CN108339544A - 富勒烯羧基衍生物修饰的光催化剂/超疏水膜复合材料 - Google Patents
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Abstract
本发明实施例涉及一种富勒烯羧基衍生物修饰的光催化剂/超疏水膜复合材料。该富勒烯羧基衍生物修饰的光催化剂/超疏水膜复合材料包括超疏水膜，所述超疏水膜的表面部分地覆盖有富勒烯羧基衍生物修饰的光催化剂，所述富勒烯羧基衍生物修饰的光催化剂通过包括以下材料的原料制备而成：(1)光催化剂和光催化剂前体中的至少一种；(2)富勒烯羧基衍生物。该复合材料结构新颖、性能优异，作为光催化剂使用时，电子‑空穴复合几率低。
Description
技术领域
本发明涉及光催化领域，进一步涉及富勒烯羧基衍生物修饰的光催化剂/超疏水膜复合材料及其应用。
背景技术
半导体光催化技术由于具有低能耗、低成本、无二次污染、低温深度反应、净化彻底和可直接利用太阳能作为光源来驱动反应等特性，而成为一种绿色的环境污染治理技术。
近年来，光催化材料与碳类材料的复合引起了科学家们的极大关注。现有的光催化材料与碳类材料形成的复合材料一定程度上提高了光催化反应的速率，但仍存在以下问题：光生电子-空穴在半导体内部和表面很容易复合，导致光生电荷的有效迁移率下降，从而使光催化活性大大降低。为了使光生电子-空穴可以更长期、有效的分离并最终被利用，一种可行的方式是通过使用合适且充足的受体将电子捕获并利用，氧气就是一种主要的天然电子受体。然而传统的光催化反应大多是在水相体系中进行的，氧气在水中的溶解度不高，扩散系数较低，极大的限制了其对光生电子的利用。
钨酸铋材料作为一种典型的钙钛矿层状结构氧化物，具有较窄的光学带隙(2.7eV)，可以被紫外光和可见光激发，是一种具有较好光催化活性的新型光催化材料，已引起越来越多研究人员的关注，对其研究有助于提高太阳光谱的利用率，且其本身具有光稳定性，不存在光腐蚀现象，在新能源开发和环境净化方面都具有应用价值。但钨钨酸铋材料作为一种具有可见光响应的新型光催化材料，其光生电子和空穴的寿命很短。因此在提高钨酸铋氧化物的电子空穴分离效率及光催化活性方面，还值得我们进一步深入的研究。
富勒烯作为一种具有良好的光学特性和量子特性的碳材料被应用于多个领域当中，其物理化学性质极为丰富，且种类繁多，碳笼的点群对称性也纷杂多变。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
发明目的
为解决现有光催化材料电子-空穴复合快，光催化反应过程中作为光生电子受体的氧气量少和扩散慢的问题，本发明的目的在于提供一种富勒烯羧基衍生物修饰的光催化剂/超疏水膜复合材料及其应用，该复合材料结构新颖、性能优异，作为光催化剂使用时，可以加快氧气扩散和加大氧气量，使得在光催化反应体系中有充足的氧气可以捕获并利用光生电子，从而降低电子-空穴复合几率。
解决方案
为实现本发明目的，本发明实施例提供了一种富勒烯羧基衍生物修饰的光催化剂/超疏水膜复合材料，该复合材料包括超疏水膜，所述超疏水膜的表面部分地覆盖有富勒烯羧基衍生物修饰的光催化剂，所述富勒烯羧基衍生物修饰的光催化剂通过包括以下材料的原料制备而成：(1)光催化剂和光催化剂前体中的至少一种；和(2)富勒烯羧基衍生物。
上述复合材料在一种可能的实现方式中，所述超疏水膜包括超疏水碳膜、超疏水二氧化硅膜、超疏水金属氧化物膜中的至少一种；可选的为超疏水碳膜。
上述复合材料在一种可能的实现方式中，所述超疏水碳膜为表面覆盖有超疏水材料的导电玻璃，其中所述超疏水材料包括十八烷基三氯硅烷或聚四氟乙烯，所述导电玻璃包括FTO导电玻璃或ITO导电玻璃。FTO导电玻璃即掺杂氟的SnO2导电玻璃，ITO导电玻璃即为氧化铟锡导电玻璃。
上述复合材料在一种可能的实现方式中，所述超疏水碳膜的制备包括以下步骤：将导电玻璃放到蜡烛上进行煅烧，待烟灰均匀沉积到导电玻璃表面上后，加热再冷却；将超疏水材料与溶剂形成的混溶液均匀铺散到冷却后的导电玻璃上后，继续加热；其中所述导电玻璃包括FTO导电玻璃或ITO导电玻璃，所述超疏水材料包括十八烷基三氯硅烷或聚四氟乙烯，所述溶剂包括甲苯、乙醇或DMF。
上述复合材料在一种可能的实现方式中，所述光催化剂包括钨酸铋、二氧化钛、钒酸铋、氧化锌、氧化锡中的至少一种；所述光催化剂前体包括钨酸铋前体、钒酸铋前体中的至少一种。
上述复合材料在一种可能的实现方式中，所述钨酸铋前体包括硝酸铋、柠檬酸铋铵、三氧化二铋中的至少一种，所述钨酸铋前体还包括钨酸钠、钨酸、5(NH4)2O·12WO3·5H2O中的至少一种。
上述复合材料在一种可能的实现方式中，所述富勒烯羧基衍生物包括空心富勒烯羧基衍生物或金属富勒烯羧基衍生物，其中：所述空心富勒烯羧基衍生物包括C60(C(COOH)2)n、C70(C(COOH)2)n、C76(C(COOH)2)n、C78(C(COOH)2)n、C84(C(COOH)2)n中的至少一种，所述金属富勒烯羧基衍生物包括为A2C2@C2m(C(COOH)2)n或为B3N@C2m(C(COOH)2)n，其中A＝Sc、La、Y中的至少一种；其中B＝Sc、La、Y、Ho、Lu、Dy、Er中的至少一种；m＝39～44，n＝1～4；可选的，富勒烯羧基衍生物为C60(C(COOH)2)3。
上述复合材料在一种可能的实现方式中，所述富勒烯羧基衍生物修饰的光催化剂包括C60(C(COOH)2)3修饰的钨酸铋，可选的包括C60(C(COOH)2)3修饰的Bi2WO6。
上述复合材料在一种可能的实现方式中，所述富勒烯羧基衍生物修饰的光催化剂通过包括以下材料的原料制备而成：(1)作为钨酸铋前体的硝酸铋和钨酸钠；和(2)C60(C(COOH)2)3。如果使用制备好的钨酸铋与C60(C(COOH)2)3进行反应，结合力弱一些，使用钨酸铋前体与C60(C(COOH)2)3进行反应的结合效果更好。
上述复合材料在一种可能的实现方式中，所述富勒烯羧基衍生物修饰的光催化剂为C60(C(COOH)2)3修饰的颗粒状钨酸铋，其通过包括以下步骤的方法制得：将C60(C(COOH)2)3和作为钨酸铋前体的硝酸铋与钨酸钠在乙二醇中混合均匀，在120℃～200℃的条件下溶剂热反应12h～24h；可选的，在160℃的条件下溶剂热反应15h获得。
上述复合材料在一种可能的实现方式中，C60(C(COOH)2)3修饰的颗粒状钨酸铋的制备方法中，C60(C(COOH)2)3和硝酸铋的摩尔比为1：20～400，可选的为1：50～200，1：100～200或1：200；硝酸铋和钨酸钠的摩尔比为1.5～2.5：1，可选的为2：1；乙二醇的含量可以适量选择。
上述复合材料在一种可能的实现方式中，所述富勒烯羧基衍生物修饰的光催化剂为C60(C(COOH)2)3修饰的片状钨酸铋，其通过包括以下步骤的方法制得：将C60(C(COOH)2)3、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和作为钨酸铋前体的硝酸铋与钨酸钠在水中混合均匀，在120℃的条件下水热反应20～26h，可选的为24h。
上述复合材料在一种可能的实现方式中，C60(C(COOH)2)3修饰的片状钨酸铋的制备方法中，C60(C(COOH)2)3和硝酸铋的摩尔比为1：20～400，可选的为1：50～200，1：100～200或1：200；硝酸铋和钨酸钠的摩尔比为1.5～2.5：1，可选的为2：1；水和十六烷基三甲基溴化铵可以适量选择。
通过反应体系的选择，如：反应体系中溶剂的选择、是否添加CTAB的选择、加热温度和加热时间的选择，可以控制C60(C(COOH)2)3修饰的钨酸铋的形貌。比如：单纯使用水作为溶剂而不添加CTAB时，获得的C60(C(COOH)2)3修饰的钨酸铋是大块片状的；而使用水并且添加CTAB时，获得的C60(C(COOH)2)3修饰的钨酸铋是均匀的方形小片状的；如果使用水，用PVP替换CTAB，获得的C60(C(COOH)2)3修饰的钨酸铋是小片聚集的鸟巢性结构。
上述复合材料在一种可能的实现方式中，将富勒烯羧基衍生物修饰的光催化剂部分地覆盖在超疏水膜表面的方法为：将富勒烯羧基衍生物修饰的光催化剂与粘结剂在溶剂中混合均匀，滴涂到超疏水膜表面，除去溶剂。
上述复合材料在一种可能的实现方式中，所述粘结剂包括十八烷基三氯硅烷、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯中的至少一种；可选的为十八烷基三氯硅烷。
一种使用上述富勒烯羧基衍生物修饰的光催化剂/超疏水膜复合材料对有机污染物进行光催化降解的方法，包括以下步骤：
将上述富勒烯羧基衍生物修饰的光催化剂/超疏水膜复合材料中覆盖有富勒烯羧基衍生物修饰的光催化剂的部分置于含有机污染物的水样品中，未覆盖富勒烯羧基衍生物修饰的光催化剂的部分暴露于空气中，之后采用含可见光的光对含有机污染物的水样品进行照射。在实验室研究过程中，会采用在黑暗条件下进行吸附的步骤，是为了准确检测光催化反应开始后的降解率和降解速率，实际工业应用进行降解时，无需在黑暗条件下进行吸附，可以边吸附边降解，能进一步提高降解率。
上述光催化降解的方法在一种可能的实现方式中，所述有机污染物包括罗丹明B、甲基橙、亚甲基蓝、盐酸四环素或酸性红中的至少一种。
上述光催化降解的方法在一种可能的实现方式中，所述含有机污染物的水样品中有机污染物在水中的含量为5～50mg/L。
上述光催化降解的方法在一种可能的实现方式中，降解5～50mg/L有机污染物需要富勒烯羧基衍生物修饰的光催化剂2～10mg/L，可选的为3mg/L。
上述光催化降解的方法在一种可能的实现方式中，所述可见光的波段为420nm～800nm。
上述光催化降解的方法在一种可能的实现方式中，含可见光的光照射到样品的能量可为5～25mw；含可见光的照射时间可为0.5～3h，可选的为2h。
有益效果
(1)发明人通过在超疏水膜上固载富勒烯羧基衍生物修饰的光催化剂，构建气(空气)-固(富勒烯羧基衍生物修饰的光催化剂/超疏水膜的复合材料)-液(含有有机污染物的水样品)三相反应催化体系，水样品浸湿多孔超疏水膜表面覆盖的富勒烯羧基衍生物修饰的光催化剂，而不浸入到多孔超疏水膜内部，使氧气可以由气相通过多孔超疏水膜内部扩散到固液反应界面，比氧气从水相中扩散到催化剂表面高了4个数量级，提高了氧气的输送效率，充足的氧气高效地捕获并利用光催化剂产生的光生电子，降低了光生电子和空穴的复合几率，延长了光生电子-空穴分离时间，提高了光催化反应速率，增大了复合材料的光吸收范围。
(2)催化反应过程中可快速提供充足的氧气捕获光生电子产生超氧自由基，利用产生的超氧自由基高效降解有机污染，可在室温下高效的光催化降解多种有机污染物，其操作简便，反应条件温和，方法简单可控，实用性强，循环稳定性好，且催化剂回收方便，重复回收利用3次后，催化降解有机染料的速率没有明显降低。
(3)钨酸铋材料能带间隙较窄，在可见光区具有特征吸收，光响应范围较宽，量子效率较高，结构多样，可操控性强，产率高，光化学稳定性好。
(4)富勒烯羧基衍生结构稳定，在可见光区有特征吸收，光响应范围广，能级结构与钨酸铋匹配度高，通过在钨酸铋表面修饰富勒烯羧基衍生物，可简便、高效的实现光生电子-空穴对的分离，操作性强。
(5)本发明制得的富勒烯羧基衍生物修饰的钨酸铋结构可调，生产工艺简单，条件温和，所需设备投资少，成本低廉，产率高，易于操作，有利于工业化大规模生产和推广。
附图说明
一个或多个实施例通过与之对应的附图中的图片进行示例性说明，这些示例性说明并不构成对实施例的限定。在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。
图1A为本发明实施例2中C60(C(COOH)2)3修饰的颗粒状Bi2WO6/超疏水膜的复合材料等几种材料光催化降解罗丹明B的降解曲线，其中：虚线之前为黑暗吸附阶段，图1A中的C0为初始配制的罗丹明B水溶液的浓度(即8mg/L)，Ct为包括黑暗吸附阶段和光源照射阶段的整个实验过程中的某一时间点的水样品中罗丹明B浓度；图1B为本发明实施例2中C60(C(COOH)2)3修饰的颗粒状Bi2WO6/超疏水膜的复合材料等几种材料光催化降解罗丹明B的动力学曲线，图1B中的C0光为进行完黑暗吸附阶段、即将开始光源照射阶段时水样品中的罗丹明B的浓度，Ct光为光源照射阶段开始后某一时间点的水样品中罗丹明B浓度。
图2A为本发明实施例2中C60(C(COOH)2)3修饰的颗粒状Bi2WO6/超疏水膜的复合材料等几种材料光催化降解甲基橙的降解曲线，其中：虚线之前为黑暗吸附阶段，图2A中的C0为初始配制的甲基橙水溶液的浓度(即10mg/L)，Ct为包括黑暗吸附阶段和光源照射阶段的整个实验过程中的某一时间点的水样品中甲基橙浓度；图2B为本发明实施例2中C60(C(COOH)2)3修饰的颗粒状Bi2WO6/超疏水膜的复合材料等几种材料光催化降解甲基橙的动力学曲线，图2B中的C0光为进行完黑暗吸附阶段、即将开始光源照射阶段时水样品中的甲基橙的浓度，Ct光为光源照射阶段开始后某一时间点的水样品中甲基橙浓度。
图3A为本发明实施例2中C60(C(COOH)2)3修饰的片状Bi2WO6/超疏水膜的复合材料等几种材料光催化降解罗丹明B的降解曲线，其中：虚线之前为黑暗吸附阶段，图3A中的C0为初始配制的罗丹明B水溶液的浓度(即8mg/L)，Ct为包括黑暗吸附阶段和光源照射阶段的整个实验过程中的某一时间点的水样品中罗丹明B浓度；图3B为本发明实施例2中C60(C(COOH)2)3修饰的片状Bi2WO6/超疏水膜的复合材料等几种材料光催化降解罗丹明B的动力学曲线，图3B中的C0光为进行完黑暗吸附阶段即将开始光源照射阶段时水样品中的罗丹明B的浓度，Ct光为光源照射阶段开始后某一时间点的水样品中罗丹明B浓度。
图4A为本发明实施例1制备的C60(C(COOH)2)3修饰的颗粒状Bi2WO6的透射电镜(TEM)图；图4B为本发明实施例1制备的超疏水碳膜的表面扫描电子显微镜(SEM)图；图4C为本发明实施例1制备的C60(C(COOH)2)3修饰的颗粒状Bi2WO6/超疏水碳膜的复合材料的表面扫描电子显微镜(SEM)图。
图5为本发明实施例1中制备的颗粒状Bi2WO6和C60(C(COOH)2)3修饰的颗粒状Bi2WO6的X射线衍射图(XRD)。
图6A为本发明实施例1中制备的颗粒状Bi2WO6和C60(C(COOH)2)3修饰的颗粒状Bi2WO6的X射线光电子能谱分析全谱图(XPS全谱图)，图6B为颗粒状Bi2WO6和C60(C(COOH)2)3修饰的颗粒状Bi2WO6的X-射线光电子能谱的W4f精细谱图，图6C为C60(C(COOH)2)3修饰的颗粒状Bi2WO6的X-射线光电子能谱的C1s精细谱图。
图7为本发明实施例1中制备的颗粒状Bi2WO6、C60和C60(C(COOH)2)3修饰的颗粒状Bi2WO6的紫外-可见漫反射光图。
图8为本发明实施例1制备的C60(C(COOH)2)3修饰的片状Bi2WO6的透射电镜(TEM)图。
图9为本发明实施例1中制备的片状Bi2WO6和C60(C(COOH)2)3修饰的片状Bi2WO6的X射线衍射图(XRD)。
图10为本发明实施例1中制备的片状Bi2WO6和C60(C(COOH)2)3修饰的片状Bi2WO6的X-射线光电子能谱的O1s精细谱图。
图11为本发明实施例1中制备的片状Bi2WO6、C60(C(COOH)2)3修饰的片状Bi2WO6的紫外-可见漫反射光图。
图12为本发明实施例1中颗粒状Bi2WO6和C60(C(COOH)2)3修饰的颗粒状Bi2WO6的光电流谱图。
图13为本发明实施例1中颗粒状Bi2WO6和C60(C(COOH)2)3修饰的颗粒状Bi2WO6的电子顺磁共振波谱图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。
另外，为了更好的说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在一些实例中，对于本领域技术人员熟知的方法、手段、元件未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。
富勒烯具有缺电子烯烃类似的性质，C＝C双键容易被加成，在富勒烯的碳笼上修饰一些功能分子，可以得到兼具富勒烯和功能分子特性的新物质，从而调控分子的溶解能力、能级结构、光电性能和生化功能，如：分子之间的电子传输性能、在反应界面发生的电子转移过程等。另外，还可以通过改变富勒烯碳笼对称性和衍生化方式来调控激发态动力学性质。有利于促进与半导体光催化材料的复合和晶体的生长，形成的稳定化学键，有利于提高其材料光催化性能的循环性和稳定性。因此，富勒烯是一种理想的光催化剂载体。
通过在超疏水膜上固载富勒烯羧基衍生物修饰的钨酸铋，构建气-固-液三相反应催化体系，使催化反应过程中可快速提供充足的氧气捕获光生电子并产生超氧自由基，利用产生的超氧自由基高效降解有机污染，同时，氧气不断的消耗光生电子，有利于使光生电子-空穴的复合最小化，进一步提高光催化反应速率，对于光催化材料的实际应用具有重要意义。
以下实施例中富勒烯羧基衍生物C60(C(COOH)2)3的制备依照Zhu等人的方法(参考Cheng,F.；Yang,X.；Zhu,H.；Sun,J.；Liu,Y.,Synthesis of oligoadducts of malonicacid C60and their scavenging effects on hydroxyl radical.Journal of Physicsand Chemistry of Solids,2000,61,(7),1145-1148.)，将7μl DBU(1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯)溶于2ml甲苯，形成溶液A，将7.5μl溴代丙二酸二乙酯溶于2ml甲苯，形成溶液B，将10mg C60溶解到20ml甲苯中，形成溶液C，在搅拌下，将溶液A和B逐滴加入到溶液C中，形成混合液，将混合液室温在Ar下搅拌5h，得到的产物使用硅胶柱进行分离得到C60的三加成羧酸酯(C60(C(COOEt)2)3)，并立即旋蒸后在60℃真空干燥箱中干燥20h，得到固体D，然后取50mg固体D和180mg NaH溶于30ml甲苯中，混合液80℃在Ar下搅拌10h进行分解，然后将1ml甲醇滴加到混合液中，再加入20ml HCl进行酸化，获得的沉淀被过滤，并依次用甲苯，2M HCl，H2O，苯进行洗涤，最终得到的固体被溶解到甲醇中，离心去除固体，然后将溶液旋蒸并50℃真空干燥24h，得到富勒烯羧基衍生物C60(C(COOH)2)3。
实施例1C60(C(COOH)2)3修饰的颗粒状Bi2WO6/超疏水碳膜复合材料和C60(C(COOH)2)3修饰的片状Bi2WO6/超疏水碳膜复合材料的制备
(1)C60(C(COOH)2)3修饰的颗粒状Bi2WO6和C60(C(COOH)2)3修饰的片状Bi2WO6的制备：
C60(C(COOH)2)3修饰的颗粒状Bi2WO6的制备：将0.8mmol五水合硝酸铋与0.4mmol的二水合钨酸钠加入到20ml乙二醇中，形成均一混合液A，将0.004mmol的C60(C(COOH)2)3加入到20ml乙二醇中，超声溶解，形成溶液B，然后将溶液B加入到上述混合液A中，形成混合液C，搅拌1h后，将混合液C放入到100ml反应釜中160℃保温15h，反应后降温得到含有C60(C(COOH)2)3修饰的颗粒状Bi2WO6的溶液，溶液离心过滤，先用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，在80℃烘箱中干燥过夜后得到C60(C(COOH)2)3修饰的颗粒状Bi2WO6。
反应过程中C60(C(COOH)2)3的-COOH基团与乙二醇上的-OH基团形成酯键相连，乙二醇上未被结合的-OH基团与五水合硝酸铋电离出的Bi3+和二水合钨酸钠电离出的WO4 2-相结合。
C60(C(COOH)2)3修饰的片状Bi2WO6的制备：将1mmol五水合硝酸铋与0.5mmol的二水合钨酸钠加入到80ml水中，形成均一混合液，然后加入0.025gCTAB，最后将0.005mmol的C60(C(COOH)2)3加入到混合液中，超声溶解，搅拌1h后，将混合液放入到100ml反应釜中120℃保温24h，反应后降温得到含有C60(C(COOH)2)3修饰的片状Bi2WO6的溶液，溶液离心过滤，先用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，在80℃烘箱中干燥过夜后得到C60(C(COOH)2)3修饰的片状Bi2WO6。
通过反应体系的选择，如：反应体系中溶剂的选择、是否添加CTAB的选择、加热温度和加热时间的选择，可以控制C60(C(COOH)2)3修饰的Bi2WO6的形貌。比如：单纯使用水作为溶剂而不添加CTAB时，获得的C60(C(COOH)2)3修饰的Bi2WO6是大块片状的；而使用水并且添加CTAB时，获得的C60(C(COOH)2)3修饰的Bi2WO6是均匀的方形小片状的。
(2)超疏水碳膜的制备：
按顺序将FTO导电玻璃用水，乙醇，丙酮，异丙醇分别超声清洗30min，待清洗干净后，将FTO导电玻璃放到蜡烛上进行煅烧，待烟灰均匀沉积到FTO表面上后，将FTO导电玻璃放到200℃电加热板上加热一段时间。将1％的十八烷基三氯硅烷与甲苯混溶(1％指十八烷基三氯硅烷体积占甲苯体积的1％)形成溶液A，取60μl溶液A均匀铺散到冷却后的整个FTO导电玻璃(宽0.9cm*长4cm)上，然后将导电玻璃放到150℃电加热板上加热5h，取下待用。
(3)在超疏水碳膜上固载C60(C(COOH)2)3修饰的颗粒状Bi2WO6或C60(C(COOH)2)3修饰的片状Bi2WO6：
在超疏水碳膜上固载C60(C(COOH)2)3修饰的颗粒状Bi2WO6：取2.8μl的十八烷基三氯硅烷溶解到5ml乙醇中，形成溶液A，然后将10mg C60(C(COOH)2)3修饰的颗粒状Bi2WO6加入到100μl的乙醇中，超声分散均匀后再加入100μl的溶液A，形成混合物溶液B，然后取60μl的混合物溶液B(内含3mg C60(C(COOH)2)3修饰的颗粒状Bi2WO6，10mg/200μl×60μl＝3mg)均匀滴涂到步骤(2)所得超疏水碳膜的0.9cm*2cm面积(即只滴涂部分面积)上，待溶剂挥发后，将固化好的样品放到110℃的烘箱中保温过夜，得到C60(C(COOH)2)3修饰的颗粒状Bi2WO6/超疏水膜的复合材料。
在超疏水碳膜上固载C60(C(COOH)2)3修饰的片状Bi2WO6：仅用相同质量的C60(C(COOH)2)3修饰的片状Bi2WO6代替上一段制法中C60(C(COOH)2)3修饰的颗粒状Bi2WO6即可。
另外，在不加C60(C(COOH)2)3的条件下，该实施例中还使用Bi2WO6前体硝酸铋与钨酸钠制备了颗粒状Bi2WO6和片状Bi2WO6，供后续研究使用。具体方法如下：
将0.8mmol五水合硝酸铋与0.4mmol的二水合钨酸钠加入到40ml乙二醇中，形成均一混合液，搅拌1h后，将混合液放入到100ml反应釜中160℃保温15h，反应后降温得到含有Bi2WO6的溶液，溶液离心过滤，先用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，在80℃烘箱中干燥过夜后得到0.4mmol颗粒状Bi2WO6固体粉末。
将1mmol五水合硝酸铋与0.5mmol的二水合钨酸钠加入到80ml水中中，形成均一混合液，然后加入0.025gCTAB，搅拌1h后，将混合液放入到100ml反应釜中120℃保温24h，反应后降温得到含有Bi2WO6纳米片的溶液，溶液离心过滤，先用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，在80℃烘箱中干燥过夜后得到0.5mmol片状Bi2WO6。
实施例2C60(C(COOH)2)3修饰的颗粒状Bi2WO6/超疏水碳膜复合材料和C60(C(COOH)2)3修饰的片状Bi2WO6/超疏水碳膜复合材料作为光催化剂使用
实施例1中制备的2种复合材料对罗丹明B、甲基橙和盐酸四环素及其他多种有机污染物的降解具有优异的光催化性能，在2h内，可达到90％以上的降解。下面结合附图，以光催化降解罗丹明B、甲基橙和盐酸四环素为例展示C60(C(COOH)2)3修饰的颗粒状Bi2WO6/超疏水碳膜复合材料和C60(C(COOH)2)3修饰的片状Bi2WO6/超疏水碳膜复合材料降解有机污染物的效果。
实验步骤如下：取2.5ml含有机污染物的水样品放入到比色皿中，将实施例1中制好的C60(C(COOH)2)3修饰的颗粒状Bi2WO6/超疏水碳膜的复合材料1片或者C60(C(COOH)2)3修饰的片状Bi2WO6/超疏水碳膜的复合材料1片***到盛有上述水样品的比色皿中，将固载了光催化剂(这里的光催化剂即C60(C(COOH)2)3修饰的颗粒状Bi2WO6或C60(C(COOH)2)3修饰的片状Bi2WO6)的部分浸入水样品内，将未固载光催化剂的超疏水碳膜部分置于水样品液面以上。然后将比色皿放在黑暗中静置1h(针对颗粒状)或0.5h(针对片状)以吸附有机污染物，每20min(针对颗粒状)或10min(针对片状)取样采用岛津UV-2550紫外-可见分光光度计检测水样品的吸光度(该吸光度的检测波长随检测的有机污染物的不同而调整。如：检测罗丹明B时，用罗丹明B的最大吸收波长；检测甲基橙时则用甲基橙的最大吸收波长)，待达到吸附平衡后，用(300W,λ>420nm)氙汞灯作为可见光源照射2h，每20min(针对颗粒状)或10min(针对片状)中取样检测水样品的吸光度。
通过式(1)计算出光催化降解效率E。
E＝(C0-Ct)/C0×100％ (1)
式中：C0为含有机污染物的水样品降解前的初始吸光度；Ct为含有机污染物的水样品降解后的吸光度。
采用上述方法分别对：8mg/L的罗丹明B水溶液、10mg/L的甲基橙水溶液或50mg/L的盐酸四环素水溶液进行了降解实验，结果如下。
根据紫外-可见分光光度计结果计算实施例1中制备的颗粒状Bi2WO6、C60(C(COOH)2)3修饰的颗粒状Bi2WO6以及C60(C(COOH)2)3修饰的颗粒状Bi2WO6/超疏水碳膜复合材料光催化罗丹明B的降解能力，其降解曲线和动力学曲线结果如图1A和图1B所示，在可见光照射下，所制备的颗粒状Bi2WO6材料对光催化降解罗丹明B具有一定的催化活性，在2h内降解可达50％以上；C60(C(COOH)2)3修饰的颗粒状Bi2WO6光催化降解罗丹明B的活性有所提高，在2h内降解可达80％以上，在引入超疏水碳膜构建固-液-气三相体系后，材料的催化活性被进一步提高，在2h内对罗丹明B的降解可达到90％以上，与纯颗粒状Bi2WO6两相体系相比，反应动力学速率具有3倍左右的提高。
同时，根据紫外-可见分光光度计结果计算实施例1中制备的颗粒状Bi2WO6、C60(C(COOH)2)3修饰的颗粒状Bi2WO6以及C60(C(COOH)2)3修饰的颗粒状Bi2WO6/超疏水碳膜复合材料光催化甲基橙的降解能力，其结果如图2A和图2B所示，在可见光照射下，所制备的颗粒状Bi2WO6对光催化降解甲基橙催化活性不高，在2h内降解仅达30％左右；C60(C(COOH)2)3修饰的颗粒状Bi2WO6光催化降解甲基橙的活性有所提高，在2h内降解可达70％以上，在进一步引入超疏水碳膜后，在2h内对甲基橙的降解可达到90％左右，与纯Bi2WO6两相体系相比，反应动力学速率提高了4倍。
C60(C(COOH)2)3修饰的颗粒状Bi2WO6/超疏水碳膜复合材料光催化50mg/L盐酸四环素溶液的降解时，也能达到2h内降解90％以上的水平。
根据紫外-可见分光光度计结果计算实施例1中制备的片状Bi2WO6、C60(C(COOH)2)3修饰的片状Bi2WO6以及C60(C(COOH)2)3修饰的片状Bi2WO6/超疏水碳膜复合材料光催化罗丹明B的降解能力，其降解曲线和动力学曲线结果如图3A和图3B所示，在可见光照射下，所制备的片状Bi2WO6对光催化降解罗丹明B具有一定的催化活性，在1h内降解可达60％以上，C60(C(COOH)2)3修饰的片状Bi2WO6光催化降解罗丹明B的活性有所提高，在1h内降解可达80％以上，在引入超疏水膜构建固-液-气三相体系后，材料的催化活性被进一步提高，在1h内对罗丹明B的降解可达到90％以上，与纯Bi2WO6两相体系相比，反应动力学速率具有3倍左右的提高。
同样的，对于10mg/L的甲基橙水溶液或50mg/L的盐酸四环素水溶液，C60(C(COOH)2)3修饰的片状Bi2WO6/超疏水碳膜复合材料需要2h能降解甲基橙或盐酸四环素的90％，而在相同条件下C60(C(COOH)2)3修饰的颗粒状Bi2WO6/超疏水碳膜复合材料只需要50min即可达到。
通过实施例2的降解曲线和动力学曲线，可以明显的看出，与C60(C(COOH)2)3修饰的颗粒状Bi2WO6/超疏水碳膜的复合材料相比，C60(C(COOH)2)3修饰的片状Bi2WO6/超疏水碳膜的复合材料具有更好的催化活性，在可见光下50min内降解罗丹明B可达90％以上，而C60(C(COOH)2)3修饰的颗粒状Bi2WO6/超疏水碳膜在50min内罗丹明B仅降解70％，并且速率也提高了。这主要是由于片状结构较薄，在被光激发后，产生的光生电子从内部迁移到表面所经过的距离较短，减少了与空穴复合的几率，同时，制备的片状Bi2WO6材料具有未完全配位的Bi离子，在反应过程中可直接与C60(C(COOH)2)3结合，而制备的C60(C(COOH)2)3修饰的颗粒状Bi2WO6材料时是通过乙二醇连接起来的，因此C60(C(COOH)2)3修饰的片状Bi2WO6材料更有利于电子快速的转移到C60上，从而达到电子-空穴分离的目的，因此在效果上更具有优势。
从上述可以看出，富勒烯羧基衍生物的引入对Bi2WO6的光催化反应具有促进作用。并且将富勒烯羧基衍生物修饰的Bi2WO6固载在超疏水碳膜上构建的气-固-液三相反应光催化体系，可进一步提高光催化反应的速率，且氧气不断的补充，使其在高密度光照射下仍可使光生电子-空穴的复合率长期保持最小，对光催化材料的实际应用具有重要意义。
实施例3
本发明实施例1步骤(1)制备的C60(C(COOH)2)3修饰的颗粒状Bi2WO6的透射电镜(tEM)图如图4A所示，采用场发射透射电子显微镜JEOL JEM-2100F来测试样品的微观结构，工作电压160kV，可以看到，C60(C(COOH)2)3修饰的颗粒状Bi2WO6由许多小颗粒聚集而成，无固定的形貌。
本发明实施例1步骤(2)制备的超疏水碳膜的表面扫描电子显微镜(SEM)图如图4B所示，采用日本HITACHI S-4800扫描电子显微镜在10kV高压下对其形貌进行观察分析。可以看出，超疏水碳膜是由许多20nm左右的小颗粒堆积而成的，具有多级的孔道结构。
本发明实施例1步骤(3)制备的C60(C(COOH)2)3修饰的颗粒状Bi2WO6/超疏水碳膜的表面扫描电子显微镜(SEM)图如图4C所示，可以看出在滴涂了C60(C(COOH)2)3修饰的颗粒状Bi2WO6后，超疏水碳膜表面的多级孔道结构被均匀的覆盖住了，表明在超疏水碳膜的表面均匀的固定上了一层C60(C(COOH)2)3修饰的颗粒状Bi2WO6。
本发明实施例1中制备的颗粒状Bi2WO6和C60(C(COOH)2)3修饰的颗粒状Bi2WO6的XRD图如图5所示，采用X射线衍射仪进行样品晶体结构的测试，X射线的波长为λ＝0.154nm，操作电压为40kV，操作电流为20mA，扫描速度为10°/min，步宽为0.02°，2θ扫描范围为5-80°。从图5可以看出，实施例1中所制备的颗粒状Bi2WO6为斜方晶体结构，在2θ为28.3°，32.8°，47.2°，55.8°，58.6°，68.8°，76.0°，78.4°处的衍射峰与标准卡片Bi2WO6(JCPDS 73-2020)中晶面指数为(113)，(200)，(220)，(313)，(226)，(400)，(139)，(420)的衍射峰相对应。同时由图5可以看出，C60(C(COOH)2)3修饰的颗粒状Bi2WO6样品衍射峰位置没有发生改变，但峰强变弱，表明富勒烯羧基衍生物的引入未破坏原有晶体结构，但由于富勒烯羧基衍生物的负载量较小，因此在复合材料中并未显示出明显的富勒烯特征衍射峰。
本发明实施例1中制备的颗粒状Bi2WO6和C60(C(COOH)2)3修饰的颗粒状Bi2WO6样品的X-射线光电子能谱如图6A-图6C所示，采用ESCALab250Xi多功能光电子能谱仪分析。激发源为单色化的Al KαX射线，功率约200W。分析面积为500μm。分析时的基础真空为3×10- 9mbar。从图6A可以看出，实施例1中所制备的C60(C(COOH)2)3修饰的颗粒状Bi2WO6主要由Bi、W、O和C元素构成。图6B显示，实施例1中所制备的C60(C(COOH)2)3修饰的颗粒状Bi2WO6中W 4f5/2和W 4f 7/2的结合能峰分别位于35.1eV和37.2eV，这意味着W是以+6价的状态在晶体结构中存在的。与颗粒状Bi2WO6相比，由于富勒烯羧基衍生物与Bi2WO6之间的相互作用，C60(C(COOH)2)3修饰的颗粒状Bi2WO6中的W 4f峰显示出轻微改变。采用高斯拟合后的去卷积信号得到图6C的C1s精细谱，结果表明，C60(C(COOH)2)3修饰的颗粒状Bi2WO6的XPS图中C1S的结合能分别位于284.8，286.0和288.8eV。其中C1s的主要峰值位于284.8eV，对应于C60(C(COOH)2)3上的sp2杂化碳，位于286.0eV的尖峰对应于C-O键，此外，在288.8eV出现了一个相对较弱的峰，这个峰与O-C＝O键相对应。因此，可以判断C60(C(COOH)2)3表面上的-COOH基团与乙二醇上的-OH基团相结合形成C-O-C＝O键，然后，乙二醇上未结合的-OH基团可以与溶液中电离出的Bi3+和WO4 2-相结合，在加热的条件下乙二醇表面结合的Bi3+和WO4 2-生成Bi2WO6。
本发明实施例1中制备的颗粒状Bi2WO6和C60(C(COOH)2)3修饰的颗粒状Bi2WO6的紫外-可见漫反射光谱图如图7所示，采用岛津UV-2550紫外分光光度计对样品的光吸收能力进行测试，测量在室温下进行，以BaSO4为参比，测量波长范围为220-800nm。从图7可以看出，实施例1中所制备的颗粒状Bi2WO6在300-400nm的紫外区域内具有很高的吸收值，由于Bi2WO6本身的能带间隙窄(2.7eV)，价带电子可吸收可见光跃迁到导带，因此在可见光区域400-800nm范围内仍具有一定吸收，但吸收强度较弱。富勒烯C60在可见光区域有特征吸收，在450nm和625nm处有两个较为明显的吸收峰。我们利用富勒烯在可见光区域特征的吸收，在Bi2WO6纳米材料上修饰富勒烯，有利于增强材料在可见光区域的吸收，提高光量子效率。结果如图7所示，富勒烯羧基衍生物修饰的颗粒状Bi2WO6的光吸收谱图在紫外和可见光区响应均有明显的增强，并且与富勒烯羧基衍生物复合后，复合材料在可见光区的响应扩大到了700nm处，从而表明羧基化富勒烯衍生物的引入不仅有利于光生电子-空穴对的分离，而且可有效拓宽复合材料的光吸收范围，从而提高光量子效率。
实施例4
本发明实施例1步骤(1)制备的C60(C(COOH)2)3修饰的片状Bi2WO6的透射电镜(TEM)图如图8所示，采用场发射透射电子显微镜JEOL JEM-2100F来测试样品的微观结构，工作电压160kV，可以看到，C60(C(COOH)2)3修饰于Bi2WO6上以后，为片状结构。
本发明实施例1中制备的片状Bi2WO6和C60(C(COOH)2)3修饰的片状Bi2WO6的XRD图如图9所示，采用X射线衍射仪进行样品晶体结构的测试，X射线的波长为λ＝0.154nm，操作电压为40kV，操作电流为20mA，扫描速度为10°/min，步宽为0.02°，2θ扫描范围为10-70°。从图9可以看出，实施例1中所制备的片状Bi2WO6为斜方晶体结构，在2θ为28.3°，32.8°，47.2°，55.8°，58.6°处的衍射峰与标准卡片Bi2WO6(JCPDS73-2020)中晶面指数为(113)，(200)，(220)，(313)，(226)的衍射峰相对应。由图9可以看出，修饰了C60(C(COOH)2)3的片状Bi2WO6衍射峰位置没有发生改变，表明富勒烯羧基衍生物的引入未破坏原有晶体结构，但由于富勒烯羧基衍生物的负载量较小，因此在复合材料中并未显示出明显的富勒烯特征衍射峰。与C60(C(COOH)2)3修饰的片状Bi2WO6相比，C60(C(COOH)2)3修饰的片状Bi2WO6的XRD峰型更加的尖锐，可以表明，所制备的C60(C(COOH)2)3修饰的片状Bi2WO6的结晶度更高。
本发明实施例1中制备的片状Bi2WO6和C60(C(COOH)2)3修饰的片状Bi2WO6的X-射线光电子能谱如图10所示，采用ESCALab250Xi多功能光电子能谱仪分析。激发源为单色化的AlKαX射线，功率约200W。分析面积为500μm。分析时的基础真空为3×10-9mbar。从图10可以看出，实施例1中所制备的片状Bi2WO6和C60(C(COOH)2)3修饰的片状Bi2WO6中O1s的结合能峰分别位于533.3eV，531.9eV和529.9eV，其中O1s的峰值位于533.3eV，对应于吸附水的峰，位于531.9eV的尖峰对应于桥连氢氧根的峰，此外，在529.9eV出现的峰，对应于晶格氧的峰。从图10中可以明显的看出，与富勒烯羧基衍生物复合后，C60(C(COOH)2)3修饰的片状Bi2WO6的529.9eV处的峰含量明显降低，这表明C60掺杂到了片状Bi2WO6纳米片内，引起了晶格的变化。
本发明实施例1中制备的片状Bi2WO6和C60(C(COOH)2)3修饰的片状Bi2WO6的紫外-可见漫反射光谱图如图11所示，采用岛津UV-2550紫外分光光度计对样品的光吸收能力进行测试，测量在室温下进行，以BaSO4为参比，测量波长范围为220-800nm。从图11可以看出，实施例1中所制备的片状Bi2WO6在300-400nm的紫外区域内具有很高的吸收值，由于Bi2WO6本身的能带间隙窄，价带电子可吸收可见光跃迁到导带，因此在可见光区域400-800nm范围内仍具有一定吸收，但吸收强度较弱。在片状Bi2WO6上修饰富勒烯羧基衍生物，有利于增强材料在可见光区域的吸收，提高光量子效率。结果如图11所示，富勒烯羧基衍生物修饰的片状Bi2WO6的光吸收谱图在可见光区响应有明显的增强，并且与富勒烯羧基衍生物复合后，复合材料在可见光区的响应扩大，从而表明羧基化富勒烯衍生物的引入不仅有利于光生电子-空穴对的分离，而且可有效拓宽复合材料的光吸收范围，从而提高光量子效率。
实施例5
C60(C(COOH)2)3修饰的颗粒状Bi2WO6光电流性质研究
光电流采用三电极体系来测试，以Pt片作为对电极，甘汞作为参比电极，准备的样品电极作为工作电极，电解液为0.5mol/L的Na2SO4溶液，(300W,λ>420nm)氙汞灯作为可见光光源，外加0.4V的偏压。
本发明实施例1制备的颗粒状Bi2WO6以及C60(C(COOH)2)3修饰的颗粒状Bi2WO6的光电流图如图12所示，使用(300W，λ>420nm)氙汞灯照射，材料价带中电子吸收能量被激发到导带，产生光生电子-空穴对，在外加0.4V的偏压作用下，光生电子从工作电极转移到Pt片电极，产生电流信号，且光生电子越多产生的电流信号越强；当关闭光源，电子-空穴复合，电流信号消失。由图12可以清楚的看到，在可见光激发下，C60(C(COOH)2)3修饰的颗粒状Bi2WO6产生的光电流信号在电流稳定时可达100nA/cm2，与纯颗粒状Bi2WO6(50nA/cm2)相比，具有更强的光电流信号，表明富勒烯羧基衍生物的引入，促进了复合材料中电子-空穴的分离，从而产生了更多的光生电子，同时，由图12可以观察到，在反复光激发下，富勒烯羧基衍生物修饰的颗粒状Bi2WO6的光响应电流信号仍可保持在90nA/cm2以上，表明复合材料具有良好的光化学稳定性。
实施例6
C60(C(COOH)2)3修饰的颗粒状Bi2WO6的电子转移过程研究(ESR)，步骤如下：
取10mg实施例1制备的颗粒状Bi2WO6样品和10mg C60(C(COOH)2)3修饰的颗粒状Bi2WO6样品分别溶于0.5ml甲醇中，形成混合液A和B，然后再取12.5ul的DMPO与0.5ml甲醇混溶，形成溶液C，测试样品超氧自由基产生时，取50ulA或50ulB与50ulC混合，形成混合液，将混合液置于毛细管中，可见光(λ>420nm)照射，测试样品的电子顺磁共振波谱(ESR)性质。本发明实施例1制备的颗粒状Bi2WO6以及C60(C(COOH)2)3修饰的颗粒状Bi2WO6的电子顺磁共振波谱(ESR)如图13所示，在(λ>420nm)可见光照射下，样品材料产生光生电子-空穴对，电子会与甲醇中的氧气相互作用生成超氧自由基。利用DMPO可以捕获氧自由基的特性，DMPO可捕获·O2 -形成DMPO-·O2 -，可以检测到电子顺磁共振，从而得到电子顺磁共振波谱并对样品电子转移过程进行研究，结果如图13所示。由图13可知，与颗粒状Bi2WO6相比，C60(C(COOH)2)3修饰的颗粒状Bi2WO6电子顺磁共振更强，因此表明产生了更多的超氧自由基，由此可以看出与富勒烯羧基衍生物复合后，材料在可见光照射下将产生更多的电子，因此，可以确定富勒烯羧基衍生物的引入影响了分子之间的电子传输性能，使电子在界面发生电子转移过程，改变了复合材料的能带结构，促进了光生电子-空穴的分离，对于提升光催化性能具有积极作用。
实施例7
对实施例1中C60(C(COOH)2)3修饰的颗粒状Bi2WO6或C60(C(COOH)2)3修饰的片状Bi2WO6上C60(C(COOH)2)3的负载量进行了优化，即在制备过程中选择硝酸铋和C60(C(COOH)2)3的摩尔比来控制C60(C(COOH)2)3的负载量，分别在C60(C(COOH)2)3和硝酸铋的摩尔比为1：400，1:200，1:133，1:100，1:50(分别与负载量0.5％，1％，1.5％，2％和4％相对应)的条件下进行反应，其他步骤和条件与实施例1相同。按照实施例3和实施例4中紫外可见漫反射光谱检测的方法进行检测，从紫外可见漫反射光谱中可以看出C60(C(COOH)2)3的负载量越高，在可见光区域的吸收越大。但是按照实施例5中光电流的检测方法进行检测，发现在C60(C(COOH)2)3和硝酸铋的摩尔比为1：200的条件下，即负载量1％时，C60(C(COOH)2)3修饰的颗粒状Bi2WO6或C60(C(COOH)2)3修饰的片状Bi2WO6上C60(C(COOH)2)3的电子-空穴分离的效果是最好的，光电流的提升最明显，负载比较少或者比较多的时候，光电流变化都不明显。按照实施例6中进行ESR光谱的方法进行检测，在C60(C(COOH)2)3和硝酸铋的摩尔比为1：200的条件下，即负载量1％时，对应的超氧自由基上升是最明显的。当负载量未达到1％时，降解速率随负载量增大而增多，当负载量超过1％时，降解速率随负载量增大而减小，所以C60(C(COOH)2)3修饰的颗粒状Bi2WO6或C60(C(COOH)2)3修饰的片状Bi2WO6上C60(C(COOH)2)3的负载量1％是最优的。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (14)
1.一种富勒烯羧基衍生物修饰的光催化剂/超疏水膜复合材料，包括超疏水膜，所述超疏水膜的表面部分地覆盖有富勒烯羧基衍生物修饰的光催化剂，所述富勒烯羧基衍生物修饰的光催化剂通过包括以下材料的原料制备而成：(1)光催化剂和光催化剂前体中的至少一种；和(2)富勒烯羧基衍生物。
2.根据权利要求1所述富勒烯羧基衍生物修饰的光催化剂/超疏水膜复合材料，其特征在于，所述超疏水膜包括超疏水碳膜、超疏水二氧化硅膜、超疏水金属氧化物膜中的至少一种；可选的为超疏水碳膜。
3.根据权利要求1所述富勒烯羧基衍生物修饰的光催化剂/超疏水膜复合材料，其特征在于，所述超疏水碳膜为表面覆盖有超疏水材料的导电玻璃，其中所述超疏水材料包括十八烷基三氯硅烷或聚四氟乙烯，所述导电玻璃包括FTO导电玻璃或ITO导电玻璃。
4.根据权利要求1所述富勒烯羧基衍生物修饰的光催化剂/超疏水膜复合材料，其特征在于，所述光催化剂包括钨酸铋、二氧化钛、钒酸铋、氧化锌、氧化锡中的至少一种；所述光催化剂前体包括钨酸铋前体、钒酸铋前体中的至少一种。
5.根据权利要求1所述富勒烯羧基衍生物修饰的光催化剂/超疏水膜复合材料，其特征在于，所述钨酸铋前体包括硝酸铋、柠檬酸铋铵、三氧化二铋中的至少一种，所述钨酸铋前体还包括钨酸钠、钨酸、5(NH4)2O·12WO3·5H2O中的至少一种。
6.根据权利要求1所述富勒烯羧基衍生物修饰的光催化剂/超疏水膜复合材料，其特征在于，所述富勒烯羧基衍生物包括空心富勒烯羧基衍生物或金属富勒烯羧基衍生物，其中：所述空心富勒烯羧基衍生物包括C60(C(COOH)2)n、C70(C(COOH)2)n、C76(C(COOH)2)n、C78(C(COOH)2)n、C84(C(COOH)2)n中的至少一种，所述金属富勒烯羧基衍生物包括为A2C2@C2m(C(COOH)2)n或为B3N@C2m(C(COOH)2)n，其中A＝Sc、La、Y中的至少一种；其中B＝Sc、La、Y、Ho、Lu、Dy、Er中的至少一种；m＝39～44，n＝1～4；可选的，富勒烯羧基衍生物的为C60(C(COOH)2)3。
7.根据权利要求1所述富勒烯羧基衍生物修饰的光催化剂/超疏水膜复合材料，其特征在于，所述富勒烯羧基衍生物修饰的光催化剂包括C60(C(COOH)2)3修饰的钨酸铋，可选的包括C60(C(COOH)2)3修饰的Bi2WO6。
8.根据权利要求1所述富勒烯羧基衍生物修饰的光催化剂/超疏水膜复合材料，其特征在于，所述富勒烯羧基衍生物修饰的光催化剂通过包括以下材料的原料制备而成：(1)作为钨酸铋前体的硝酸铋与钨酸钠；和(2)C60(C(COOH)2)3。
9.根据权利要求1所述富勒烯羧基衍生物修饰的光催化剂/超疏水膜复合材料，其特征在于，所述富勒烯羧基衍生物修饰的光催化剂为C60(C(COOH)2)3修饰的颗粒状钨酸铋，其通过包括以下步骤的方法制得：将C60(C(COOH)2)3和作为钨酸铋前体的硝酸铋与钨酸钠在乙二醇中混合均匀，在120℃～200℃的条件下溶剂热反应12h～24h；可选的，在160℃的条件下溶剂热反应15h获得。
10.根据权利要求1所述富勒烯羧基衍生物修饰的光催化剂/超疏水膜复合材料，其特征在于，所述富勒烯羧基衍生物修饰的光催化剂为C60(C(COOH)2)3修饰的片状钨酸铋，其通过包括以下步骤的方法制得：将C60(C(COOH)2)3、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和作为钨酸铋前体的硝酸铋与钨酸钠在水中混合均匀，在120℃的条件下水热反应20～26h，可选的为24h。
11.根据权利要求9或10所述富勒烯羧基衍生物修饰的光催化剂/超疏水膜复合材料，其特征在于，C60(C(COOH)2)3修饰的颗粒状钨酸铋和C60(C(COOH)2)3修饰的片状钨酸铋的制备方法中，C60(C(COOH)2)3和硝酸铋的摩尔比为1：20～400，可选的为1：50～200，1：100～200或1：200；硝酸铋和钨酸钠的摩尔比为1.5～2.5：1，可选的为2：1。
12.一种使用权利要求1-11之一所述富勒烯羧基衍生物修饰的光催化剂/超疏水膜复合材料对有机污染物进行光催化降解的方法，包括以下步骤：将权利要求1-11之一所述富勒烯羧基衍生物修饰的光催化剂/超疏水膜复合材料中覆盖有富勒烯羧基衍生物修饰的光催化剂的部分置于含有机污染物的水样品中，未覆盖富勒烯羧基衍生物修饰的光催化剂的部分暴露于空气中，之后采用含可见光的光对含有机污染物的水样品进行照射。
13.根据权利要求12所述光催化降解的方法，其特征在于，所述有机污染物包括罗丹明B、甲基橙、亚甲基蓝、盐酸四环素或酸性红中的至少一种。
14.根据权利要求12所述光催化降解的方法，其特征在于，所述含有机污染物的水样品中有机污染物在水中的含量为5～50mg/L；降解5～50mg/L有机污染物需要富勒烯羧基衍生物修饰的光催化剂2～10mg/L，可选的为3mg/L。
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