CN110227350A - 一种凹凸棒石改性pvdf超滤膜在蛋白质溶液过滤中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种凹凸棒石改性PVDF超滤膜在蛋白质溶液过滤中的应用。本发明通过将聚甲基丙烯酸N,N‑二甲氨基乙酯改性过的凹凸棒石引入聚偏氟乙烯超滤膜中，既可以利用凹凸棒石独特的纳米纤维结构与聚偏氟乙烯材料形成三维网状结构，从而有效改善纯聚偏氟乙烯超滤膜的结构和强度；又利用凹凸棒石的高亲水性提高膜的渗透性与亲水性，实现抗污染性及易清洗性。

Description

一种凹凸棒石改性PVDF超滤膜在蛋白质溶液过滤中的应用
技术领域
本发明涉及一种凹凸棒土改性PVDF超滤膜、制备方法及其在蛋白质溶液过滤中的应用，属于膜分离材料技术领域。
背景技术
聚偏氟乙烯是一种性能优良的制膜材料，具有良好的化学稳定性、耐高温、耐氧化、耐腐蚀、韧性好、强度高等优点，广泛应用于食品、医药与污水处理等领域。然而，聚偏氟乙烯的低表面能使得膜表面疏水性较强，在分离油水或含蛋白溶液体系时吸附污染严重，通量衰减速度快，有机物容易附着在膜表面，造成膜孔堵塞，形成膜污染，膜的性能难以充分发挥。研制开发抗污染膜是当前的热门研究方向。膜的亲水性提高可以减少溶质截留，特别是蛋白质之间的接触和非定向结合，尤其是生物污染物质的吸附。因此，提高膜的亲水性，减少膜污染，使其具有较高和稳定的渗透通量是当前学者一直研究的方向。
目前对聚偏氟乙烯膜改性的方法主要有表面改性和共混改性两大类。表面改性主要有表面涂覆和表面接枝。前者操作简单但改性剂在膜使用过程中易流失，且脱落的改性物质也会对膜造成污染；后者需后处理且改性不够均匀，甚至会堵塞模孔，损害膜性能。
共混改性是指将亲水性物质与聚偏氟乙烯基体材料进行物理共混，制膜工艺简单，不需要复杂的前处理和后处理，操作方便效率高，是最常用的高分子膜改性方法。共混材料和聚偏氟乙烯基体的相容性直接影响膜的形成，常用的共混材料包括含有亲水链段有机共聚物和无机纳米粒子等。
目前，用于共混材料的无机纳米粒子TiO2、SiO2、Al2O3等均为颗粒状，这些纳米级的无机粒子在相转化成膜过程中容易脱落，影响膜的性能。相比之下，碳纳米管等一维纳米材料具有超强的力学性能、高的长宽比和高比表面，而且分散在高分子膜中的一维纳米材料，通过高分子链的螺旋缠绕可以有效提高其在膜材料中的稳定性。然而，碳纳米管等人工合成一维纳米材料制备成本高，纯度和产量低下，难以分散，这大大限制了其在膜共混改性中的规模化应用。
凹凸棒石是非金属黏土矿物凹凸棒石黏土的主要组成，是一种典型的层链状结构的含水富镁铝硅酸盐矿物。凹凸棒石呈棒状晶体结合体，单根棒晶直径为20～70 nm，长度约为0.5~5 μm。由于凹凸棒石特殊的一维纳米纤维状结构，并且表面富含大量羟基能够进一步进行高分子修饰，因此凹凸棒石可作为一种优良的PVDF膜材料共混添加剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种抗污染型聚偏氟乙烯超滤膜，利用凹凸棒石独特的纳米纤维结构与聚偏氟乙烯形成的三维网状结构从而有效改善聚偏氟乙烯超滤膜的结构和强度，利用凹凸棒石高亲水性提高膜的渗透性与亲水性，实现抗污染性及易清洗性。
本发明的第一个方面，提供了：
一种改性凹凸棒石，所述的改性凹凸棒石的表面具有如式（I）所示的结构：
（I）；
其中，n是1～10000之间的任意整数。
本发明的第二个方面，提供了：
一种凹凸棒石改性PVDF超滤膜，在PVDF超滤膜中还混合有上述的改性凹凸棒石。
在一个实施方式中，所述的改性凹凸棒石与PVDF之间的重量比是1～10:20。
本发明的第二个方面，提供了：
一种凹凸棒石改性PVDF超滤膜的制备方法，包括如下步骤：
第1步，将含C=C键的偶联剂接枝于凹凸棒石的表面；
第2步，将甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯与第1步得到的偶联剂接枝的凹凸棒石进行聚合反应；
第3步，将第2步得到的改性凹凸棒石加入至PVDF铸膜液中，通过相转化方法制备得到超滤膜。
在一个实施方式中，所述的第1步中，含C=C键的偶联剂是硅烷偶联剂MPS；凹凸棒石与含C=C键的偶联剂的重量体积比是12g：5～15mL，接枝反应在有机溶剂条件下进行，所述的有机溶剂是甲苯，反应温度55～70℃，反应时间2～6h，反应结束后产物需经洗涤、干燥处理。
在一个实施方式中，所述的第2步中，甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯和偶联剂接枝的凹凸棒石的重量比是0.5～6：2；聚合反应温度是75～85℃，反应时间是1～5h，反应结束后产物需经洗涤、干燥处理。
在一个实施方式中，所述的第3步中，PVDF铸膜液中含有PVDF、有机溶剂、致孔剂，改性凹凸棒石与PVDF、有机溶剂、致孔剂的质量比是：0.05～0.42：10～14：1～5：30～60；所述的有机溶剂是磷酸三乙酯；所述的致孔剂是PEG。
在一个实施方式中，所述的第3步中，相转化方法是通过将PVDF铸膜液刮涂于平板上通过浸没沉淀相转化法成膜。
本发明的第三个方面，提供了：
上述的凹凸棒石改性PVDF超滤膜在液体过滤中的应用。
在一个实施方式中，所述的液体中含有蛋白质。
本发明的第四个方面，提供了：
改性凹凸棒石在聚合物膜制备中的应用。
所述的应用中，改性凹凸棒石用于降低聚合物膜对蛋白质的吸附、减少聚合物中的大孔缺陷、降低孔径分布宽度、提高孔隙率、提高热稳定性、提高拉伸强度、提高拉断伸长率、提高亲水性、提高水通量、提高对含蛋白质溶液过滤过程中的通量、减小过滤过程膜污染指数MFI、提高膜清洗后的通量恢复率或者降低过滤过程中不可逆膜污染。
有益效果
1. 该抗污染型聚偏氟乙烯超滤膜既利用凹凸棒石的典型纳米纤维结构及其与聚偏氟乙烯形成的三维网状结构有效改善了聚偏氟乙烯超滤膜的结构和强度，又利用凹凸棒石的高亲水性有效改善了聚偏氟乙烯膜的渗透性与亲水性，实现其抗污染易清洗性。2. 与传统无机纳米粒子相比，凹凸棒石是一种典型的一维纳米材料，内部多通道，高比表面积，且在我国储量大，成本低廉，对环境无负面影响，其性价比明显优于人工合成的一维纳米纤维材料。3. 凹凸棒石表面富含羟基，这为表面进一步功能化修饰提供了便利，且与未改性的凹凸棒石相比，通过在其表面接枝聚甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯，改善了无机纳米粒子与高分子之间的相容性，提高了凹凸棒石的分散性，又能通过高分子链的缠绕提高其在膜内的稳定性。
附图说明
图1是改性凹凸棒石的红外光谱图；
图2是改性凹凸棒石的XRD图谱；
图3是材料SEM图；其中，a区域是PGS；b区域是PGS-MPS；c区域是PGS-g-PDMAEMA；
图4是改性凹凸棒石的EDX元素分析结果；
图5是蛋白的吸附实验结果对比图；
图6是膜的上表面红外谱图；
图7纯PVDF膜和混合膜的皮层、底面和断面图；
图8不同膜的孔径分布图；
图9是纯PVDF超滤膜和混合膜的热重曲线图；
图10是不同含量的PGS-g-PDMAEMA膜的接触角对比图；
图11不同改性剂含量的膜的起始与200 s后的接触角对比图；
图12是不同含量的PGS-g-PDMAEMA膜的动态接触角对比图；
图13是不同含量的PGS-g-PDMAEMA膜的纯水通量对比图；
图14是膜对BSA的吸附量对比图；
图15膜过滤BSA渗透通量随时间变化曲线图；
图16膜的截留率和稳定渗透通量对比图；
图17膜对BSA的动态吸附量对比图；
图18膜污染指数对比图；
图19不同清洗方式下PVDF/P0与PVDF/P4的通量恢复率对比图；
图20膜的稳定渗透通量及通量恢复率对比图；
图21膜的污染阻力分析对比图。
具体实施方式
凹凸棒石（Attapulgite，ATP）是非金属黏土矿物凹凸棒石黏土的主要组成。1980年Bailey推荐其英文名为Palygorskite（PGS）。凹凸棒石属于海泡石族，是一种典型的层链状结构的含水富镁铝硅酸盐矿物，常用的结构式为Mg5(Si4O10)2(OH)2(OH2)4·4H2O。凹凸棒石呈棒状晶体结合体，单根棒晶直径为20~70 nm，长度约为0.5~5 μm。在每个2:1型链层状结构层中，隔一定周期沿着y轴四面体顶端翻转180 °，即可构成平行于x轴的链层。这种特殊的结构特征使得凹凸棒石符合一维纳米材料的特征，能够形成0.38 nm×0.63 nm的一维孔道。凹凸棒石具有的特定直径和孔道，内外比表面大，并且拥有特殊的表面电荷分布和多余的正负电荷，凹凸棒石具有的高比表面积，电荷分布不均；由于凹凸棒石表面富含的的大量负电荷和硅羟基，可用偶联剂和聚合物等对其进行有机化改性。
凹凸棒石表面聚甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯（PDMAEMA）接枝修饰分为两步，流程图如下所示，先用硅烷偶联剂MPS对凹凸棒石进行改性，使其表面富含碳碳双键，然后在引发剂过硫酸钾（KPS）的作用下利用自由基接枝聚合法在改性凹凸棒石表面接枝PDMAEMA。
实施例1 改性凹凸棒石的制备
PGS-MPS的制备
在500 mL的四颈烧瓶中，依次加入干燥的12 g凹凸棒石和200 mL甲苯，在氮气保护60℃油浴下机械搅拌使其充分混合，30 min后逐滴滴加10 mL硅烷偶联剂MPS，滴加完毕后继续反应4 h。反应完成后，将产物离心分离，用无水乙醇洗涤三次，以除去反应中未反应的硅烷偶联剂和溶剂，将最后得到的产物在60 ℃下真空干燥，5 h后研磨，即可得到第一步改性的产物PGS-MPS。
PGS-g-PDMAEMA的制备
250 mL四颈烧瓶，依次加入2 g PGS-MPS和80 mL去离子水，超声分散2 h后，在80 ℃油浴下机械搅拌，30 min后用滴液漏斗滴加0.06 g KPS溶液，1 h后缓慢滴加除去阻聚剂后的DMAEMA，分别为0.5 g，2 g，4 g，6 g，在氮气保护下继续反应3 h。反应完成后的产物离心分离以后用去离子水洗涤三遍，除去溶液中多余的单体和引发剂，最后冷冻干燥24 h后研磨得到最终产物PGS-g-PDMAEMA。
改性凹凸棒石的表征
（1）红外光谱测定（FTIR）：将反应后得到的固体粉末与溴化钾（KBr）固体混合研磨，研制成透明的薄片，利用红外光谱仪AVATAR 360FT-IR 对凹凸棒石及改性凹凸棒石（PGS、PGS-MPS、PGS-g-PGS）进行红外光谱分析，扫描精度为设4，扫描次数设为32次，扫描范围设为4000 cm-1~500 cm-1。如图1所示，由曲线（a）（b）可知，（b）在1305 cm-1附近出现了新峰，对应C-O伸缩振动峰，在波长1708 cm-1处出现了C=O-O酯键的伸缩振动峰，在2970 cm-1附近出现了-CH2-亚甲基的特征峰，这说明第一步改性之后，硅烷偶联剂成功接枝在凹凸棒石上。观察（b）（c）曲线，（c）曲线在波长1727 cm-1处出现明显特征峰，对应酯基中C=O羰基特征吸收峰，波长2722 cm-1，2822 cm-1附近出现-N(CH3)2叔氨基基团中C-H键的伸缩振动吸收峰，并且2970 cm-1处对应的亚甲基吸收峰强度明显增强。这说明单体DMAEMA成功接枝在凹凸棒石上。
（2）X射线衍射光谱分析（XRD）：利用X射线衍射仪对凹凸棒石进行晶型分析，管电流设为40 mA，管电压设为45 kV，扫描范为5 ° < 2θ < 80 °。利用X衍射光谱分析凹凸棒石在改性前后晶型是否产生变化。如图2所示，凹凸棒石PGS和改性凹凸棒石PGS-MPS、PGS-g-PDMAEMA在2 θ为8.3 °、13.8 °、16.4 °、19.8 °、27.5 °和35.4 °时均出现强烈的特征峰，分别对应凹凸棒石的110晶面、200晶面、130晶面、040晶面、400晶面和161晶面。其中最强烈的特征峰对应的110晶面是凹凸棒石的羟基衍射峰，观察改性后的凹凸棒石XRD曲线发现未出现其他特征峰，这说明凹凸棒石在改性过程中本身的晶体结构并没有受到破坏，单体DMAEMA接枝在凹凸棒石表面。
（3）热重分析（TG）：在氮气气氛下，利用热重分析仪进行热重分析，升温速度设为10 ℃ /min，测试温度范围为20 ℃~800 ℃。利用以下公式来计算接枝率。
GR表示接枝率（%）；ΔW 1 为第一步改性后的凹凸棒石（PGS-MPS）从300 ℃升温到700 ℃时的失重（%）；ΔW 2 表示改性接枝后的凹凸棒石（PGS-g-PDMAEMA）从300 ℃升温到700 ℃期间的失重；W p 为PGS-g-PDMAEMA在温度为700 ℃时剩余的重量(%)。
（4）扫描电镜及能谱分析（SEM、EDX）：利用冷场发射扫描电子显微镜观察凹凸棒石的形貌特性，分析其在改性前后的形貌变化。将凹凸棒石放在红外灯下干燥10min，抽真空1min后喷金90s，高真空模式下，将电压设为10kV。采用冷场发射扫描电镜观察PGS、PGS-MPS和PGS-g-PDMAEMA的形貌，利用能谱分析样品表面元素组成和含量。如图3所示，与PGS相比，PGS-MPS、PGS-g-PDMAEMA表面变得凹凸不平并且更为松散，尤其是最后一步改性的产物PGS-g-PDMAEMA的表面最为粗糙，这主要是因为凹凸棒石表面接枝了有机物。从图4中可以发现PGS-g-PDMAEMA相比PGS-MPS多了N元素，含量为4.98%；C的含量由13.19%上升到32.59%，其他元素O、Mg、Si等的含量都有不同程度的降低，充分说明单体PDMAEMA成功接枝到了凹凸棒石表面。
（5）凹凸棒石对蛋白的吸附实验
BSA溶液标准曲线的绘制：精确配置不同质量浓度的BSA溶液，用可见分光光度计在最大吸收波长278 nm下测定不同浓度的吸光度。
吸附实验：称取30 mg的凹凸棒石倒入250 mL的锥形瓶中，用pH=7.4的磷酸缓冲溶液配置0.1 g/L的BSA溶液，并用移液管移取30 mL配置好的溶液转移至锥形瓶中，将封口后的锥形瓶放入25 ℃水浴的摇床中，300 min后取出，将锥形瓶内的混合物倒入离心管。在转速为4500 r/min下离心分离5 min，取上层清液，用可见光光度计在吸收波长为278 nm处测定吸光度，利用标准工作曲线计算得出相应的质量浓度，利用下式计算吸附量。
q为300 min后样品的吸附量(mg/g)；V为BSA溶液的体积(L)；m为样品的质量(g)；C 0 为BSA溶液的初始浓度(g/L)；C f 为吸附后BSA溶液的浓度(g/L) 。
PGS、PGS-MPS和PGS-g-PDMAEMA三种样品在25 ℃，吸附300 min后其对牛血清蛋白（BSA）的吸附量如图5所示。从图中可以看出PGS对BSA的吸附量很小，约为23.89 mg/g；PGS-MPS的吸附量最大，达到65.12 mg/g；而PGS-g-PDMAEMA的吸附量最小，仅为5.03 mg/g。说明PGS-g-PDMAEMA作为聚偏氟乙烯超滤膜的共混添加剂不会增加对蛋白的吸附，不会造成直接污染。
实施例2 超滤膜的制备
铸膜液制备：在螺纹试剂瓶中加入48 g磷酸三乙酯（TEP）作为溶剂，再加入一定质量的改性凹凸棒石，超声分散2 h后加入12 g聚偏氟乙烯（PVDF）粉体，在80 ℃油浴下机械搅拌24 h，再加入3 g的PEG-400作为致孔剂，然后继续搅拌24 h，使混合物形成均一的铸膜液。
铸膜液脱泡：将配置好的铸膜液放入真空干燥箱，80 ℃下抽真空3 h脱泡。
刮膜成膜：使用Elcometer 4340型刮膜机，设定温度为80 ℃，调节刮刀示数为200μm，将铸膜液流延于洁净的玻璃板上，利用浸没沉淀相转化法成膜，空气蒸发时间为5 s，凝固浴温度为20 ℃。
干膜的制备：将湿膜浸泡在无水乙醇中，6 h后转移放置于正己烷溶液，4 h后取出自然晾干。
不同PGS-g-PDMAEMA添加量的铸膜液组成如下表所示：
超滤膜的表征
（1）膜表面FTIR-ATR分析：利用红外光谱仪对膜表面化学组成进行分析，扫描精度设为4，扫描次数设为32次，扫描范围设为4000 cm-1~500 cm-1。对膜表面进行红外分析，如图6所示，随着改性剂添加量的增加，PVDF混合膜在1650 cm-1处的峰强度逐渐增加，对应酯基中C=O羰基特征吸收峰[88]。这说明改性剂PGS-g-PDMAEMA成功混合到膜内。
（2）膜的电镜图、孔径孔隙率分析：扫描电子显微镜分析（SEM）：利用冷场发射扫描电子显微镜对膜表面和断面的形貌进行分析，拍摄断面电镜时需将样品在液氮中淬断，以拍得完整清晰的断面图。图7是纯PVDF膜和混合膜的皮层、底面和断面图，从皮层图中可以看出，PVDF/P0膜表面含有大量缺陷孔，大孔的数量很多；PVDF/P1膜的缺陷孔明显减少，孔的大小比较均一，；PVDF/P4和PVDF/P7表面的大孔数量逐渐增加，并且添加了改性剂粒子的混合膜，其缺陷孔数量均小于纯膜。从孔径分布图中可以看出，PVDF/P0的孔径大小分布较广，平均孔径所占比例只有35 %，而加了改性剂后的混合膜平均孔径所占比例大幅提升，PVDF/P1平均孔径大小百分比约为76%。这可说明改性剂粒子可以与PVDF基质很好地混合相容，PGS-g-PDMAEMA粒子上的高分子链能够与PVDF分子链相互缠结，因此混合超滤膜形成的大孔数要小于纯膜。从膜底面图可以看出，随着PGS-g-PDMAEMA粒子量的增加，膜的晶核逐渐减少，数量逐渐增加，晶核之间的空隙也逐渐增加。这是因为改性剂粒子的增加使沉淀速度加快，进而加快了PVDF结晶化的进程。从断面图中可以看出，膜的断面呈非对称结构，由皮层、指状孔、海绵状孔组成。添加了改性剂的混合膜其指状孔长度小于纯膜，皮层厚度小于纯膜。这是因为改性剂的添加使铸膜液的粘度变大，在相转化过程中，溶剂与非溶剂之间的动力学交换过程明显减慢，因此延迟相分离的现象更加明显，不利于指状孔的产生。另外，结晶化进程的加快会导致膜表面的分相速度加快，生成的膜皮层厚度降低。在凝胶过程中，铸膜液固化成膜，有机相收缩导致有机-无机相之间产生界面应力，能增加膜的孔隙率，形成适当的孔结构，因此PGS-g-PDMAEMA粒子的增加也起到一定程度上的致孔作用，使膜的孔隙率得到提高。
（3）孔径测试：利用膜孔径分析仪采取液液置换法对膜的孔径及其分布进行分析，实验使用异丁醇-水体系，以饱和水相作为流动相。测试前需裁取一定直径的膜片，在饱和醇相溶液中浸泡一天后再进行测试，每种膜至少测试5个样，取平均值。
（4）孔隙率测试：利用干湿法对膜孔隙率进行分析。剪取一定大小的湿膜，用滤纸快速拭去膜表面附着的水，称重后得湿膜质量，将湿膜放置在空气中至少两天，直至湿膜完全自然干燥，称重后得干膜质量。为减少误差，每种膜至少测试9个样品，计算取平均值。利用下式进行孔隙率计算。
ε指膜的孔隙率（%），m 1 和m 2 分别指湿膜与干膜的质量，ρ w 为纯水的密度（20 ℃，1g/cm3）；ρ m 为膜的密度（取决于PVDF与PGS的比重与各自的密度，其中ρ PVDF = 1.79 g/cm3；ρ PGS = 2.05 g/cm3）。
对应的总体膜厚、皮层厚度、平均孔径、孔隙率数据如下表所示：
图8是不同的膜的孔径分布。
（5）膜的热稳定性：通过热重分析（TG），利用热重分析仪对膜进行热稳定性分析，使用氮气作为保护气氛，升温速度为10 ℃/min，温度范围为25 ℃~1000 ℃。
图9为纯PVDF超滤膜和混合膜的热重曲线图。从图中可以看出，PVDF/P0的剩余含量百分比最低，PVDF/P1的剩余含量百分比最大，PVDF/P4的剩余含量百分比略小于PVDF/P1。这可能是因为随着改性剂量的增加，分相速度加快，在铸膜液分相过程中更多的PVDF-g-PDMAEMA粒子随着溶剂的流出而被带出膜孔结构，形成较大孔。剩余质量的主要来源于PVDF材料，所以PVDF/P0与其他复合膜之间的剩余质量差异与改性添加剂PVDF-g-PDMAEMA粒子的含量有关。
（6）膜机械强度测试：机械强度测试包括伸长率和拉伸强度测试，将干膜裁成一定大小的长方形，将膜两端分别固定到拉力机上，使其处于自然拉直状态。样品实际测试大小为10 mm×50 mm，拉力机拉伸速度设为10 mm/min。利用以下公式进行伸长率和拉伸强度计算。每种膜至少制备5个样品进行测试，结果取其平均值。
其中σt为拉伸强度(MPa)；F为最大负荷(N)；b为膜样品宽度(mm)；d为膜样品样厚度(mm)（由断面电镜测量得出）；Δc为样品在拉伸过程中断裂瞬间被拉伸时的长度(mm)；L 0 为样品的初始长度(mm)。
下表为纯PVDF膜和混合膜的机械强度测试数据。
从表中可以发现，随着改性剂量的增加，膜的拉伸强度和伸长率均有所提高，PVDF/P7混合膜的拉伸强度最大，达到1.898 MPa，PVDF/P4的伸长率最大，为52.4 %。这可能是因为添加了无机粒子，并且凹凸棒石表面接枝的PDMAEMA分子链在膜形成过程中与PVDF分子链相互缠结，因此混合膜的韧性比纯膜强，膜的拉伸强度变大，而无机粒子的加入同时会使膜变脆，所以混合膜的伸长率在一定程度下会有所降低。
（7）膜的接触角：接触角是衡量润湿程度的重要量度，接触角是衡量物质是否亲水的重要标准。从一般原理上看，水在膜表面会形成一个θ角度，即为接触角。利用悬滴法进行膜表面静态接触角测试，用DropMeter A-100p进行动态接触角测试，水滴大小均为2 μL，动态接触角测试时间为200 s，为减少误差，每种膜至少取5个不同位置进行测试。对纯PVDF和混合膜进行接触角测试，如图10所示，PVDF/P0的接触角为91.46 °，加入PGS-g-PDMAEMA粒子后，混合膜的接触角有所下降，膜的亲水性得到提高。其中PVDF/P1膜的接触角最小，为75.81 °亲水性最佳。进一步对膜进行动态测试，研究其渗透性能，图11是测定动态接触角过程中的截图，通过软件分析可得到相应的接触角数据。从图12中可以看出，掺杂了PGS-g-PDMAEMA粒子的混合超滤膜的接触角下降速度比纯膜快，说明膜的渗透性能得到提高。200s后，PVDF/P1膜的接触角比PVDF/P0约低20 °，再一次说明改性后的膜亲水性得到较大的提高。这是因为相转化过程中，由于水的诱导效应，亲水链有向膜表面离析和富集的现象，PGS-g-PDMAEMA拥有的二甲氨基亲水基团在相转化过程中部分富集在膜表面，从而使膜的亲水性得到增强。
（8）纯水通量测试：采用死端过滤方式，用Millipore 8400 型杯式超滤杯进行纯水通量测试。在25 ℃下，首先用0.2 MPa压力将膜预压30 min，然后在0.1 MPa压力下进行测试，量取每分钟渗透液体积计算其纯水通量。纯水通量计算公式如下：
其中J表示纯水通量(L·m-2·h-1)；V表示渗透液体积(L)；A表示有效膜面积(m2)；t表示过滤时间(h)。
图13为纯PVDF膜和不同添加量下混合膜的纯水通量，从图中可以看出，PVDF/P0膜的纯水通量最低约为123.28 L/(m2h)，随着改性剂PGS-g-PDMAEMA粒子的加入，纯水通量逐渐上升，PVDF/P7膜的纯水通量最大，约为271.23 L/(m2h)，是PVDF/P0膜的两倍。结合电镜图分析，PVDF/P0膜表面含有大量缺陷孔膜孔数量较小，而掺杂了PGS-g-PDMAEMA粒子的膜孔径比较均一，膜孔数量增加。加入PGS-g-PDMAEMA粒子后，铸膜液的粘度增加，相转化成膜过程中溶剂与非溶剂之间传质速度的减慢，PVDF与PGS-g-PDMAEMA粒子之间由于收缩不同会造成膜孔和孔隙率的增加，从而提高膜的渗透性能。并且，由于PGS-g-PDMAEMA粒子的亲水性，相转化过程中，PGS-g-PDMAEMA拥有的二甲氨基亲水基团部分富集在膜表面，从而使膜的亲水性和渗透性得到增强。
（9）BSA静态吸附：用pH=7.4的磷酸缓冲溶液配置1 g/L质量浓度的BSA溶液进行静态吸附实验。将湿膜裁成15 mm×60 mm尺寸的长方形，浸泡在磷酸缓冲溶液中平衡膜表面电荷，半小时后取出转移到装有20 mL BSA溶液的塑料试管中。将塑料试管密封置入25 ℃水浴摇床，吸附5小时后在波长为278 nm处测试管内溶液吸光度。每种条件下的膜至少测试四个样品。利用以下公式计算吸附量。
其中，q s 表示待测样品的静态吸附量(μg·cm-2)；C 0 与C’分别表示初始状态下BSA溶液的浓度和静态吸附后溶液的浓度(g/L)；A表示湿膜样品的面积(m2)。
图14为纯PVDF膜和混合膜的静态吸附。从图中可以看出添加了改性剂的PVDF复合超滤膜的吸附量均小于纯PVDF膜，这表明改性剂的加入增强了膜的抗污染性能。这主要是因为在静态吸附过程中，改性凹凸棒石PGS-g-PDMAEMA在相转化过程中逐渐向膜表面迁移，在膜表层形成亲水层，因此疏水的BSA溶质破坏这样的水层需要一定的能量，膜表面吸附的BSA量减少。其中PVDF/P1的吸附量最小，约为256.06 mg·cm-2；PVDF/P7膜的静态吸附量略小于PVDF/P4，这可能是由于在相转化过程中，PGS-g-PDMAEMA粒子随着溶剂的流出而流失，迁移到膜表面的改性剂PGS-g-PDMAEMA减少，这与膜的热重结果相一致。
（10）膜过滤BSA实验：实验采用美国Millipore公司的Model 8400型杯式超滤器。将湿膜装入超滤器中后，用哇哈哈纯净水在0.2 MPa下预压半小时，调节压力至0.1 MPa，将进料液换成100 mL的BSA溶液进行超滤实验（质量浓度为1 g/L，溶剂为pH=7.4的磷酸缓冲溶液），在不同时间收集渗透液体积，60 min后结束蛋白质过滤，对渗透液和剩余BSA分别取样测量吸光度值，确定蛋白质浓度。
蛋白质截留率通过下式计算：
其中R表示截留率(%)；C p 表示过滤一小时后的渗透液浓度(g/L)；C 0 为原料液初始浓度(g/L)
定义动态吸附量为单位膜面积透过每毫升渗透液所吸附的BSA的量，它能反映过滤蛋白溶液中膜对蛋白的吸附情况，也能侧面反映滤饼层与孔堵塞情况。利用下式计算动态吸附量。
其中q d 表示动态吸附量(μg·cm-2·mL-1)；C 0 、C p 与C 2 分别表示原料液的初始浓度、渗透液的浓度与剩余BSA溶液浓度(g/L)；V、V 1 与V 2 分别表示原料液的初始体积、渗透液体积与超滤杯内剩余溶液体积；A表示膜样品的面积(m2)。
利用修正污染指数MFI来进一步分析膜污染状况，它能反映膜在分离过程中受污染的趋势，其值越大说明受污染的趋势越大。根据公式以下公式先进行作t/V - V曲线，再计算MFI。
A为膜面积；V为渗透液体积；Δp为跨膜压差；R m 为膜本身的阻力；R c 为膜面污染物的总阻力；μ为料液粘度；t为过滤时间。
以BSA作为污染物对膜进行过滤，考察实验过程中渗透通量随时间的变化。如图15所示，总体来看，膜的渗透通量随着时间变化而衰减，最后趋向于稳定，过滤前5 min，通量下降最快，到第20 min时，渗透通量衰减缓慢，最后30 min是通量稳定期。有图中可以看出，混合膜的渗透通量衰减速率小于纯PVDF超滤膜，并且随着改性剂添加量的增加，稳定渗透通量逐渐增加，通量衰减速度有所缓慢。这是由于随着时间的变化，膜表面会吸附部分BSA，并且堵塞膜孔逐渐形成滤饼层，而改性凹凸棒石PGS-g-PDMAEMA的添加能够提高提高膜的亲水性，增强膜的抗污染性能。随着PGS-g-PDMAEMA添加量的增大，膜的孔径和孔隙率也相应的增大。图16为膜过滤BSA的稳定渗透通量，PVDF/P0和不同添加量下的PVDF复合超滤膜的截留率均为100 %，PVDF/P7膜的稳定通量将近PVDF/P0膜的两倍，在保证截留率不变的情况下增大了水通量。以上过滤中，各个PVDF膜对BSA的截留率都是100%。
图17是在过滤BSA过程中膜表面的BSA动态吸附量。从图中可以看出，纯PVDF膜的动态吸附量明显高于添加改性凹凸棒石后的混合基质超滤膜，这说明在过滤BSA溶液过程中，纯PVDF膜孔及膜表面更容易吸附BSA分子，膜孔堵塞与膜表面堆积较严重。这与静态吸附的趋势类似。
利用修正污染指数MFI来对膜进行污染指数分析，如图18所示，以渗透通量V为横坐标对t/V作图，线性区域内的斜率即为修正污染指数，表示膜在分离污染物过程中受污染的趋势大小。从图中可以明显看出，纯PVDF超滤膜的斜率最大，MFI指数最大，受污染趋势最大。随着改性凹凸棒石添加量的增加，MFI指数逐渐减小，在分离过滤BSA过程中受污染趋势逐渐减小，这进一步说明了改性凹凸棒石的添加可以减小超滤膜在分离污染物过程中的受污染程度。
（11）膜的易清洁性能的比较实验：膜的清洗方式：考察BSA过滤后污染膜的不同清洁方式对通量恢复的影响，实验采用超滤杯Millipore 8400过滤器，分别对污染后的膜进行纯水，pH=10.35和pH=4.03溶液各清洗三次，用不同pH溶液清洗辅以超声清洗。每次用20mL液体清洗三次，各10 min，过滤器转速设置为600 r/min，超声时间为3 min，强度是40 %。利用以下公式计算清洗后通量恢复率。
FRR 表示通量恢复率(%); J w1和J w2分别表示过滤前与清洗后膜的纯水通量(L·m-2·h-1)。
考察膜的易清洗性能，分别用纯水清洗，用pH=10.35的碱清洗，用pH=4.03的酸清洗，调节不同pH值并辅以超声的方式，对纯PVDF超滤膜和添加量为4%改性凹凸棒石混合基质超滤膜PVDF/P4进行清洗。如图19所示，PVDF/P4膜在不同方式下膜清洗后的通量恢复率均大于纯PVDF膜，而调节不同pH并辅以超声的清洗方式得到的效果最佳。结果表明，纯膜在调节不同pH清洗并辅以超声的方式下通量恢复率最高，达到24 %，而PVDF/P4混合基质超滤膜通量可恢复到43.19 %，接近纯膜的两倍。使用通量恢复率最高的清洗方式，对纯PVDF膜和不同改性剂添加量下的混合基质超滤膜进行清洗，测试其通量恢复率，结果如图20所示。从图中可以看出，混合超滤膜的通量恢复率均大于PVDF/P0，PVDF/P1的通量恢复率最大，达到54.17 %，这是因为PVDF/P1的接触角最小，亲水性最好，并且膜表面的粗糙度较小，因此抗污染性能最佳，这与膜动态吸附的趋势相一致。
（12）膜污染阻力分析：引入蛋白质溶液渗透通量Jp、过滤前与清洗后膜的纯水通量J w1和J w2、总污染阻力R t 、可逆污染阻力R r 和不可逆污染阻力R ir ，进行膜污染阻力分析。在过滤蛋白质溶液以后进行膜清洗，清洗过程中可以去除的污染称为可逆污染，这部分污染物主要是沉积在膜表面的有机大分子和蛋白质，而剩下的称之为不可逆污染，主要是由于强疏水作用而吸附在膜表面的变性蛋白质和堵塞在膜孔的蛋白质。
总污染阻力R t
可逆污染阻力R r
不可逆污染阻力R ir
从图21中可以看出，纯膜和不同添加量下的复合膜总污染阻力差别不大，而纯PVDF膜的不可逆污染指数占据比例最大，约占73.81 %，这说明在过滤BSA过程中纯膜主要受不可逆污染影响，其通量恢复率最低。添加了改性剂PGS-g-PDMAEMA的混合基质超滤膜，其不可逆污染指数比例均小于PVDF/P0，有利于通量恢复。其中PVDF/P1的不可逆污染指数最低，约为44.17 %，通量恢复率最大。

Claims (6)

1.一种凹凸棒石改性PVDF超滤膜在蛋白质溶液过滤中的应用，其特征在于，所述的凹凸棒石改性PVDF超滤膜中还混合有改性凹凸棒石；所述的改性凹凸棒石与PVDF之间的重量比是1～10:20；
所述的改性凹凸棒石的表面具有如式（I）所示的结构：
（I）；其中，n是1～10000之间的任意整数。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的凹凸棒石改性PVDF超滤膜的制备方法包括如下步骤：第1步，将含C=C键的偶联剂接枝于凹凸棒石的表面；第2步，将甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯与第1步得到的偶联剂接枝的凹凸棒石进行聚合反应；第3步，将第2步得到的改性凹凸棒石加入至PVDF铸膜液中，通过相转化方法制备得到超滤膜。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述的第1步中，含C=C键的偶联剂是硅烷偶联剂MPS；凹凸棒石与含C=C键的偶联剂的重量体积比是12g：5～15mL，接枝反应在有机溶剂条件下进行，所述的有机溶剂是甲苯，反应温度55～70℃，反应时间2～6h，反应结束后产物需经洗涤、干燥处理。
4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述的第2步中，甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯和偶联剂接枝的凹凸棒石的重量比是0.5～6：2；聚合反应温度是75～85℃，反应时间是1～5h，反应结束后产物需经洗涤、干燥处理。
5.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述的第3步中，PVDF铸膜液中含有PVDF、有机溶剂、致孔剂，改性凹凸棒石与PVDF、有机溶剂、致孔剂的质量比是：0.05～0.42：10～14：1～5：30～60；所述的有机溶剂是磷酸三乙酯；所述的致孔剂是PEG；所述的第3步中，相转化方法是通过将PVDF铸膜液刮涂于平板上通过浸没沉淀相转化法成膜。
6.权利要求1所述的改性凹凸棒石在制备聚合物膜中的应用，其特征在于，所述的改性凹凸棒石用于减少聚合物膜中的大孔缺陷或者提高孔隙率。
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