CN110227459A - 一种硅藻土负载固体超强酸类芬顿催化剂的制备方法 - Google Patents

一种硅藻土负载固体超强酸类芬顿催化剂的制备方法 Download PDF

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张瑛洁
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Abstract

本发明是一种硅藻土负载固体超强酸类芬顿催化剂的制备方法，其特点是，包括以下步骤：在天然硅藻土中进行酸化处理；将酸化硅藻土经热处理后制成活化硅藻土载体；在活化硅藻土载体引入铁盐后制得不溶沉淀物；浸渍合成原位固体超强酸前驱体；热处理制备硅藻土负载固体超强酸类芬顿催化剂。用于解决现有以硅藻土为载体制备的催化剂催化效率低、合成步骤复杂、不环保等缺点的缺点。所制催化剂对罗丹明B降解率为93％‑99％；对过氧化氢分解率为91％‑96％。

Description

一种硅藻土负载固体超强酸类芬顿催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于无机非金属材料及类芬顿催化剂领域，涉及一种硅藻土负载固体超强酸类芬顿催化剂的制备方法。
背景技术
我国有机废水污染严重，“三致”对人体伤害极大，一些有机物具有生物积累性，在水中极难降解，传统有机废水的处理方法处理效果差且不环保，一些新兴的方法如超声波技术，微波处理技术也有运行费用高，理论研究不够充分的缺点。针对上述情况，将氧化能力强、绿色无污染的芬顿高级氧化技术应用于有机废水处理。
芬顿氧化技术在处理高浓度、难降解、有毒有害废水方面优势明显，通过催化剂催化过氧化氢(H2O2)产生高活性的·OH，可将废水中有机物完全矿化为H2O和CO2，是一种环境友好的绿色水处理新技术。但该技术也存在着催化剂重复利用困难，反应速率慢，有机物矿化不完全的缺陷，过氧化氢(H2O2)利用率不高，投加的过氧化氢(H2O2)会分解成为水和氧气，浪费了氧化剂，反应后会有铁泥存在，增加后续处理成本。制备高效能的负载型的类芬顿催化剂可解决这一缺陷。
针对芬顿氧化技术存在的缺陷，申请人吉林市英达水务科技有限责任公司在2013年申请了申请号“CN201310231119.5”、名称“一种硅藻土负载固体超强酸类Fenton催化剂的制备方法”的发明专利，采用0.1～1mol/L无机酸浸渍10～14h对天然硅藻土进行酸化处理，以200～400℃的温度活化1～4h得到活化天然硅藻土，在400～600℃的温度焙烧1～6h进行前驱体的热处理，得到硅藻土负载固体超强酸类Fenton催化剂。其存在的问题是：(1)天然硅藻土酸化处理时间长；(2)活化硅藻土载体为一段式控温活化处理，硅藻土的活化率低；(3)前驱体的热处理为一段式控温热处理，成品催化剂的产率低；(4)其虽然提高了降解效率，但是降解效率仍然较低。
发明内容
本发明所解决的技术问题是：克服现有技术的缺点，提供一种硅藻土负载固体超强酸类芬顿催化剂的制备方法，解决现有技术以硅藻土为载体制备的催化剂催化效率低、合成步骤复杂、不环保和传统芬顿方法对pH值要求高的问题，以硅藻土作为催化剂载体制备多相催化剂，同时发挥吸附与催化氧化作用，提高芬顿反应处理效果，同时提高催化剂的催化效率，简化合成步骤，提高降解效率，生成环保合成物。
本发明解决问题的技术方案是：一种硅藻土负载固体超强酸类芬顿催化剂的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
1)天然硅藻土酸化处理
在天然硅藻土中加入硫酸、盐酸和柠檬酸进行酸化处理，天然硅藻土与硫酸、盐酸和柠檬酸的质量份比为1:0.5～2:1～1.5:0.5～1；
2)活化硅藻土载体
由步骤1)获得的酸化硅藻土经热处理后制成活化硅藻土载体；
3)活化硅藻土载体引入铁盐后制得不溶沉淀物
在步骤2)获得的活化硅藻土载体中引入硫酸铁、硝酸铁、醋酸铁、氯化铁和草酸铁制得不溶沉淀物，活化硅藻土载体与硫酸铁、硝酸铁、醋酸铁、氯化铁和草酸铁的质量份比为1:1～1.5:0.2～0.6:0.2～0.5:0.2～0.5:0.3～0.6；
4)合成原位固体超强酸前驱体
将步骤3)获得的不溶沉淀物与浸渍液混合，浸渍制得原位固体超强酸前驱体，不溶沉淀物与浸渍液的质量份比为1:5～10；
5)制备硅藻土负载固体超强酸类芬顿催化剂
将步骤4)获得的原位固体超强酸前驱体进行热处理，制得硅藻土负载固体超强酸类芬顿催化剂。
所述步骤1)天然硅藻土酸化处理是：按照天然硅藻土与硫酸、盐酸和柠檬酸的质量份比为1:0.5～2:1～1.5:0.5～1的比例，在天然硅藻土中加入质量分数为20％～30％的硫酸、10％～16％的盐酸和5％～10％的柠檬酸，在25℃～35℃条件下搅拌7～10h，搅拌速度为800～1000r/min。
所述步骤2)活化硅藻土载体包括以下步骤：
⑴由步骤1)获得的酸化硅藻土进行1～4h真空抽滤留取未滤过的固体，并在105℃～120℃恒温干燥4～6h后过筛，筛的孔径200～1000目，留取筛下硅藻土；
⑵将步骤⑴留取的筛下硅藻土在温度200℃～300℃煅烧1～2h，然后在温度300℃～400℃煅烧1～2h，制成活化硅藻土载体。
所述步骤3)活化硅藻土载体引入铁盐后制得不溶沉淀物包括以下步骤：
⑴按照活化硅藻土载体与硫酸铁、硝酸铁、醋酸铁、氯化铁和草酸铁的质量份比为1:1～1.5:0.2～0.6:0.2～0.5:0.2～0.5:0.3～0.6的比例，在活化硅藻土载体上引入质量分数为5％～10％硫酸铁、4％～9％硝酸铁、10％～15％醋酸铁、3％～6％氯化铁和6％～10％草酸铁，获得混合溶液；
⑵用氢氧化钠调节步骤⑴获得的混合溶液的酸碱度，使混合溶液的pH为7.5～9.2；
⑶在步骤⑵获得的混合溶液中加入10mL标准氨-氯化铵缓冲溶液；
⑷在温度25℃～35℃下进行8～24h的陈化处理，真空抽滤陈化的混合溶液，收集不溶沉淀物。
所述步骤4)合成原位固体超强酸前驱体是：
⑴将质量分数为20％～30％的硫酸铵与20％～35％的硫酸混合制备浸渍液，硫酸铵与硫酸的质量份比为1:0.3～2；
⑵按照不溶沉淀物与步骤⑴获得的浸渍液的质量份比为1:5～10的比例，将步骤3)获得的不溶沉淀物与浸渍液混合，浸渍时间为18～36h；
⑶在105℃～120℃恒温干燥2～3h后，真空抽滤留取未滤过的固体，制得原位固体超强酸前驱体。
所述步骤5)制备硅藻土负载固体超强酸类芬顿催化剂包括以下步骤：
⑴将步骤4)获得的原位固体超强酸前驱体在氮气或氩气的保护下进行400℃～500℃煅烧2～4h；
⑵在氮气或氩气的保护下，继续在500℃～600℃煅烧4～5h，制成硅藻土负载固体超强酸类芬顿催化剂。
按所述的一种硅藻土负载固体超强酸类芬顿催化剂的制备方法直接获得的硅藻土负载固体超强酸类芬顿催化剂。
本发明的有益效果是：其不仅解决了芬顿氧化技术存在的催化剂重复利用困难，反应速率慢，有机物矿化不完全的缺陷，H2O2利用率不高，投加的H2O2会分解成为水和氧气，浪费了氧化剂，反应后会有铁泥存在，增加后续处理成本的问题，而且解决了现有技术的制备高效能的负载型的类芬顿催化剂存在的天然硅藻土酸化处理时间长，硅藻土的活化率低，成品催化剂的产率低的问题，并且进一步提高了降解效率。达到了以硅藻土作为催化剂载体制备多相催化剂发挥吸附与催化氧化作用，提高芬顿反应处理效果，同时提高催化剂的催化效率，简化合成步骤，提高降解效率，生成环保合成物的目的。所制备获得的硅藻土负载固体超强酸类芬顿催化剂对罗丹明B的去除率为98.12％，对H2O2的分解率为93.73％。
附图说明
图1为未负载催化剂的活化硅藻土与硅藻土负载固体超强酸类芬顿催化剂的X射线衍射图；
图2为硅藻土负载固体超强酸类芬顿催化剂的傅立叶红外光谱图；
图3为对比实验与实施例1中所制催化剂对罗丹明B的去除率；
图4为对比实验与实施例1所制催化剂对H2O2的分解率。
具体实施方式
参见图1～图4，实施例1，本实施例一种硅藻土负载固体超强酸类芬顿催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)天然硅藻土酸化处理
按照天然硅藻土与硫酸、盐酸和柠檬酸的质量份比为1:0.5:1.5:1的比例，在天然硅藻土中加入质量分数为20％的硫酸、10％的盐酸和5％的柠檬酸，在25℃条件下搅拌10h，搅拌速度为1000r/min；
2)活化硅藻土载体
由步骤1)获得的酸化硅藻土经热处理后制成活化硅藻土载体，包括以下步骤：
⑴由步骤1)获得的酸化硅藻土进行2h真空抽滤留取未滤过的固体，并在105℃恒温干燥4h后过筛，筛的孔径800目，留取筛下硅藻土；
⑵将步骤⑴留取的筛下硅藻土在温度250℃煅烧1h，然后在温度300℃煅烧1h，制成活化硅藻土载体；
3)活化硅藻土载体引入铁盐后制得不溶沉淀物
在步骤2)获得的活化硅藻土载体引入铁盐后制得不溶沉淀物包括以下步骤：
⑴按照活化硅藻土载体与硫酸铁、硝酸铁、醋酸铁、氯化铁和草酸铁的质量份比为1:1:0.2:0.2:0.2:0.3的比例，在活化硅藻土载体上引入质量分数为5％硫酸铁、4％硝酸铁、10％醋酸铁、3％氯化铁和6％草酸铁，获得混合溶液；
⑵用氢氧化钠调节步骤⑴获得的混合溶液的酸碱度，使混合溶液的pH为7.5；
⑶在步骤⑵获得的混合溶液中加入10mL标准氨-氯化铵缓冲溶液；
⑷在温度25℃下进行8h的陈化处理，真空抽滤陈化的混合溶液，收集不溶沉淀物；
4)合成原位固体超强酸前驱体
将步骤3)获得的不溶沉淀物与浸渍液混合，浸渍制得原位固体超强酸前驱体，包括以下步骤：
⑴将质量分数为20％的硫酸铵与20％的硫酸混合制备浸渍液，硫酸铵与硫酸的质量份比为1:0.5；
⑵按照不溶沉淀物与步骤⑴获得的浸渍液的质量份比为1:5的比例，将步骤3)获得的不溶沉淀物与浸渍液混合，浸渍时间为18h；
⑶在105℃恒温干燥2h后，真空抽滤留取未滤过的固体，制得原位固体超强酸前驱体；5)制备硅藻土负载固体超强酸类芬顿催化剂
将步骤4)获得的原位固体超强酸前驱体进行热处理，制得硅藻土负载固体超强酸类芬顿催化剂，包括以下步骤：
⑴将步骤4)获得的原位固体超强酸前驱体在氮气或氩气的保护下进行400℃煅烧2h；
⑵在氮气或氩气的保护下，继续在600℃煅烧4h，制成硅藻土负载固体超强酸类芬顿催化剂。
所制硅藻土负载固体超强酸类芬顿催化剂对罗丹明B的去除率为98.12％，对H2O2的分解率为93.73％。
由图1可知，a是未负载催化剂的活化硅藻土X射线衍射线图，b是硅藻土负载固体超强酸类芬顿催化剂的X射线衍射线图；a与b对比可见负载后硅藻土出现了固体强酸的衍射峰。
由图2可知，傅立叶红外光谱图显示硅藻土负载固体超强酸类芬顿催化剂出现了不对称的S＝O伸缩振动，具有超强酸性。
由图3可知，降解实验中，罗丹明B的初始浓度为0.5mmol/L，分别加入40mg实施例1所制硅藻土负载固体超强酸类芬顿催化剂和40mg对比实验得到的硅藻土-氧化铁负载型催化剂，初始pH＝3，反应温度15℃，反应6h对罗丹明B的脱色率，对比可见实施例1的硅藻土负载固体超强酸类芬顿催化剂对罗丹明B的脱色率为98.12％，比对比实验制备的硅藻土-氧化铁负载型催化剂高出63％。
由图4可知，分解实验中，过氧化氢的投加量为15mmol/L，然后分别加入40mg实施例1所制硅藻土负载固体超强酸类芬顿催化剂和40mg对比实验得到的硅藻土-氧化铁负载型催化剂，初始pH＝3，反应温度15℃，反应6h两个实验催化H2O2的分解率，对比可见实施例1的硅藻土负载固体超强酸类芬顿催化剂催化H2O2的分解率为93.73％，而硅藻土-氧化铁负载型催化剂催化H2O2的分解率仅为17.98％。
实施例2，本实施例一种硅藻土负载固体超强酸类芬顿催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)天然硅藻土酸化处理
按照天然硅藻土与硫酸、盐酸和柠檬酸的质量份比为1:0.5:1:0.8的比例，在天然硅藻土中加入质量分数为25％的硫酸、15％的盐酸和8％的柠檬酸，在30℃条件下搅拌9h，搅拌速度为800r/min；
2)活化硅藻土载体
由步骤1)获得的酸化硅藻土经热处理后制成活化硅藻土载体，包括以下步骤：
⑴由步骤1)获得的酸化硅藻土进行3h真空抽滤留取未滤过的固体，并在115℃恒温干燥5h后过筛，筛的孔径900目，留取筛下硅藻土；
⑵将步骤⑴留取的筛下硅藻土在温度200℃煅烧1.5h，然后在温度350℃煅烧1.5h，制成活化硅藻土载体；
3)活化硅藻土载体引入铁盐后制得不溶沉淀物
在步骤2)获得的活化硅藻土载体引入铁盐后制得不溶沉淀物包括以下步骤：
⑴按照活化硅藻土载体与硫酸铁、硝酸铁、醋酸铁、氯化铁和草酸铁的质量份比为1:1.2:0.4:0.3:0.3:0.4的比例，在活化硅藻土载体上引入质量分数为7％硫酸铁、7％硝酸铁、12％醋酸铁、4％氯化铁和6％草酸铁，获得混合溶液；
⑵用氢氧化钠调节步骤⑴获得的混合溶液的酸碱度，使混合溶液的pH为8.3；
⑶在步骤⑵获得的混合溶液中加入10mL标准氨-氯化铵缓冲溶液；
⑷在温度30℃下进行12h的陈化处理，真空抽滤陈化的混合溶液，收集不溶沉淀物；
4)合成原位固体超强酸前驱体
将步骤3)获得的不溶沉淀物与浸渍液混合，浸渍制得原位固体超强酸前驱体，包括以下步骤：
⑴将质量分数为28％的硫酸铵与25％的硫酸混合制备浸渍液，硫酸铵与硫酸的质量份比为1:1；
⑵按照不溶沉淀物与步骤⑴获得的浸渍液的质量份比为1:8的比例，将步骤3)获得的不溶沉淀物与浸渍液混合，浸渍时间为20h；
⑶在115℃恒温干燥2.5h后，真空抽滤留取未滤过的固体，制得原位固体超强酸前驱体；5)制备硅藻土负载固体超强酸类芬顿催化剂
将步骤4)获得的原位固体超强酸前驱体进行热处理，制得硅藻土负载固体超强酸类芬顿催化剂，包括以下步骤：
⑴将步骤4)获得的原位固体超强酸前驱体在氮气或氩气的保护下进行450℃煅烧3h；
⑵在氮气或氩气的保护下，继续在550℃煅烧4.5h，制成硅藻土负载固体超强酸类芬顿催化剂。
所制硅藻土负载固体超强酸类芬顿催化剂对罗丹明B的去除率为95.49％，对H2O2的分解率为93.11％。
实施例3，本实施例一种硅藻土负载固体超强酸类芬顿催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)天然硅藻土酸化处理
按照天然硅藻土与硫酸、盐酸和柠檬酸的质量份比为1:2:1.5:1的比例，在天然硅藻土中加入质量分数为30％的硫酸、16％的盐酸和10％的柠檬酸，在35℃条件下搅拌10h，搅拌速度为900r/min；
2)活化硅藻土载体
由步骤1)获得的酸化硅藻土经热处理后制成活化硅藻土载体，包括以下步骤：
⑴由步骤1)获得的酸化硅藻土进行4h真空抽滤留取未滤过的固体，并在120℃恒温干燥6h后过筛，筛的孔径1000目，留取筛下硅藻土；
⑵将步骤⑴留取的筛下硅藻土在温度300℃煅烧2h，然后在温度400℃煅烧2h，制成活化硅藻土载体；
3)活化硅藻土载体引入铁盐后制得不溶沉淀物
在步骤2)获得的活化硅藻土载体引入铁盐后制得不溶沉淀物包括以下步骤：
⑴按照活化硅藻土载体与硫酸铁、硝酸铁、醋酸铁、氯化铁和草酸铁的质量份比为1:1.5:0.5:0.5:0.3:0.6的比例，在活化硅藻土载体上引入质量分数为10％硫酸铁、9％硝酸铁、15％醋酸铁、6％氯化铁和10％草酸铁，获得混合溶液；
⑵用氢氧化钠调节步骤⑴获得的混合溶液的酸碱度，使混合溶液的pH为9.2；
⑶在步骤⑵获得的混合溶液中加入10mL标准氨-氯化铵缓冲溶液；
⑷在温度35℃下进行24h的陈化处理，真空抽滤陈化的混合溶液，收集不溶沉淀物；
4)合成原位固体超强酸前驱体
将步骤3)获得的不溶沉淀物与浸渍液混合，浸渍制得原位固体超强酸前驱体，包括以下步骤：
⑴将质量分数为30％的硫酸铵与35％的硫酸混合制备浸渍液，硫酸铵与硫酸的质量份比为1:2；
⑵按照不溶沉淀物与步骤⑴获得的浸渍液的质量份比为1:10的比例，将步骤3)获得的不溶沉淀物与浸渍液混合，浸渍时间为36h；
⑶在120℃恒温干燥3h后，真空抽滤留取未滤过的固体，制得原位固体超强酸前驱体；5)制备硅藻土负载固体超强酸类芬顿催化剂
将步骤4)获得的原位固体超强酸前驱体进行热处理，制得硅藻土负载固体超强酸类芬顿催化剂，包括以下步骤：
⑴将步骤4)获得的原位固体超强酸前驱体在氮气或氩气的保护下进行500℃煅烧4h；
⑵在氮气或氩气的保护下，继续在600℃煅烧4h，制成硅藻土负载固体超强酸类芬顿催化剂。
所制硅藻土负载固体超强酸类芬顿催化剂对罗丹明B的去除率为98.01％，对H2O2的分解率为95.27％。

Claims (7)

1.一种硅藻土负载固体超强酸类芬顿催化剂的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
1)天然硅藻土酸化处理
在天然硅藻土中加入硫酸、盐酸和柠檬酸进行酸化处理，天然硅藻土与硫酸、盐酸和柠檬酸的质量份比为1:0.5～2:1～1.5:0.5～1；
2)活化硅藻土载体
由步骤1)获得的酸化硅藻土经热处理后制成活化硅藻土载体；
3)活化硅藻土载体引入铁盐后制得不溶沉淀物
在步骤2)获得的活化硅藻土载体中引入硫酸铁、硝酸铁、醋酸铁、氯化铁和草酸铁制得不溶沉淀物，活化硅藻土载体与硫酸铁、硝酸铁、醋酸铁、氯化铁和草酸铁的质量份比为1:1～1.5:0.2～0.6:0.2～0.5:0.2～0.5:0.3～0.6；
4)合成原位固体超强酸前驱体
将步骤3)获得的不溶沉淀物与浸渍液混合，浸渍制得原位固体超强酸前驱体，不溶沉淀物与浸渍液的质量份比为1:5～10；
5)制备硅藻土负载固体超强酸类芬顿催化剂
将步骤4)获得的原位固体超强酸前驱体进行热处理，制得硅藻土负载固体超强酸类芬顿催化剂。
2.如权利要求1所述的一种硅藻土负载固体超强酸类芬顿催化剂的制备方法，其特征是，所述步骤1)天然硅藻土酸化处理是：按照天然硅藻土与硫酸、盐酸和柠檬酸的质量份比为1:0.5～2:1～1.5:0.5～1的比例，在天然硅藻土中加入质量分数为20％～30％的硫酸、10％～16％的盐酸和5％～10％的柠檬酸，在25℃～35℃条件下搅拌7～10h，搅拌速度为800～1000r/min。
3.如权利要求1所述的一种硅藻土负载固体超强酸类芬顿催化剂的制备方法，其特征是，所述步骤2)活化硅藻土载体包括以下步骤：
⑴由步骤1)获得的酸化硅藻土进行1～4h真空抽滤留取未滤过的固体，在105℃～120℃恒温干燥4～6h后过筛，筛的孔径200～1000目，留取筛下硅藻土；
⑵将步骤⑴留取的筛下硅藻土在温度200℃～300℃煅烧1～2h，然后在温度300℃～400℃煅烧1～2h，制成活化硅藻土载体。
4.如权利要求1所述的一种硅藻土负载固体超强酸类芬顿催化剂的制备方法，其特征是，所述步骤3)活化硅藻土载体引入铁盐后制得不溶沉淀物包括以下步骤：
⑴按照活化硅藻土载体与硫酸铁、硝酸铁、醋酸铁、氯化铁和草酸铁的质量份比为1:1～1.5:0.2～0.6:0.2～0.5:0.2～0.5:0.3～0.6的比例，在活化硅藻土载体上引入质量分数为5％～10％硫酸铁、4％～9％硝酸铁、10％～15％醋酸铁、3％～6％氯化铁和6％～10％草酸铁，获得混合溶液；
⑵用氢氧化钠调节步骤⑴获得的混合溶液的酸碱度，使混合溶液的pH为7.5～9.2；
⑶在步骤⑵获得的混合溶液中加入10mL标准氨-氯化铵缓冲溶液；
⑷在温度25℃～35℃下进行8～24h的陈化处理，真空抽滤陈化的混合溶液，收集不溶沉淀物。
5.如权利要求1所述的一种硅藻土负载固体超强酸类芬顿催化剂的制备方法，其特征是，所述步骤4)合成原位固体超强酸前驱体是：
⑴将质量分数为20％～30％的硫酸铵与20％～35％的硫酸混合制备浸渍液，硫酸铵与硫酸的质量份比为1:0.3～2；
⑵按照不溶沉淀物与步骤⑴获得的浸渍液的质量份比为1:5～10的比例，将步骤3)获得的不溶沉淀物与浸渍液混合，浸渍时间为18～36h；
⑶在105℃～120℃恒温干燥2～3h后，真空抽滤留取未滤过的固体，制得原位固体超强酸前驱体。
6.如权利要求1所述的一种硅藻土负载固体超强酸类芬顿催化剂的制备方法，其特征是，所述步骤5)制备硅藻土负载固体超强酸类芬顿催化剂包括以下步骤：
⑴将步骤4)获得的原位固体超强酸前驱体在氮气或氩气的保护下进行400℃～500℃煅烧2～4h；
⑵在氮气或氩气的保护下，继续在500℃～600℃煅烧4～5h，制成硅藻土负载固体超强酸类芬顿催化剂。
7.如权利要求1所述的一种硅藻土负载固体超强酸类芬顿催化剂的制备方法制备的硅藻土负载固体超强酸类芬顿催化剂。
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