KR102143554B1 - 촉매, 촉매의 제조방법 및 초임계에탄올에서 촉매를 이용한 바이오매스로부터 알킬페놀류의 생산방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 알코올의 초임계 상태 조건하에서 반응물 원료 중 페놀류의 탈산소 반응을 촉진시키는 촉매로서, 2∼50nm 크기의 메조기공을 갖는 지지체로서 알칼리 금속의 수산화물로 처리된 탄소체 또는 다공성 실리카를 포함하는 지지체 및 상기 지지체에 담지되는 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo) 및 마그네슘(Mg)을 포함하는 활성 물질을 포함하는 촉매, 촉매의 제조방법 및 촉매를 이용한 바이오오일로부터 알킬페놀류를 생성하는 방법을 제공한다.

Description

촉매, 촉매의 제조방법 및 초임계에탄올에서 촉매를 이용한 바이오매스로부터 알킬페놀류의 생산방법{Catalyst, manufacturing method of catalyst and process for preparing alkyl phenols from biomass in supercritical ethanol}
본 발명은 촉매, 촉매의 제조방법 및 초임계에탄올에서 촉매를 이용한 바이오매스로부터 알킬페놀을 생산하는 방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 목질계 바이오매스의 급속 열분해유로부터 알킬페놀류를 생산하는 촉매 및 초임계에탄올 공정에 관한 것이다.
여기서는, 본 개시에 관한 배경기술이 제공되며, 이들이 반드시 공지기술을 의미하는 것은 아니다.
바이오에너지는 바이오매스로부터 얻은 유일한 탄소 기반 신재생에너지이다. 즉 바이오매스는 화석연료와 같은 탄소와 수소 원자를 포함한 유기물질이므로 적절한 가공을 통하여 이로부터 석유와 같은 탄화수소계 연료나 다양한 화학원료를 생산할 수 있어 바이오매스와 같이 재생 및 지속사용이 가능한 자원을 통해 석유자원을 대체하기 위한 많은 노력이 이루어지고 있으며, 바이오에탄올, 바이오디젤과 같은 바이오연료는 물론 고분자 소재의 원료물질인 락틱산, 프로판다이올과 같은 바이오매스 유래 화학물질을 산업적으로 생산하고 있다.
바이오매스로부터 열분해를 통하여 얻어지는 바이오 오일은 넓은 분자량 범위에 걸쳐 분포하는 수많은 산화 유기 화합물들을 포함한다. 예를 들어, 산화 유기 화합물들은 알데히드, 카르복시산, 탄수화물(carbohydrate), 알코올, 케톤, 페놀 등을 포함할 수 있다. 상기 얻어진 바이오 오일로부터 상기 유기 화합물들을 회수하여 다양한 분야에 활용할 수 있다.
본 발명은 목질계 바이오매스로부터 화학원료인 알킬페놀류의 생산량을 증가시켜 분리공정을 통해 알킬페놀류계 화학원료를 제공하여 크레졸, 페놀수지 원료 등으로 활용할 수 있으며, 바이오매스 유래 알킬페놀류는 소위 그린 케미컬로서 석유계 알킬페놀류를 대체할 수 있으므로 긍극적으로 석유 사용량과 이의 이용으로부터 발생하는 온실가스(이산화탄소)양을 줄일 수 있는 청정생산기술을 제공하고자 한다.
1. 한국등록특허 KR1729322B1 (2017.04.17) 2. 미국공개특허 US20160002544A1 (2016.01.07) 3. 미국등록특허 US09944857B1 (2015.02.19)
1. International Journal of Energy Research 2017, Fuel Processing Technology 2017, 155, 2-19 2. Korean Journal of Chemical Engineering 2016, 33, 3299-3315 3. Applied Catalysis A: General 2011, 407, 1-19
본 발명은 목질계 바이오매스의 급속 열분해유로부터 초임계에탄올에서 알킬페놀류(alkyl phenols) 생산용 촉매 제조 및 촉매 공정을 제공하는 것이다.
그러나 본 발명의 목적들은 상기에 언급된 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명은 알코올의 초임계 상태 조건하에서 반응물 원료 중 페놀류의 탈산소 반응을 촉진시키는 촉매로서, 2∼50nm 크기의 메조기공을 갖는 지지체로서 알칼리 금속의 수산화물로 처리된 탄소체 또는 다공성 실리카를 포함하는 지지체; 및 상기 지지체에 담지되는 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo) 및 마그네슘(Mg)을 포함하는 활성 물질;을 포함하는 바이오오일로부터 알킬페놀류를 생성하는 촉매를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 촉매의 제조방법으로서, 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo) 및 마그네슘(Mg)을 포함하는 활성 물질의 전구체를 2∼50nm 크기의 메조기공을 갖는 지지체로서 알칼리 금속의 수산화물로 처리된 탄소체 또는 다공성 실리카를 포함하는 지지체에 담지하는 담지단계(S10); 및 상기 활성 물질의 전구체가 담지된 지지체를 활성화시키는 활성화단계(S20);를 포함하는 바이오오일로부터 알킬페놀류를 생성하는 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 촉매를 이용하여 바이오오일로부터 알킬페놀류를 생성하는 방법으로서 목질계 바이오매스의 급속열분해유로부터 바이오타르(bio-tar) 분을 분리하여 반응원료를 준비하는 준비단계(D10); 바이오타르를 알코올과 혼합한 후 촉매와 함께 고압 회분식 반응기에 투입하는 투입단계(D20); 반응기를 가열한 후 반응온도에 도달하면 반응시간 동안 유지하여 반응시키는 반응단계(D30); 및 반응이 완료된 후 냉각시키는 냉각단계(D40);를 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오오일로부터 알킬페놀류를 생성하는 방법을 제공한다.
본 발명은 목질계 바이오매스의 급속 열분해유로부터 초임계에탄올에서 알킬페놀류(alkyl phenols) 생산량을 높일 수 있는 촉매를 제공할 수 있다.
본 발명은 알코올의 초임계 상태 조건하에서, 바이오오일과 알코올의 혼합물에 대해서 각각 바이오오일의 탈산소 반응과 초임계상태의 알코올의 탈수소화 반응에 이중활성(bi-functional)을 가지며, 활성성분이 잘 분산된 촉매를 제공함으로써 바이오오일로부터 알킬페놀 생성 수율을 높이는 효과를 제공할 수 있다.
도 1에 본 발명의 일실시예에 따른 다공성 실리카의 3차원 구조를 나타내었다.
도 2에 본 발명의 일실시예에 따른 촉매 및 촉매 지지체들의 XRD 패턴을 나타내었다.
도 3 내지 도 5에 본 발명의 일실시예에 따른 촉매 및 촉매 지지체들의 질소 흡착/탈착 등온선을 나타내었다.
도 6에 본 발명의 일실시예에 따른 촉매 및 촉매 지지체들의 전자현미경 사진(SEM image)을 나타내었다.
도 7에 본 발명의 일실시예에 따른 촉매의 TPR(Temperature-Programmed Reduction) 분석 데이터를 나타내었다.
도 8에 본 발명의 일실시예에 따른 초임계에탄올에서 바이오타르의 촉매 반응에 의한 알킬페놀류 실험에 사용한 반응기와 실험순서를 나타내었다.
도 9에 본 발명의 일실시예에 따른 바이오타르의 초임계에탄올 반응으로부터 얻은 액상 생성물의 GC-MS 분석 결과를 나타내었다.
이하에 본 발명을 상세하게 설명하기에 앞서, 본 명세서에 사용된 용어는 특정의 실시예를 기술하기 위한 것일 뿐 첨부하는 특허청구의 범위에 의해서만 한정되는 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아님을 이해하여야 한다. 본 명세서에 사용되는 모든 기술용어 및 과학용어는 다른 언급이 없는 한은 기술적으로 통상의 기술을 가진 자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다.
본 명세서 및 청구범위의 전반에 걸쳐, 다른 언급이 없는 한 포함(comprise, comprises, comprising)이라는 용어는 언급된 물건, 단계 또는 일군의 물건, 및 단계를 포함하는 것을 의미하고, 임의의 어떤 다른 물건, 단계 또는 일군의 물건 또는 일군의 단계를 배제하는 의미로 사용된 것은 아니다.
한편, 본 발명의 여러 가지 실시예들은 명확한 반대의 지적이 없는 한 그 외의 어떤 다른 실시예들과 결합될 수 있다. 특히 바람직하거나 유리하다고 지시하는 어떤 특징도 바람직하거나 유리하다고 지시한 그 외의 어떤 특징 및 특징들과 결합될 수 있다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예 및 이에 따른 효과를 설명하기로 한다.
촉매 및 촉매의 제조방법
본 발명의 일실시예에 따른 촉매는 목질계 바이오매스의 급속 열분해유로부터 초임계에탄올에서 알킬페놀류(alkyl phenols) 생산 수율을 높일 수 있는 촉매로서, 지지체에 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo) 및 마그네슘(Mg)을 포함하는 활성물질이 담지된 촉매이다. 본 발명에 따른 촉매는 알코올의 초임계 상태 조건하에서, 바이오오일과 알코올의 혼합물에 대해서 각각 상기 바이오오일의 탈산소 반응과 상기 초임계상태의 알코올의 탈수소화 반응에 이중활성(bi-functional)을 가지며, 페놀의 탈산소 반응을 촉진시키는 촉매이다.
상기 지지체는 2∼50nm 크기의 메조기공을 갖는 지지체로서 알칼리 금속의 수산화물로 처리된 탄소체 또는 다공성 실리카를 사용한다. 바이오타르의 주요 성분은 셀룰로오스나 리그닌과 같은 목질계 바이오매스의 주요성분들이 열분해로부터 생성된 유기물질이기 때문에 바이오타르 원료에는 분자량이 수백 g/mol에 이르는 분자들이 다량 존재한다. 이러한 큰 분자들로부터 초임계에탄올 반응을 통하여 알킬페놀류를 생산하기 위해서는 촉매 지지체의 기공이 바람직하게는 메조 크기 이상이어야 한다.
상기 알칼리 금속의 수산화물로 처리된 탄소체는 처리되지 않은 탄소체에 비하여 비표면적, 기공 부피 및 메조크기의 기공 부피가 증가하지만 평균 기공 지름은 감소한 지지체로서, 알칼리 금속의 수산화물(예를 들어, KOH) 처리에 의하여 탄소체의 탄소와 아래와 같은 반응을 통하여 기존의 기공이 확장되고, 동시에 많은 2nm 이하의 마이크로 기공들이 새로 만들어진 결과이다.
6KOH + 2C → 2K + 3H2 + 2K2CO3
K2CO3 → K2O + CO2
K2CO3 + C → K2O + 2CO
K2O + C → 2K + CO
상기 알칼리 금속의 수산화물로 처리된 탄소체는 BET 비표면적이 1000 내지 1500 m2/g 로 큰 비표면적을 갖고, 전체 기공 부피 중 메조크기 기공의 부피가 60% 이상이며, 평균 공극 직경(pore diameter)이 2 내지 4nm 인 것을 사용한다. 상기 알칼리 금속의 수산화물로 처리된 탄소체는 처리되지 않은 탄소체와 비교하여 메조크기의 기공이 더 잘 발달되어 있고, 활성 물질을 담지할 경우 더 잘 분산되어 뭉침현상을 줄일 수 있어 우수한 촉매 활성 및 알킬페놀 수득률을 나타내는 것을 후술할 실험예에 의해 확인할 수 있다.
상기 알칼리 금속으로는 리튬(Li), 나트륨(Na) 및 칼륨(K)로 구성되는 군에서 선택되는 어느 1종 이상을 포함하고, 상기 탄소체로는 활성 차콜(activated charcoal), 다공성 탄소(mesoporous carbon), 흑연(graphite), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 그래핀(graphene) 및 풀러린(fullerene)으로 구성되는 군에서 선택되는 어느 1종 이상을 포함한다. 바람직하게는 KOH 처리된 활성 차콜을 사용하는 것이 좋다.
상기 다공성 실리카는 산성분위기에서 친수성의 에틸렌 옥사이드(ethylene oxide)와 소수성의 프로필렌 옥사이드(propylene oxide)로 구성된 블록 공중합체를 주형물질로 하여 제조되는 다공성 실리카로서, 도 1에 나타낸 것과 같이 메조크기의 기공들이 일차원적으로 연결된 육방(hexagonal) 구조의 다공성 실리카(도 1a) 또는 메조크기의 기공들이 삼차원적으로 연결된 입방(cubic) 구조의 다공성 실리카(도 1b)를 포함한다. 후술할 실험예에 따르면 알킬 페놀류 생산량은 지지체의 기공 크기보다는 3차원적 구조와 기공 표면의 촉매 활성도에 영향을 받는 것으로 판단된다. 바람직하게는 메조크기의 기공들이 일차원적으로 연결된 육방(hexagonal) 구조의 다공성 실리카를 사용하는 것이 좋다.
상기 다공성 실리카는 BET 비표면적이 700 내지 900 m2/g 로 큰 비표면적을 갖고, 평균 공극 직경(pore diameter)이 3 내지 7nm 로 일정한 메조크기의 기공을 가져 액상이나 초임계상과 같은 높은 밀도의 반응에서 선택적 반응을 수행하고자 할 때 효과적인 지지체로 사용할 수 있다.
상기 활성 물질은 상기 지지체의 총 중량을 기준으로 15 내지 25 중량%의 니켈(Ni), 5 내지 20 중량%의 몰리브덴(Mo) 및 1 내지 5 중량%의 마그네슘(Mg)을 포함한다. 활성물질이 상기 함량 범위에 미달되도록 포함되는 경우 바이오오일의 탄화수소계 물질로의 전환율이 현저하게 떨어지고 코크의 생성이 가속화된다는 문제점이 있고, 상기 함량 범위를 초과하여 포함되는 경우, 지지체에 담지된 금속의 열에 의한 소결현상(sintering)이 발생하여 반응활성이 저하된다는 문제점이 있다. Ni, Mo, Mg 와 지지체의 질량 비율은 이에 한정되지 않고 반응 원료의 특성이나 목적 산물에 따라서 적절하게 변화시킬 수 있다.
바람직하게는 상기 지지체의 총 중량을 기준으로 18 내지 23 중량%의 니켈(Ni), 8 내지 15 중량%의 몰리브덴(Mo) 및 1 내지 3 중량%의 마그네슘(Mg)을 포함하는 것이 좋다.
상기 활성 물질은 반응공정에서 초임계에탄올을 분해하여 수소나 환원성 라디칼을 만들고 이들이 또한 촉매 상에서 바이오타르의 유기산소와 반응하여 물을 생성하는 반응을 활성화시킨다. 이러한 환원반응은 바이오타르의 주요 성분인 산화 페놀류(alkoxy phenols)에서 산소를 제거하여 목표 생성물인 알킬 페놀류(alkyl phenols) 생산에 중요한 반응이다. 또한 페놀의 탈산소 반응에서는 활성 물질들간 혹은 활성 물질들과 지지체의 상호작용이 중요한 역할을 하는 것임을 후술할 실험예에 의해 확인할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매는 BET 비표면적이 300 내지 800m2/g 이고, 전체 기공 부피 중 메조크기 기공의 부피가 50% 이상이며, 평균 기공 직경이 2 내지 6nm 인 메조크기 기공을 갖는 촉매이다.
본 발명의 또 다른 일실시예에 따른 촉매의 제조방법은 활성물질의 전구체를 지지체에 담지하는 담지단계(S10) 및 활성물질의 전구체가 담지된 지지체를 활성화시키는 활성화단계(S20)를 포함한다. 활성물질은 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo) 및 마그네슘(Mg)을 포함하고, 지지체는 전술한 메조기공을 갖는 지지체를 포함한다.
담지단계(S10)는 전술한 특성을 갖는 메조기공을 갖는 지지체를 제조하는 지지체 제조단계(S11), 활성물질의 전구체로서 활성물질을 포함하는 염수화물(hydrated salt)을 증류수에 녹여 전구체 용액을 제조하는 전구체 용액 제조단계(S12) 및 전구체 용액에 지지체를 함침하여 촉매 화합물을 제조하는 촉매 화합물 제조단계(S13)를 포함한다.
더욱 구체적으로 지지체 제조단계(S11)는 알칼리 금속의 수산화물로 처리된 탄소체를 제조하는 단계(S111) 이거나 다공성 실리카를 제조하는 단계(S112) 이다. 상기 다공성 실리카를 제조하는 단계(S112)는 메조크기의 기공들이 일차원적으로 연결된 육방(hexagonal) 구조의 다공성 실리카를 제조하는 단계(S112a) 이거나, 메조크기의 기공들이 삼차원적으로 연결된 입방(cubic) 구조의 다공성 실리카를 제조하는 단계(S112b) 이다.
상기 알칼리 금속의 수산화물로 처리된 탄소체를 제조하는 단계(S111)는 먼저 알칼리 금속의 수산화물을 증류수에 10 내지 15 wt% 농도가 되도록 넣고 녹인 후 탄소체를 알칼리 금속의 수산화물과 3:1 내지 5:1 의 무게비로 투입하여 상온에서 150 내지 200 분 혼합한다. 이후 증류수를 증발시켜 건조시키고 700 내지 900℃, 질소 분위기에서 40 내지 80분 동안 처리한 후 냉각하고 증류수로 세척한다. 세척수가 중성이 될 때까지 세척을 계속한 후 100 내지 110℃에서 건조하여 알칼리 금속의 수산화물로 처리된 탄소체 지지체를 제조한다.
상기 다공성 실리카를 제조하는 단계(S112a)는 먼저 트리블록코폴리머를 증류수에 10 내지 15 wt% 농도가 되도록 넣고(증류수 240 ml 당 트리블로코폴리머 26 내지 40g) 균일한 혼합물을 만든 다음 2M 내지 3M 농도의 염산(HCL) 등의 강산을 첨가(증류수 240ml 당 염산 710 내지 730ml)하여 산성 혼합물을 제조한다. 여기에 TEOS(Tetraethyl orthosilicate) 등의 실리카 전구체를 20 내지 30 wt% 농도가 되도록 넣고(증류수 240 ml 당 45g 내지 75g), 상온에서 20 내지 30 시간 혼합한다. 반응물을 밀폐된 용기에 옮기고 80 내지 100℃에서 45 내지 50 시간 동안 정치(aging)한 다음 필터링을 통하여 고형분을 분리하고, 90 내지 110℃에서 10 내지 15 시간 건조한다. 이후 480 내지 530℃, 공기 분위기에서 5 내지 7 시간 소성(calcination)하여 메조크기의 기공들이 일차원적으로 연결된 육방(hexagonal) 구조의 다공성 실리카를 제조한다.
상기 다공성 실리카를 제조하는 단계(S112b)는 먼저 트리블록코폴리머를 증류수에 10 내지 15 wt% 농도가 되도록 넣고(증류수 240 ml 당 트리블로코폴리머 26 내지 40g) 균일한 혼합물을 만든 다음 2M 내지 3M 농도의 염산(HCL) 등을 첨가(증류수 240ml 당 염산 710 내지 730ml)하여 산성 혼합물을 제조한다. 여기에 1-butanol 등의 지방족 포화알코올을 10 내지 15 wt% 농도가 되도록 넣은 후(증류수 240ml 당 지방족 포화알코올 26 내지 40g) TEOS(Tetraethyl orthosilicate) 등의 실리카 전구체를 20 내지 30 wt% 농도가 되도록 넣고(증류수 240 ml 당 45g 내지 75g), 상온에서 20 내지 30 시간 혼합한다. 반응물을 밀폐된 용기에 옮기고 80 내지 100℃에서 45 내지 50 시간 동안 정치(aging)한 다음 필터링을 통하여 고형분을 분리하고, 90 내지 110℃에서 10 내지 15 시간 건조한다. 이후 480 내지 530℃, 공기 분위기에서 5 내지 7 시간 소성(calcination)하여 메조크기의 기공들이 삼차원적으로 연결된 입방(cubic) 구조의 다공성 실리카를 제조한다. 상기 실리카 전구체를 넣기 전에 지방족 포화알코올을 넣어 실리카를 팽윤시켜 삼차원적으로 연결된 입방구조의 다공성 실리카를 제조한다.
전구체 용액 제조단계(S12)는 상기 활성물질을 포함하는 금속염 수화물을 증류수에 첨가하여 금속별 전구체 용액을 제조하는 단계이고, 상기 촉매 화합물을 제조하는 단계(S13)는 (i) 상기 제조된 지지체(X)를 니켈 전구체 용액에 함침시켜 니켈이 담지된 지지체(Ni/X)을 제조하는 단계; (ii) 상기 니켈이 담지된 지지체에 몰리브덴 전구체 용액을 혼합하여 니켈 및 몰리브덴이 담지된 지지체(Mo-Ni/X)를 제조하는 단계; (iii) 상기 니켈 및 몰리브덴이 담지된 지지체에 마그네슘 전구체 용액을 혼합하여 니켈, 몰리브덴 및 마그네슘이 담지된 지지체(Mg-Mo-Ni/X)를 제조하는 단계;를 포함한다.
Ni, Mo 및 Mg의 함침순서는 금속의 함량을 기준으로 하며, 함량이 높은 순서대로 함침한다. 낮은 함량의 금속(예: Mg)을 우선적으로 함침할 경우, 높은 함량의 금속(예: Ni)의 함침에 의한 매몰현상으로 인하여 촉매적 기능의 손실을 가져올 수 있다.
담지단계(S10)를 통해 얻어지는 촉매 화합물은 촉매를 구성하는 성분을 포함하고 있는 화합물로서, 활성물질이 염의 상태로 지지체에 담지된 상태이며 촉매로서의 활성을 갖기 이전의 상태이다.
활성화단계(S20)는 전구체 용액에 담지된 지지체를 포함하는 촉매 화합물을 소성하는 소성단계(S21) 및 소성된 촉매 화합물을 환원하는 환원단계(S22)를 포함하여 활성화된 촉매를 얻는다.
더욱 구체적으로 상기 활성화단계(S20)는 촉매 화합물을 450 내지 550℃의 질소 분위기하에서 2 내지 4시간 소성하는 소성단계(S21) 및 소성된 촉매 화합물을 350 내지 450℃의 수소 분위기 하에서 8시간 이상 환원하는 환원단계(S22)를 포함하여 활성화된 촉매를 얻는다.
바람직하게는 촉매 화합물을 480 내지 520℃의 질소 분위기하에서 2.5 내지 3.5시간 소성하는 소성단계(S21) 및 소성된 촉매 화합물을 380 내지 420℃의 수소 분위기 하에서 8시간 내지 10시간 동안 환원하는 환원단계(S22)를 포함하여 활성화된 촉매를 얻는 것이 좋다.
바이오오일로부터 알킬페놀류 생성 방법
본 발명의 일실시예에 따른 바이오오일로부터 알킬페놀류를 생성하는 방법은 목질계 바이오매스의 급속열분해유로부터 바이오타르(bio-tar) 분을 분리하여 반응원료를 준비하는 준비단계(D10), 바이오타르를 알코올과 혼합한 후 촉매와 함께 고압 회분식 반응기에 투입하는 투입단계(D20), 반응기를 가열한 후 반응온도에 도달하면 반응시간 동안 유지하여 반응시키는 반응단계(D30), 반응이 완료된 후 냉각시키는 냉각단계(D40)를 포함한다.
본 발명의 일실시예에 따른 바이오오일로부터 알킬페놀류를 생성하는 방법은 알코올의 초임계 상태 조건하에서 바이오타르의 탈산소 반응을 통하여 탄화수소계 연료를 얻는 방법으로서, 본 발명에 따른 촉매를 사용하여 반응온도 및 반응시간 등의 반응조건을 조절함으로써 알킬페놀류의 생성 비율이 높은 효과를 제공한다.
상기 준비단계(D10)는 목질계 바이오매스의 급속열분해유 중에서 수분함량이 낮은 바이오타르(bio-tar) 분을 분리하여 반응원료를 준비하는 단계이다. 반응원료의 수분함량이 높을 경우, 촉매의 구조변화가 발생하고 그에 따른 활성저하가 나타날 수 있다.
반응원료로서 바이오타르는 수분함량이 10 내지 20wt%, 총산도(TAN)가 35 내지 45mgKOH/g, 산소원소 함량이 30 내지 35wt% 인 것을 사용하는 것이 좋다. 또한 반응원로로서 바이오타르는 GC-MS 분석 시, 산화성 페놀류 45 내지 50 area%, 방향족 1 내지 5 area%, 유기산 3 내지 8 area%, 알데히드 10 내지 15 area%, 알코올 10 내지 15area%, 케톤 5 내지 10 area% 및 기타 물질로 구성되는 것을 사용하는 것이 좋다. 바이오타르에 존재하는 알킬페놀류는 전체 유기물질의 10 area% 이하로 존재한다.
상기 투입단계(D20)는 상기 준비된 바이오타르 원료를 알코올과 혼합한 후 상기 촉매와 함께 고압 반응기에 투입하는 단계로서, 더욱 구체적으로 바이오타르 10 중량부에 대하여 99% 내지 99.99% 순도의 알코올 30 내지 50 중량부와 혼합한 후 상기 촉매 1 내지 5 중량부를 고압 회분식 반응기에 넣고 밀폐한 후 질소를 이용하여 반응기 내부의 공기를 제거하는 공정을 포함한다.
상기 알코올로는 에탄올, 메탄올, 프로판올, 및 부탄올로 구성되는 군에서 선택되는 어느 1종 이상을 사용할 수 있다. 바람직하게는 에탄올을 사용하는 것이 좋다.
상기 반응단계(D30)는 반응기를 고압상태로 조절하고 교반하면서 가열한 후 반응온도에 도달하면 교반하면서 일정 시간 동안 유지하여 반응시키는 단계로서, 더욱 구체적으로 상기 반응기가 5 내지 15bar의 초기압력을 나타내도록 질소를 주입하고 450 내지 550rpm의 속도로 교반하면서 반응기를 350 내지 400℃가 될 때까지 가열하고 상기 온도에 도달하면 교반속도 450 내지 550 rpm에서 40 내지 100분 동안 유지하여 반응시키는 공정을 포함한다.
반응온도가 높아질수록 알킬 페놀류 생산량은 증가하지만 400℃ 를 초과하여 가열하는 경우 액상 생성물의 수율이 감소하므로 상기 온도 범위로 반응시키는 것이 좋다. 또한 반응시간이 120 시간 이상으로 길어지는 경우 생성된 알킬 페놀류가 탈수반응이나 벤젠고리 포화반응 등과 같은 2차 반응을 통하여 다른 물질로 전환되므로 상기 시간 범위로 반응시키는 것이 좋다.
이때 반응온도 및 반응시간은 사용되는 촉매에 따라 상기 범위 내에서 조절한다. 더욱 구체적으로 알칼리 금속의 수산화물로 처리된 탄소체를 지지체로 한 촉매를 사용한 경우, 380 내지 400℃까지 가열 후 교반속도 450 내지 550 rpm에서 40 내지 80분 동안 유지하여 반응시키는 것이 최대 알킬페놀류 생성량을 나타내며, 다공성 실리카를 지지체로 한 촉매를 사용한 경우, 350 내지 380℃까지 가열 후 교반속도 450 내지 550 rpm에서 40 내지 80분 동안 유지하여 반응시키는 것이 최대 알킬페놀류 생성량을 나타낸다.
상기 냉각단계(D40)는 반응이 완료된 후 냉각시키는 단계로서, 반응시간이 경과하면 교반 및 가열을 멈추고 가열로에서 꺼내어 선풍기 등을 이용하여 급랭하는 공정을 포함한다.
본 발명의 일실시예에 따른 바이오오일로부터 알킬페놀류를 생성하는 방법 상기 냉각하는 단계(D40) 이후에 얻어진 반응 생성물인 기상, 액상 및 고상 생성물을 분리하는 단계(D50)를 더 포함할 수 있다.
상기 분리단계(D50)는 더욱 구체적으로 반응기 내부의 온도가 상온까지 내려가면 기상 생성물을 회수하고, 남은 생성물을 감압 필터링을 통하여 고상 생성물과 액상 생성물로 분리하고, 감압 증류 장치를 이용하여 미반응 에탄올 등을 제거하고 감압 건조기를 이용하여 수분과 나머지 용매를 제거하여 액상 생성물을 얻는 공정을 포함한다.
본 발명에 따른 촉매 및 방법을 통하여 바이오오일로부터 생성되는 액상 생성물 중 알킬페놀류의 분포(area%, GC-MS 분석)는 40 내지 65 area% 까지 향상될 수 있다.
제조예(S) ?? 촉매 지지체의 제조
(1) 제조예 1 (S1)
20 g의 활성차콜(Activated charcoal, AC; Sigma-Aldrich, 20-35 mesh)을 105 ℃의 오븐에서 5분 동안 건조하여 AC 지지체를 제조하였다.
(2) 제조예 2 (S2)
증류수에 무수수산화칼륨(KOH)를 약 12wt% 농도가 되도록 넣고 녹인 다음 활성차콜(AC: Activated charcoal)을 KOH와 4:1의 무게비로 투입하여 상온에서 약 3시간 혼합하였다. 이후 증류수를 증발하여 혼합물을 건조하고 800℃, 질소 분위기에서 1시간동안 처리한 다음 냉각하여 내용물을 증류수로 세척하였다. 세척수가 중성(pH=7)이 될 때까지 세척을 계속한 후 105℃에서 건조하여 KOH 처리된 AC 지지체(KOH-AC)를 제조하였다.
(3) 제조예 3 (S3)
상온에서 증류수에 P123(PEG-PPG-PEG)를 약 12.3wt% (증류수 240mL 당 P123 32g) 넣고 균일한 혼합물을 만든 다음 2.6M 농도 염산(HCl)을 증류수 240mL당 721mL를 넣고 계속 혼합하였다. 균일한 혼합물에 TEOS(Tetraethyl orthosilicate)를 28.5wt% (증류수 240mL당 68.3g) 넣고 상온에서 24시간 혼합하였다. 이후 반응물을 용기에 옮기고 밀폐한 다음 80∼100℃에서 48시간 동안 정치(aging)한 다음 필터링을 통하여 고형분을 분리하고 이를 100℃에서 12시간 건조에 이은 500℃, 공기 분위기에서 6시간 소성(calcination) 과정을 거쳐 SBA-15 지지체를 제조하였다.
(4) 제조예 4 (S4)
증류수에 P123를 혼합하고 염산을 투입한 다음 TEOS를 넣기 전에 1-butanol 약 12.3wt% (증류수 240mL 당 1-butanol 32g)를 넣는 것을 제외하고는 상기 실시예 2에서 SBA-15 지지체를 제조하는 것과 동일한 과정을 통하여 KIT-6 지지체를 제조하였다.
실시예 (E) 및 비교예 (C) - 촉매의 제조
미리 증류수에 녹인 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 마그네슘(Mg)의 전구체를 상기 제조예에서 제조한 지지체에서 담지하여 초기습윤법(Incipient Wetnesss Method)으로 하기 표 1에 나타낸 것과 같은 구성으로 촉매를 제조하였다. 각 전구체는 각각 증류수에 녹인 후 순차적으로 지지체에 담지하였다. 금속 촉매 전구체로는 니켈의 경우 Ni(NO3)2·6H2O를, 몰리브덴의 경우 (NH4)6Mo7O24·5H2O를, 마그네슘의 경우 Mg(NO3)2·6H2O)를 사용한다. 제조한 촉매는 500℃ 질소 분위기에서 3시간 소성(calcination)한 다음 이어서 400℃, 수소 분위기에서 8시간 이상 환원(reduction)하여 활성화하였다.
지지체 활성 성분
실시예 1 (E1) KOH-AC(S2) Mg-Ni-Mo
실시예 2 (E2) SBA-15(S3) Mg-Ni-Mo
비교예 1 (C1) AC(S1) Mg-Ni-Mo
비교예 2 (C2) SBA-15(S3) Ni
비교예 3 (C3) SBA-15(S3) Ni-Mo
실험예 (1) - 촉매 지지체 및 촉매의 물성 측정
촉매의 경우에는 질소흡탈착 실험을 통하여 표면적과 세공 특성을 조사하였고 XRD 분석과 TPR 분석을 통하여 금속 촉매의 특성을 측정하였다.
바이오타르의 초임계에탄올 반응으로부터 알킬페놀류 생산 공정에 사용한 촉매의 표면적 및 기공 특성을 하기 표 2에 나타내었다.
구성 BET비표면적
(m2/g)		 기공부피
(Vp)
(cm3/g)		 메조기공부피
(mesoVp)
(cm3/g)		 평균기공지름
(dp)
(nm)
S1 AC 687.9 0.56 0.36 3.51
S2 KOH-AC 1310.1 0.97 0.51 2.96
S3 SBA-15 706.5 0.97 0.97 5.49
S4 KIT-6 819.3 126 1.15 6.16
E1 Mg-Ni-Mo
/KOH-AC		 786.3 0.54 0.30 2.73
E2 Mg-Ni-Mo
/SBA-15		 380.9 0.48 0.42 5.07
C1 Mg-Ni-Mo
/AC		 518.4 0.45 0.25 3.25
C2 Ni
/SBA-15		 488.3 0.69 0.69 5.61
C3 Ni-Mo
/SBA-15		 305.8 0.41 0.44 5.42
활성차콜(AC)를 KOH 처리함으로서 비표면적은 90% 이상, 기공 부피는 73% 이상, 2∼50nm 범위의 메조크기인 기공 부피는 41% 이상 증가하였다. 이러한 결과는 KOH가 활성차콜의 탄소와 아래와 같은 반응을 통하여 기존 기공을 확장하면서 새로운 기공을 만든 결과이다. KOH를 처리한 AC의 평균 기공 지름은 2.96nm로 처리 전의 AC 기공인 3.51nm에 비하여 다소 작았으나 여전히 메조 기공 범위를 보였다. 이는 KOH 처리에 의하여 AC에 많은 마이크로 기공(지름 2nm 이하 기공)들이 새로 만들었지만 동시에 기존 기공도 확장된 결과로 판단된다. SBA-15, KIT-6 지지체의 경우, AC 보다 큰 비표면적과 일정한 메조크기의 기공지름을 갖고 있다. 각 지지체에 활성 물질을 담지한 후 비표면적과 평균기공지름이 감소한 것을 알 수 있다.
도 2에 제조한 촉매들의 XRD 패턴을 비교한 결과를 나타내었다. 도 2(a)에 나타나는 것과 같이 KOH 처리한 AC는 처리 전의 AC와 XRD 패턴이 매우 유사하였다. 이 지지체들에 Mg-Ni-Mo 촉매를 담지한 XRD 패턴(도 2(b))을 보면 니켈 피크(peak)가 KOH 처리한 AC에서 더 작게 나타났다. 이는 KOH 처리하여 표면적이 더 커진 AC에 니켈(Ni)이 잘 분산되었음을 시사한다. 한편 SBA-15과 KIT-6를 비교하면 도 2(c)에 나타나는 것과 같이 SBA-15에서 더 큰 실리카(SiO2) peak이 나타났다. 도 2(d)에 나타나는 것과 같이 SBA-15에 Ni만 담지한 경우에는 Ni peak이 매우 컸으나 Ni에 Mo를 추가 담지한 경우와 Ni-Mo에 Mg를 추가 담지한 경우에는 니켈 peak이 매우 낮게 나타났다. Peak이 큰 것은 금속 촉매가 지지체 표면에서 이동하여 서로 뭉쳐, 결정화된 결과이다. 이로보아 SBA-15 표면에서 Mo이 Ni과 상호작용을 통하여 Ni의 이동에 의한 뭉침현상을 방지하는 것으로 판단된다. 또한 추가로 담지한 Mg이 Ni-Mo의 상호작용을 저해하지 않음을 Mg-Ni-Mo/SBA-15의 XRD 패턴을 통해 확인할 수 있다.
기공크기의 특징을 조사하기 위하여 질소 흡착/탈착 등온 실험을 수행하였다. 도 3에 나타낸 것과 같은 상대압력에 따른 흡착/탈착 등온선 팬턴은 전형적인 메조크기 기공에서 나타난다. KOH로 처리한 AC와 이에 담지한 Mg-Ni-Mo/KOH-AC 촉매의 경우가 KOH 처리 전의 경우에 비하여 흡착과 탈착 등온선 간격이 더 크게 나타남을 알 수 있다. 이를 통하여 KOH 처리한 경우가 메조크기의 기공이 더 잘 발달되었음을 확인할 수 있다.
SBA-15과 여기에 금속을 담지한 촉매, 그리고 KIT-6의 질소 흡착/탈착 등온선을 도 4 및 도 5에 도시하였다. 도 3에서 AC나 KOH-AC가 비교적 넓은 상대압력 범위(0.4∼1.0)에서 흡착/탈착 등온선 분리를 보인 반면 도 4에 나타나는 것과 같이 SBA-15과 KIT는 상당히 좁은 상대압력(0.6∼0.8)에서 등온선 분리 현상을 보였다. 이는 AC에 비하여 실리카 지지체들이 매우 일정한 크기의 메조 크기 기공을 갖고 있기 때문이다. 하지만 도 5에 나타나는 것과 같이 SBA-15에 Ni, Mo, Mg 등의 금속 촉매를 담지한 경우에는 등온선 분리 범위는 넓어졌다. 기공의 표면에 담지된 금속들이 기공의 크기에 영향을 주어 균일도가 낮아졌기 때문으로 판단된다.
AC(a)와 KOH 처리된 AC(b) 그리고 여기에 담지한 Mg-Ni-Mo 촉매(c),(d)의 전자현미경 사진(SEM image)을 도 6에 나타내었다. KOH 처리한 AC의 겉 표면에서 더 많은 기공들이 보이며 여기에 담지한 촉매들이 그렇지 않은 경우보다 잘 분산되어 서로 뭉침현상이 적게 나타남을 알 수 있다.
도 7에 Mg-Ni-Mo/AC와 Mg-Ni-Mo/KOH-AC 촉매를 소성 후 수소-TPR(Temperature-Programmed Reduction) 특성을 나타내었다. Mg-Ni-Mo/AC에 비하여 Mg-Ni-Mo/KOH-AC에서 peak이 더 크고 더 고온에서 수소 환원반응이 활발하게 일어난 것을 볼 때 KOH 처리한 AC에 담지한 촉매들 사이의 결합력 혹은 금속 촉매와 AC의 결합력이 KOH 처리하지 않은 AC의 경우보다 더 강한 것으로 판단된다. 이는 금속 촉매 특히 Ni이 더 안정적으로 지지체에 담지되어 있음을 시사한다.
실험예 (2) - 반응 공정 및 생성물의 성분 분석
목질계 바이오매스의 급속 열분해유로부터 얻는 바이오타르(bio-tar)를 알킬페놀류 생산용 원료로 사용하였다. 사용된 바이오타르는 수분함량 14.8wt%, 총산도(TAN), 40.3mgKOH/g, 산소원소 함량 31.3wt%의 물성특징을 나타내었다. 또한 GC-MS 분석 결과, 바이오타르는 산화성 페놀류 47.9area%, 방향족 3.9area%, 유기산 5.8area%, 알데히드 13.3area%, 알코올 12.4area%, 케톤 7.5area%, 기타 물질로 구성되었다. 초임계유체로는 순수한 무수에탄올을 사용하였다.
바이오타르 10g을 에탄올 (99.9% 순도) 40g과 혼합한 후 촉매 2g과 함께 100mL 고압 회분식 반응기에 넣고 밀폐한 다음 질소로 반응기 상부의 공기를 제거하였다. 이어서 질소를 약 10bar 채우고 교반(500rpm)을 하면서 반응기를 가열하였다. 350℃에 도달하면 교반속도 500rpm에서 60분 동안 유지한 후 반응기를 냉각하였다. 반응기 내부 온도가 상온까지 내려가면 가스 생성물의 조성 분석을 위하여 시료를 채취한 후 가스유량기(wet test meter)를 이용하여 가스 발생량을 측정하였다. 가스를 완전히 제거한 후 반응기 뚜껑을 열고 내용물을 회수하였다. 이때 필요시 아세톤을 사용하여 반응기 내부를 세정하면서 내용물을 전량 회수하였다. 반응기에서 회수한 반응 생성물(촉매 포함)은 감압 필터링을 통하여 고상과 액상으로 분리하였다. 촉매나 고상 표면에 있는 액상을 완전히 분리하기 위하여 아세톤으로 2∼3회 세정하였다. 고상 물질은 105℃, 상압 건조기에서 완전 건조하여 무게를 측정하였다. 액상 생성물은 60℃ 감압 증류장치를 이용하여 미 반응 에탄올과 아세톤을 제거한 다음, 105℃의 감압 건조기를 이용하여 수분과 나머지 용매를 제거하여 액상 생성물로 삼았다. 액상 생성물에 아세톤보다 분자량이 적은 유기물질이 있었다면 분리공정 과정에서 제거되어 액상 생성물의 수율이나 조성에 영향을 주었을 것으로 추정된다. 실험에 사용한 반응장치와 실험순서를 도 8에 나타내었다.
바이오타르 원료와 생성물에 대해서 수분함량, 산가분석, 원소분석, 유기화합물 성상분석을 수행하여 하기 표 3에 나타내었다. 수분함량은 수분함량 자동측정기(TitroLine 7750 KF)를 이용하여 분석하였고, 원소분석은 한국과학기술원에 의뢰하여 원소분석기(CHNS)를 이용하여 분석하였다. 유기화합물의 종류는 GC-MS(Agilent 7890A/5977A) 분석으로 확인하였다. 이때 GC 컬럼은 HP-5 MS를 사용하였다. 고상 생성물은 필요시 회분분석과 열중량분석(TGA)를 수행하였다.
생성물분포 (wt%) 액상 생성물 특징
액상 기상 고상 H2O (wt%) TAN
(mgKOH/g)		 원소조성 (wt%)
C H O N
Bio-tar - - - 14.8 40.3 62.5 6.9 30.5 0.1
무촉매 55.9 6.3 37.8 0.7 27.0 70.1 8.2 19.1 0.1
AC 75.7 7.6 16.7 0.5 26.2 70.2 8.3 19.3 2.2
KOH-AC 77.6 9.2 13.2 1.4 24.0 77.0 8.2 14.6 0.2
SBA-15 55.8 16.7 27.5 1.58 16.9 75.4 7.8 16.7 0.1
KIT-6 50.1 13.6 36.3 1.18 21.8 76.5 7.8 15.6 0.1
Mg-Ni-Mo/
KOH-AC		 82.5 10.3 7.2 3.3 17.8 78.1 8.8 13.0 0.1
Mg-Ni-Mo/
SBA-15		 64.7 27.1 8.2 0.75 3.4 80.3 8.4 11.0 0.3
Mg-Ni-Mo/AC 82.3 9.6 8.1 2.6 21.5 77.8 8.6 13.2 0.4
Ni/SBA-15 59.7 18.5 21.8 1.39 8.5 77.9 7.7 14.3 0.2
Ni-Mo/SBA-15 60.8 22.6 16.6 1.01 7.8 79.5 8.5 11.6 0.5
상기 표 3에 나타나는 것과 같이 액상 생성물 수율은 Mg-Ni-Mo/KOH-AC 촉매를 사용한 경우에 82.5wt%로 가장 높았고 KIT-6의 경우에 50.1wt%로 가장 낮았다. 일반적으로 AC 등 카본 재질 지지체가 SBA-15과 KIT-6 등의 실리카 재질 지지체에 비하여 40% 더 많은 액상 생성물 수율을 보였다. 모든 지지체에서 금속 촉매를 담지한 경우가 지지체 단독으로 사용한 경우보다 높은 액상 생성물 수율을 보였다. AC와 KOH-AC 지지체 보다 여기에 Mg-Ni-Mo 촉매를 담지한 경우에 액상 생성물의 수분함량은 높고 총산가는 낮게 나타났다. 촉매에 의해 유기물질에서 산소가 제거됨에 따라 총산가(TAN)는 감소하였는데, 특히 Mg-Ni-Mo/SBA-15에서 3.4mgKOH/g으로 가장 낮은 총산가를 보였다. 액상 생성물의 원소조성을 분석한 결과, 산소함량이 Mg-Ni-Mo/SBA-15 촉매를 사용한 경우에 가장 낮은 11.0wt%를 나타내었다. Ni-Mo/SBA-15 촉매와 Mg-Ni-Mo/SBA-15 촉매의 생성물 분포를 비교하면 Mg-Ni-Mo/SBA-15 촉매에서 고상 생성물 함량이 크게 감소하였는데, 이는 Mg가 코킹반응(탄소덩어리 생성반응)을 억제하였기 때문으로 판단된다.
알킬 페놀류(alkyl phenols) 생성량을 확인하기 위하여 다양한 촉매 반응에서 얻은 액상 생성물을 GC-MS 분석하고 동일한 관능기별로 그룹핑을 하여 도 9에 도시하였다.
AC를 제외한 모든 촉매의 경우에서 유기산은 거의 완전히 제거되었다. KOH-AC, Mg-Ni-Mo/AC, 그리고 Mg-Ni-Mo/KOH-AC 촉매 실험에서 알코올류 함량이 증가하였는데 주로 부탄올, 헥산올, 헵탄올 등으로서 에탄올의 커플링 반응으로부터 만들어진 것으로 판단된다. 이러한 에탄올의 커플링 반응이 SBA-15 지지체와 여기에 담지한 금속 촉매에서는 나타나지 않았다. 알데히드는 모든 촉매 반응에서 제거되었고, 방향족 물질은 AC 경우를 제외한 모든 촉매 반응에서 증가하였다. 방향족 화합물은 알콕시 페놀류의 탈산소, 탈수 반응과 이로부터 생산된 물질들의 추가 반응에 의하여 생성되는 것으로 확인되었다. 에타르 화합물도 모든 촉매 반응에서 증가하였는데 대부분의 에테르 화합물은 벤젠고리에 메톡시 그룹(methoxy group) 형태로 존재하였다. 에스터 화합물도 거의 모든 촉매 반응에서 다소 증가하였는데 특히 SBA-15에 금속 촉매를 담지한 경우 증가율이 높았다. 케톤류는 KOH-AC에서 크게 증가하였고 다른 촉매의 경우에는 다소의 감소와 증가가 있었다. KOH-AC에서 케톤류가 증가하는 것은 AC에 잔존하는 K의 촉매 활동 결과로 추정된다. 페놀류는 촉매 반응 전후에 획기전인 증가나 감소를 보이진 않았다.
생성물 중의 페놀류를 산소를 포함하는 관능기(ex. alkoxy-)를 갖는 산화 페놀류와 산소가 없는 탄화수소계의 관능기(alkyl-)를 갖는 알킬 페놀류로 구분하여 그 GC-MS 분석에 따른 분포를 하기 표 4에 나타내었다.
페놀류 분포 (area%)
알킬 페놀류
(alkyl phenols)		 산화 페놀류
(oxygenated phenols)		 총 페놀류
(total phenols)
Bio-tar 9.4 48.3 57.7
무촉매 24.7 24.1 48.8
AC 33.6 39.5 73.1
KOH-AC 26.2 26.8 53.0
SBA-15 42.1 18.9 61.0
KIT-6 29.5 32.7 62.2
Mg-Ni-Mo/
KOH-AC		 42.1 19.5 61.6
Mg-Ni-Mo/
SBA-15		 44.3 9.7 54.0
Mg-Ni-Mo/AC 30.5 16.6 47.1
Ni/SBA-15 20.0 41.2 61.2
Ni-Mo/SBA-15 53.9 6.8 60.7
바이오타르 원액에 존재하는 알킬 페놀류는 전체 유기물질의 9.4 area%에 불과하고 페놀류의 대부분은 산화상태로 존재하였다. 이를 350℃ 초임계에탄올에서 처리하면 모든 촉매의 경우에서 알킬 페놀류가 증가하였다. 알킬 페놀류 증가는 산화 페놀류가 탈산소 반응을 통하여 생성되는 것으로 판단된다. 지지체만 사용한 경우에는 SBA-15>AC> KIT-6>KOH-AC 순서로 알킬 페놀류 생성량이 많았다. 그러나 지지체에 촉매를 담지한 경우에는 지지체만 사용한 경우와 다소 다른 결과가 나왔다. Mg-Ni-Mo/AC 보다 Mg-Ni-Mo/KOH-AC 경우에서 알킬 페놀류 생성량이 많았고, Ni/SBA-15는 무촉매 경우나 SBA-15 지지체만 사용한 경우에 비하여 오히려 알킬 페놀류 생성량이 적었다. 그러나 Mg-Ni-Mo/SBA-15에서는 가장 많은 알킬 페놀류가 생성되었다. 따라서 페놀의 탈산소 반응에서는 활성 물질들 혹은 활성 물질들과 지지체의 상호작용이 중요한 역할을 한다고 판단된다.
하기 표 5에 Mg-Ni-Mo/KOH-AC 촉매상를 이용하여 초임계에탄올에서 바이오타르의 반응을 통하여 알킬 페놀류 생산에 미치는 반응온도와 반응시간 영향을 나타내었다.
운전조건 페놀류 분포 (area%)
반응시간 (분) 반응온도 (℃) 알킬 페놀류
(alkyl phenols)		 산화 페놀류
(oxygenated phenols)		 총 페놀류
(total phenols)
60 300 21.8 37.6 59.4
350 42.1 19.5 61.6
400 60.4 1.8 62.2
0 400 34.9 20.5 55.4
60 60.4 1.8 62.2
120 55.0 0.6 55.6
상기 표 5에 나타나는 것과 같이 반응온도가 높을수록 알킬 페놀류 생산량은 증가하였다. 그러나 350℃ 이상 온도에서는 액상 수율이 다소 감소하므로 알킬 페놀류 생산량을 최대화하는 최적 온도는 350∼400℃ 사이로 판단된다. Mg-Ni-Mo/KOH-AC 촉매를 사용한 경우, 400℃에서 반응시간이 60분인 경우에 알킬 페놀 생성량은 최고치를 보였다. 반응시간이 120분으로 길어지면 생성된 알킬 페놀류가 탈수반응이나 벤젠고리 포화반응 등과 같은 2차 반응을 통하여 다른 물질로 전환되는 것으로 나타났다.
하기 표 6에 Mg-Ni-Mo/SBA-15 촉매상를 이용하여 초임계에탄올에서 바이오타르의 반응을 통하여 알킬 페놀류 생산에 미치는 반응온도 영향을 나타내었다.
운전조건 페놀류 분포 (area%)
반응온도 (℃) 알킬 페놀류
(alkyl phenols)		 산화 페놀류
(oxygenated phenols)		 총 페놀류
(total phenols)
275 26.3 29.5 55.8
300 36.7 16.1 52.8
375 49.5 12.2 61.7
350 44.3 9.7 54.0
Mg-Ni-Mo/KOH-AC 촉매의 경우에는 400℃에서 알킬 페놀 생성량이 가장 많았으나, Mg-Ni-Mo/SBA-15 촉매 경우에는 375℃에서 가장 많은 알킬 페놀 생성량을 보였다. 이는 지지체의 재질이나 구조에 따라 알킬 페놀 생산을 위한 최적 온도가 다름을 시사한다.
전술한 각 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의하여 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (19)

  1. 알코올의 초임계 상태 조건하에서 반응물 원료 중 페놀류의 탈산소 반응을 촉진시키는 촉매로서,
    2∼50nm 크기의 메조기공을 갖는 지지체로서 알칼리 금속의 수산화물로 처리된 탄소체 또는 다공성 실리카를 포함하는 지지체; 및
    상기 지지체에 담지되는 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo) 및 마그네슘(Mg)을 포함하는 활성 물질;을 포함하고,
    상기 활성 물질은 초임계 상태의 상기 알코올을 분해하여 수소 또는 환원성 라디칼을 형성하며,
    상기 수소 또는 환원성 라디칼은 상기 페놀류로부터 산소를 제거하는
    바이오오일로부터 알킬페놀류를 생성하는 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 금속의 수산화물로 처리된 탄소체는,
    상기 알칼리 금속으로 리튬(Li), 나트륨(Na) 및 칼륨(K)로 구성되는 군에서 선택되는 어느 1종 이상을 포함하고,
    상기 탄소체로 활성 차콜(activated charcoal), 다공성 탄소(mesoporous carbon), 흑연(graphite), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 그래핀(graphene) 및 풀러린(fullerene)으로 구성되는 군에서 선택되는 어느 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오오일로부터 알킬페놀류를 생성하는 촉매.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 알칼리 금속의 수산화물로 처리된 탄소체는 BET 비표면적이 1000 내지 1500 m2/g 이고, 전체 기공 부피 중 메조크기 기공의 부피가 60% 이상이며, 평균 공극 직경(pore diameter)이 2 내지 4nm 인 것을 특징으로 하는 바이오오일로부터 알킬페놀류를 생성하는 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 실리카는 메조크기의 기공들이 일차원적으로 연결된 육방(hexagonal) 구조의 다공성 실리카인 것을 특징으로 하는 바이오오일로부터 알킬페놀류를 생성하는 촉매.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 다공성 실리카는 BET 비표면적이 700 내지 900 m2/g 이고, 평균 공극 직경(pore diameter)이 3 내지 7nm인 것을 특징으로 하는 바이오오일로부터 알킬페놀류를 생성하는 촉매.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 활성 물질은 상기 지지체의 총 중량을 기준으로 15 내지 25 중량%의 니켈(Ni), 5 내지 20 중량%의 몰리브덴(Mo) 및 1 내지 5 중량%의 마그네슘(Mg)을 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오오일로부터 알킬페놀류를 생성하는 촉매.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 BET 비표면적이 300 내지 800m2/g 이고, 전체 기공 부피 중 메조크기 기공의 부피가 50% 이상이며, 평균 기공 직경이 2 내지 6nm 인 것을 특징으로 하는 바이오오일로부터 알킬페놀류를 생성하는 촉매.
  8. 알코올의 초임계 상태 조건하에서 반응물 원료 중 페놀류의 탈산소 반응을 촉진시키는 촉매의 제조방법으로서,
    니켈(Ni), 몰리브덴(Mo) 및 마그네슘(Mg)을 포함하고, 초임계 상태의 상기 알코올을 분해하여 수소 또는 환원성 라디칼을 형성하는 활성 물질의 전구체를 2∼50nm 크기의 메조기공을 갖는 지지체로서 알칼리 금속의 수산화물로 처리된 탄소체 또는 다공성 실리카를 포함하는 지지체에 담지하는 담지단계(S10); 및
    상기 활성 물질의 전구체가 담지된 지지체를 활성화시키는 활성화단계(S20);를 포함하는 바이오오일로부터 알킬페놀류를 생성하는 촉매의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 담지단계(S10)는 상기 지지체를 제조하는 지지체 제조단계(S11);
    상기 활성물질의 전구체로서 활성물질을 포함하는 염수화물(hydrated salt)을 증류수에 녹여 전구체 용액을 제조하는 전구체 용액 제조단계(S12); 및
    상기 전구체 용액에 지지체를 함침하여 촉매 화합물을 제조하는 촉매 화합물 제조단계(S13);를 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오오일로부터 알킬페놀류를 생성하는 촉매의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 지지체 제조단계(S11)는 알칼리 금속의 수산화물로 처리된 탄소체를 제조하는 단계(S111)로서,
    알칼리 금속의 수산화물을 증류수에 녹인 후, 탄소체와 상기 알칼리 금속의 수산화물의 무게비가 3:1 내지 5:1 이 되도록 상기 탄소체를 투입하여 혼합하고, 이후 증류수를 증발시켜 건조시킨 후 700 내지 900℃, 질소 분위기에서 40 내지 80분 동안 처리하여 알칼리 금속의 수산화물로 처리된 탄소체 지지체를 제조하는 단계인 것을 특징으로 하는 바이오오일로부터 알킬페놀류를 생성하는 촉매의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 지지체 제조단계(S11)는 메조크기의 기공들이 일차원적으로 연결된 육방(hexagonal) 구조의 다공성 실리카를 제조하는 단계(S112a)로서,
    트리블록코폴리머를 증류수에 넣어 균일한 혼합물을 만든 다음 강산을 첨가하여 산성 혼합물을 제조하고, 실리카 전구체를 넣고 상온에서 20 내지 30 시간 혼합한 후 반응물을 밀폐된 용기에서 80 내지 100℃에서 45 내지 50 시간 동안 정치(aging)한 다음 고형분을 분리하여 건조한 후 480 내지 530℃, 공기 분위기에서 5 내지 7 시간 소성(calcination)하여 메조크기의 기공들이 일차원적으로 연결된 육방(hexagonal) 구조의 다공성 실리카를 제조하는 단계인 것을 특징으로 하는 바이오오일로부터 알킬페놀류를 생성하는 촉매의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 활성화단계(S20)는 전구체 용액에 담지된 지지체를 포함하는 촉매 화합물을 소성하는 소성단계(S21) 및 소성된 촉매 화합물을 환원하는 환원단계(S22)를 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오오일로부터 알킬페놀류를 생성하는 촉매의 제조방법.
  13. 알코올의 초임계 상태 조건하에서 반응물 원료 중 페놀류의 탈산소 반응을 촉진시키는 촉매를 이용하여 바이오오일로부터 알킬페놀류를 생성하는 방법으로서,
    상기 촉매는 2∼50nm 크기의 메조기공을 갖는 지지체로서 알칼리 금속의 수산화물로 처리된 탄소체 또는 다공성 실리카를 포함하는 지지체 및 상기 지지체에 담지되는 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo) 및 마그네슘(Mg)을 포함하는 활성 물질을 포함하며,
    상기 활성 물질은 초임계 상태의 상기 알코올을 분해하여 수소 또는 환원성 라디칼을 형성하고,
    상기 수소 또는 환원성 라디칼은 상기 페놀류로부터 산소를 제거하는
    바이오오일로부터 알킬페놀류를 생성하는 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 촉매를 이용하여 바이오오일로부터 알킬페놀류를 생성하는 방법은,
    목질계 바이오매스의 급속열분해유로부터 바이오타르(bio-tar) 분을 분리하여 반응원료를 준비하는 준비단계(D10);
    바이오타르를 알코올과 혼합한 후 촉매와 함께 고압 회분식 반응기에 투입하는 투입단계(D20);
    반응기를 가열한 후 반응온도에 도달하면 반응시간 동안 유지하여 반응시키는 반응단계(D30); 및
    반응이 완료된 후 냉각시키는 냉각단계(D40);를 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오오일로부터 알킬페놀류를 생성하는 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 투입단계(D20)는 상기 바이오타르 10 중량부에 대하여 99% 내지 99.99% 순도의 에탄올 30 내지 50 중량부와 혼합한 후 상기 촉매 1 내지 5 중량부를 고압 회분식 반응기에 투입하는 단계인 것을 특징으로 하는 바이오오일로부터 알킬페놀류를 생성하는 방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 반응단계(D30)는 상기 반응기가 5 내지 15bar의 초기압력을 나타내도록 질소를 주입하고 반응기를 350 내지 400℃가 될 때까지 가열하고 상기 온도에 도달하면 40 내지 100분 동안 유지하여 반응시키는 단계인 것을 특징으로 하는 바이오오일로부터 알킬페놀류를 생성하는 방법.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 반응단계(D30)는 상기 알칼리 금속의 수산화물로 처리된 탄소체를 지지체로 한 촉매를 사용하고, 상기 반응기가 5 내지 15bar의 초기압력을 나타내도록 질소를 주입하고 반응기를 380 내지 400℃가 될 때까지 가열하고 상기 온도에 도달하면 40 내지 80분 동안 유지하여 반응시키는 단계인 것을 특징으로 하는 바이오오일로부터 알킬페놀류를 생성하는 방법.
  18. 제14항에 있어서,
    상기 반응단계(D30)는 상기 다공성 실리카를 지지체로 한 촉매를 사용하고, 상기 반응기가 5 내지 15bar의 초기압력을 나타내도록 질소를 주입하고 반응기를 350 내지 380℃가 될 때까지 가열하고 상기 온도에 도달하면 40 내지 80분 동안 유지하여 반응시키는 단계인 것을 특징으로 하는 바이오오일로부터 알킬페놀류를 생성하는 방법.
  19. 제14항에 있어서,
    상기 냉각단계(D40) 이후에 얻어진 반응 생성물인 기상, 액상 및 고상 생성물을 분리하는 단계(D50)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오오일로부터 알킬페놀류를 생성하는 방법.
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