mol.L-1，搅拌1 h，离心，洗涤，80℃干燥10 h。
将上一步所得产物溶解在溶剂中，所述溶剂为乙醇+DMF(体积比1:1)，Ag的浓度为0.1 mol.L-1。向其中加入一定量2-苯乙硫醇，硫醇的浓度为0.5mol.L-1。搅拌1 h后，加入一定量的硼氢化钠，所述硼氢化钠的浓度为0.1 mol.L-1。搅拌5 h，蒸出溶剂，产物用正己烷洗涤，最后用乙醇提取，得到配体保护的Ag纳米簇。
向得到的Ag纳米簇溶液中加入二氧化钛（锐钛矿），Ag的负载量为0.08 wt%，搅拌6h后离心、洗涤，80℃真空干燥10h。
实施例9
一种以配体保护的Ag纳米簇敏化的二氧化钛光催化剂的制备方法，步骤如下：
将AgNO3溶解在水中，AgNO3的浓度为1 mol.L-1。向其中加入一定量的PPh3，浓度为0.1mol.L-1，搅拌1 h，离心，洗涤，80℃干燥10 h。
将上一步所得产物溶解在溶剂中，所述溶剂为乙醇+DMF(体积比1:1)，Ag的浓度为0.1 mol.L-1。向其中加入一定量2-苯乙硫醇，硫醇的浓度为0.001mol.L-1。搅拌1 h后，加入一定量的硼氢化钠，所述硼氢化钠的浓度为0.1 mol.L-1。搅拌5 h，蒸出溶剂，产物用正己烷洗涤，最后用乙醇提取，得到配体保护的Ag纳米簇。
向得到的Ag纳米簇溶液中加入二氧化钛（锐钛矿），Ag的负载量为1.5 wt%，搅拌8h后离心、洗涤，80℃真空干燥10h。
实施例10
一种以配体保护的Ag纳米簇敏化的二氧化钛光催化剂的制备方法，步骤如下：
将AgNO3溶解在水中，AgNO3的浓度为1 mol.L-1。向其中加入一定量的PPh3，浓度为0.1mol.L-1，搅拌1 h，离心，洗涤，80℃干燥10 h。
将上一步所得产物溶解在溶剂中，所述溶剂为乙醇+DMF(体积比1:1)，Ag的浓度为0.1 mol.L-1。向其中加入一定量2-苯乙硫醇，硫醇的浓度为0.001mol.L-1。搅拌0.5 h后，加入一定量的硼氢化钠，所述硼氢化钠的浓度为0.1 mol.L-1。搅拌5 h，蒸出溶剂，产物用正己烷洗涤，最后用乙醇提取，得到配体保护的Ag纳米簇。
向得到的Ag纳米簇溶液中加入二氧化钛（锐钛矿），Ag的负载量为2.5 wt%，搅拌10h后离心、洗涤，80℃真空干燥10h。
实施例11
一种以配体保护的Ag纳米簇敏化的二氧化钛光催化剂的制备方法，步骤如下：
将AgNO3溶解在水中，AgNO3的浓度为1 mol.L-1。向其中加入一定量的PPh3，浓度为0.1mol.L-1，搅拌1 h，离心，洗涤，80℃干燥10 h。
将上一步所得产物溶解在溶剂中，所述溶剂为乙醇+DMF(体积比1:1)，Ag的浓度为0.1 mol.L-1。向其中加入一定量2-苯乙硫醇，硫醇的浓度为0.001mol.L-1。搅拌5 h后，加入一定量的硼氢化钠，所述硼氢化钠的浓度为0.1 mol.L-1。搅拌5 h，蒸出溶剂，产物用正己烷洗涤，最后用乙醇提取，得到配体保护的Ag纳米簇。
向得到的Ag纳米簇溶液中加入二氧化钛（锐钛矿），Ag的负载量为3.5 wt%，搅拌12h后离心、洗涤，80℃真空干燥10h。
实施例12
一种以配体保护的Ag纳米簇敏化的二氧化钛光催化剂的制备方法，步骤如下：
将AgNO3溶解在水中，AgNO3的浓度为1 mol.L-1。向其中加入一定量的PPh3，浓度为0.1mol.L-1，搅拌1 h，离心，洗涤，80℃干燥10 h。
将上一步所得产物溶解在溶剂中，所述溶剂为乙醇+DMF(体积比1:1)，Ag的浓度为0.1 mol.L-1。向其中加入一定量2-苯乙硫醇，硫醇的浓度为0.001mol.L-1。搅拌1 h后，加入一定量的硼氢化钠，所述硼氢化钠的浓度为0.1 mol.L-1。搅拌0.5 h，蒸出溶剂，产物用正己烷洗涤，最后用乙醇提取，得到配体保护的Ag纳米簇。
向得到的Ag纳米簇溶液中加入二氧化钛（锐钛矿），Ag的负载量为4.5 wt%，搅拌10h后离心、洗涤，80℃真空干燥10h。
实施例13
一种以配体保护的Ag纳米簇敏化的二氧化钛光催化剂的制备方法，步骤如下：
将AgNO3溶解在水中，AgNO3的浓度为1 mol.L-1。向其中加入一定量的PPh3，浓度为0.1mol.L-1，搅拌1 h，离心，洗涤，80℃干燥10 h。
将上一步所得产物溶解在溶剂中，所述溶剂为乙醇+DMF(体积比1:1)，Ag的浓度为0.1 mol.L-1。向其中加入一定量2-苯乙硫醇，硫醇的浓度为0.001mol.L-1。搅拌1 h后，加入一定量的硼氢化钠，所述硼氢化钠的浓度为0.1 mol.L-1。搅拌10 h，蒸出溶剂，产物用正己烷洗涤，最后用乙醇提取，得到配体保护的Ag纳米簇。
向得到的Ag纳米簇溶液中加入二氧化钛（锐钛矿），Ag的负载量为5 wt%，搅拌12h后离心、洗涤，80℃真空干燥10h。
实施例14
一种以配体保护的Ag纳米簇敏化的二氧化钛光催化剂的制备方法，步骤如下：
将AgNO3溶解在水中，AgNO3的浓度为1 mol.L-1。向其中加入一定量的PPh3，浓度为0.1mol.L-1，搅拌1 h，离心，洗涤，80℃干燥10 h。
将上一步所得产物溶解在溶剂中，所述溶剂为乙醇+DMF(体积比1:1)，Ag的浓度为0.1 mol.L-1。向其中加入一定量己硫醇，硫醇的浓度为0.01mol.L-1。搅拌1 h后，加入一定量的硼氢化钠，所述硼氢化钠的浓度为0.1 mol.L-1。搅拌5 h，蒸出溶剂，产物用正己烷洗涤，最后用乙醇提取，得到配体保护的Ag纳米簇。
向得到的Ag纳米簇溶液中加入二氧化钛（锐钛矿），Ag的负载量为1.5 wt%，搅拌12h后离心、洗涤，80℃真空干燥10h。
实施例15
一种以配体保护的Ag纳米簇敏化的二氧化钛光催化剂的制备方法，步骤如下：
将AgNO3溶解在水中，AgNO3的浓度为1 mol.L-1。向其中加入一定量的PPh3，浓度为0.1mol.L-1，搅拌1 h，离心，洗涤，80℃干燥10 h。
将上一步所得产物溶解在溶剂中，所述溶剂为乙醇+DMF(体积比1:1)，Ag的浓度为0.1 mol.L-1。向其中加入一定量己硫醇，硫醇的浓度为0.01mol.L-1。搅拌1 h后，加入一定量的硼氢化钠，所述硼氢化钠的浓度为0.1 mol.L-1。搅拌5 h，蒸出溶剂，产物用正己烷洗涤，最后用二氯甲烷+乙醇（体积比1:1）提取，得到配体保护的Ag纳米簇。
向得到的Ag纳米簇溶液中加入二氧化钛（P25），Ag的负载量为2 wt%，搅拌12h后离心、洗涤，80℃真空干燥10h。
实施例16
一种以配体保护的Ag纳米簇敏化的二氧化钛光催化剂的制备方法，步骤如下：
将AgNO3溶解在水中，AgNO3的浓度为5 mol.L-1。向其中加入一定量的PPh3，浓度为25mol.L-1，搅拌1 h，离心，洗涤，80℃干燥10 h。
将上一步所得产物溶解在溶剂中，所述溶剂为乙醇+DMF(体积比1:1)，Ag的浓度为0.01 mol.L-1。向其中加入一定量己硫醇，硫醇的浓度为0.01mol.L-1。搅拌1 h后，加入一定量的硼氢化钠，所述硼氢化钠的浓度为100 mol.L-1。搅拌5 h，蒸出溶剂，产物用正己烷洗涤，最后用乙醇提取，得到配体保护的Ag纳米簇。
向得到的Ag纳米簇溶液中加入二氧化钛（P25），Ag的负载量为5 wt%，搅拌12h后离心、洗涤，80℃真空干燥10h。
实施例17
一种以配体保护的Ag纳米簇敏化的二氧化钛光催化剂的制备方法，步骤如下：
将AgNO3溶解在水中，AgNO3的浓度为0.01 mol.L-1。向其中加入一定量的PPh3，浓度为0.1mol.L-1，搅拌1 h，离心，洗涤，80℃干燥10 h。
将上一步所得产物溶解在溶剂中，所述溶剂为乙醇+DMF(体积比1:1)，Ag的浓度为0.1 mol.L-1。向其中加入一定量己硫醇，硫醇的浓度为100mol.L-1。搅拌1 h后，加入一定量的硼氢化钠，所述硼氢化钠的浓度为0.1 mol.L-1。搅拌5 h，蒸出溶剂，产物用正己烷洗涤，最后用乙醇提取，得到配体保护的Ag纳米簇。
向得到的Ag纳米簇溶液中加入二氧化钛（P25），Ag的负载量为3 wt%，搅拌10h后离心、洗涤，80℃真空干燥10h。
实施例18
一种以配体保护的Ag纳米簇敏化的二氧化钛光催化剂的制备方法，步骤如下：
将AgF溶解在水中，AgF的浓度为1 mol.L-1。向其中加入一定量的PPh3，浓度为0.1mol.L-1，搅拌0.5 h，离心，洗涤，80℃干燥10 h。
将上一步所得产物溶解在溶剂中，所述溶剂为甲苯，Ag的浓度为0.1 mol.L-1。向其中加入一定量2-苯乙硫醇，硫醇的浓度为0.001mol.L-1。搅拌1 h后，加入一定量的硼氢化钠，所述硼氢化钠的浓度为0.1 mol.L-1。搅拌5h，蒸出溶剂，产物用正己烷洗涤，最后用乙醇提取，得到配体保护的Ag纳米簇。
向得到的Ag纳米簇溶液中加入二氧化钛（锐钛矿），Ag的负载量为0.01 wt%，搅拌1h后离心、洗涤，80℃真空干燥10h。
实施例19
一种以配体保护的Ag纳米簇敏化的二氧化钛光催化剂的制备方法，步骤如下：
将AgCN溶解在水中，AgCN的浓度为1 mol.L-1。向其中加入一定量的PPh3，浓度为0.1mol.L-1，搅拌0.5 h，离心，洗涤，80℃干燥10 h。
将上一步所得产物溶解在溶剂中，所述溶剂为甲苯，Ag的浓度为0.1 mol.L-1。向其中加入一定量2-苯乙硫醇，硫醇的浓度为0.001mol.L-1。搅拌1 h后，加入一定量的硼氢化钠，所述硼氢化钠的浓度为0.1 mol.L-1。搅拌5h，蒸出溶剂，产物用正己烷洗涤，最后用乙醇提取，得到配体保护的Ag纳米簇。
向得到的Ag纳米簇溶液中加入二氧化钛（锐钛矿），Ag的负载量为0.01 wt%，搅拌1h后离心、洗涤，80℃真空干燥10h。
实施例20
一种以配体保护的Ag纳米簇敏化的二氧化钛光催化剂的制备方法，步骤如下：
将AgNO3溶解在水中，AgNO3的浓度为1 mol.L-1。向其中加入一定量的PPh3，浓度为0.1mol.L-1，搅拌0.5 h，离心，洗涤，80℃干燥10 h。
将上一步所得产物溶解在溶剂中，所述溶剂为甲苯，Ag的浓度为1 mol.L-1。向其中加入一定量2-苯乙硫醇，硫醇的浓度为0.001mol.L-1。搅拌1 h后，加入一定量的硼氢化钠，所述硼氢化钠的浓度为0.1 mol.L-1。搅拌5h，蒸出溶剂，产物用正己烷洗涤，最后用乙醇提取，得到配体保护的Ag纳米簇。
向得到的Ag纳米簇溶液中加入二氧化钛（锐钛矿），Ag的负载量为0.01 wt%，搅拌1h后离心、洗涤，80℃真空干燥10h。
实施例21
一种以配体保护的Ag纳米簇敏化的二氧化钛光催化剂的制备方法，步骤如下：
将AgNO3溶解在水中，AgNO3的浓度为1 mol.L-1。向其中加入一定量的PPh3，浓度为0.1mol.L-1，搅拌0.5 h，离心，洗涤，80℃干燥10 h。
将上一步所得产物溶解在溶剂中，所述溶剂为甲苯，Ag的浓度为1 mol.L-1。向其中加入一定量2-苯乙硫醇，硫醇的浓度为0.001mol.L-1。搅拌1 h后，加入一定量的硼氢化钠，所述硼氢化钠的浓度为0.01 mol.L-1。搅拌5h，蒸出溶剂，产物用正己烷洗涤，最后用乙醇提取，得到配体保护的Ag纳米簇。
向得到的Ag纳米簇溶液中加入二氧化钛（锐钛矿），Ag的负载量为0.01 wt%，搅拌1h后离心、洗涤，80℃真空干燥10h。
利用实施例1-21制备的配体保护的Ag纳米簇敏化的二氧化钛光催化剂，以罗丹明，甲基橙，甲基蓝作为污染物，在光源波长为400~800 nm，光照时间为1~20 h下进行试验，实验结果见表1。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种以配体保护的Ag纳米簇敏化的二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于步骤如下：
（1）将银盐溶解在溶剂中，加入有机磷配体，混合溶液搅拌均匀后离心、洗涤干燥；
（2）将步骤（1）干燥产物溶于溶剂中，加入硫醇，搅拌均匀加入硼氢化钠，搅拌后蒸除溶剂，产物进行洗涤、提取，得到配体保护的Ag纳米簇溶液；
（3）将步骤（2）得到的Ag纳米簇负载在二氧化钛上，得到Ag纳米簇敏化的二氧化钛光催化剂。
2.根据权利要求1所述的以配体保护的Ag纳米簇敏化的二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中银盐为硝酸银、氟化银和氰化银中的一种，银盐溶液的浓度为0.01~1mol·L-1；有机磷配体为三甲基膦、1,3-双(二苯基膦)丙烷、三环己基膦中的一种，混合溶液的浓度为0.01~25 mol·L-1，搅拌0.5~10 h，离心、洗涤，80℃干燥10 h。
3.根据权利要求1所述的以配体保护的Ag纳米簇敏化的二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于：所述溶剂为水、四氢呋喃、乙醇、甲苯、二氯甲烷、乙腈和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的以配体保护的Ag纳米簇敏化的二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中干燥产物溶于溶剂后，溶液中Ag的浓度为0.01~1mol·L-1，加入硫醇后硫醇的浓度为0.001~10 mol·L-1，搅拌0.5-5h，加入硼氢化钠，硼氢化钠在混合溶液中的浓度为0.001~100 mol.L-1，搅拌0.5-10h，蒸除溶剂，产物用正己烷、丙酮和乙腈中的一种或几种洗涤，最后用二氯甲烷、乙腈和乙醇中的一种或几种提取，得到配体保护的Ag纳米簇。
5.根据权利要求4所述的以配体保护的Ag纳米簇敏化的二氧化钛光催化剂制备的方法，其特征在于：所述步骤（2）中硫醇为2-苯乙硫醇、苯硫醇、己硫醇、谷胱甘肽、2-萘硫醇、3-巯基丙基三甲氧基硅烷或3-巯基丙基三乙氧基硅烷。
6.根据权利要求1所述的以配体保护的Ag纳米簇敏化的二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中向Ag纳米簇溶液中加入二氧化钛，Ag的负载量为0.01~5wt%，搅拌1~12h后离心、洗涤，80℃真空干燥10h。
7.权利要求1-6任一项所述的制备方法制备的以配体保护的Ag纳米簇敏化的二氧化钛光催化剂。
8.根据权利要求7所述的以配体保护的Ag纳米簇敏化的二氧化钛光催化剂，其特征在于：所述Ag纳米簇的尺寸为0.8-3nm。
9.权利要求7所述的以配体保护的Ag纳米簇敏化的二氧化钛光催化剂在可见光催化降解水中有机污染物中的应用，其特征在于：所用的光源波长为400~800 nm，光照时间为1~20h，污染物为罗丹明，甲基橙，甲基蓝或苏丹红。
10.根据权利要求9所述的以配体保护的Ag纳米簇敏化的二氧化钛光催化剂在可见光催化降解水中有机污染物中的应用，其特征在于：所述二氧化钛光催化剂重复利用3-5次，降解率在90%以上。
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