CN107126849A

CN107126849A - 一种亲水化聚偏氟乙烯杂化膜的制备方法

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Publication number: CN107126849A
Application number: CN201710481037.4A
Authority: CN
Inventors: 申向; 汪帆
Original assignee: Qujing Normal University
Current assignee: Qujing Normal University
Priority date: 2017-06-22
Filing date: 2017-06-22
Publication date: 2017-09-05
Anticipated expiration: 2037-06-22
Also published as: CN107126849B

Abstract

一种亲水化聚偏氟乙烯杂化膜的制备方法，包括：通过硅烷偶联剂γ‑氯丙基三乙氧基硅烷（KH‑230）对二氧化锆（ZrO₂）纳米粒子处理，得到表面含氯基团的纳米粒子ZrO₂‑Cl；通过原子转移自由基聚合（ATRP）法将聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（PDMAEMA）接枝到ZrO₂‑Cl纳米粒子上，得到PDMAEMA改性的ZrO₂的纳米粒子ZrO₂‑g‑PDMAEMA；以聚偏氟乙烯（PVDF）为膜材料，ZrO₂‑g‑PDMAEMA和聚乙二醇（PEG）为添加剂，制备亲水化PVDF/ZrO₂‑g‑PDMAEMA杂化分离膜。此杂化膜亲水性优于纯PVDF膜，膜表面吸附的蛋白质显著降低，作污水处理分离膜利用。

Description

一种亲水化聚偏氟乙烯杂化膜的制备方法

技术领域

本发明属于一种亲水化聚偏氟乙烯杂化膜的制备方法，具体涉及一种亲水化有机-无机杂化聚偏氟乙烯分离膜制备技术。

背景技术

近年来，随着膜分离技术研究的不断深入和应用市场的扩大，膜分离技术已逐渐成为污水处理、石油化工、食品工业等行业应用的一支重要力量。膜分离技术的核心是分离膜材料。目前，常用的分离膜以有机高分子材料为主，其中聚偏氟乙烯（PVDF）具有良好的机械性能、化学稳定性和成膜性，可用应用于制备超滤和微滤膜。PVDF膜疏水性较强，因而是良好的膜蒸馏材料。但也正是PVDF膜由于其较强的疏水性，其表面能较低，具有潜在的亲油性能，导致在膜分离过程中产生严重的膜污染现象。例如以膜法污水处理为例，料液中的微粒、胶体粒子、溶质大分子或碳氢化合物与分离膜之间存在物理、化学、生化或机械作用，引起污染物在膜表面或膜孔内吸附、沉积，造成膜孔径变小或堵塞，使膜产生透过通量与分离特性大幅度降低，膜污染会导致分离膜的服役性能劣化。

研究表明，在PVDF成膜过程中引入亲水的无机纳米粒子材料制备有机-无机杂化膜，是改善膜抗污染能力的有效手段。常用的无机纳米粒子包括氧化锌（ZnO）、三氧化二铝（Al₂O₃）、二氧化钛（TiO₂）、碳纳米管（CNT）及氧化石墨烯等。但在成膜过程中，无机纳米粒子与PVDF的相容性较差，极易在膜材料结构中团聚，致使分离膜的抗污染性能不稳定。因此，如何提高无机纳米粒子与PVDF膜材料的相容性是制备有机-无机杂化PVDF膜的关键因素。

本发明中，以亲水的聚合物材料聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（PDMAEMA）对无机纳米粒子二氧化锆（ZrO₂）进行改性，进而将改性纳米粒子与PVDF进行杂化制备分离膜。纳米粒子中引入有机聚合物链段后，可明显提高纳米粒子与PVDF的相容性能。同时，赋予PVDF膜良好的抗污染能力。

发明内容

本发明的目的是公开一种亲水化聚偏氟乙烯杂化膜的制备方法，解决现有无机纳米粒子改性PVDF膜过程中，纳米粒子易于发生团聚，造成分离膜的亲水性能不稳定的缺陷，采用聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（PDMAEMA）对ZrO₂纳米粒子进行官能化改性，使其能在PVDF膜中均匀分布，得到一种亲水性能稳定的杂化PVDF平板分离膜。

技术方案如下：

一种亲水化聚偏氟乙烯杂化膜的制备方法，包括以下步骤：（1）通过硅烷偶联剂γ-氯丙基三乙氧基硅烷（KH-230）对二氧化锆（ZrO₂）纳米粒子处理，得到表面含氯基团的纳米粒子ZrO₂-Cl；（2）通过原子转移自由基聚合（ATRP）法将聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（PDMAEMA）接枝到ZrO₂-Cl纳米粒子上，得到PDMAEMA改性的ZrO₂的纳米粒子ZrO₂-g-PDMAEMA；（3）以聚偏氟乙烯（PVDF）为膜材料，ZrO₂-g-PDMAEMA和聚乙二醇（PEG）为添加剂，制备亲水化PVDF/ZrO₂-g-PDMAEMA有机-无机杂化分离膜。

所述的KH-230对ZrO₂纳米粒子处理方法，包括如下步骤：将ZrO₂纳米粒子置于甲苯溶剂中，超声分散30 min后，加入偶联剂KH-230，反应完成后，产品离心分离、并用无水乙醇和纯水洗涤，在60℃烘箱干燥，得到纳米粒子ZrO₂-Cl。

所述步骤中ZrO₂纳米粒子的添加浓度为10-50 g/L

所述步骤中KH-230的添加量为50-250 g/L

所述步骤中反应时间为8-24h

所述步骤中反应温度为60-120℃

本发明中所述的ZrO₂-g-PDMAEMA纳米粒子的合成方法，包括如下步骤：将ZrO₂-Cl纳米粒子浸没于N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂中，通入氮气并超声30min后，将反应单体甲基丙烯酰二甲氨基乙酯（DMAEMA）、配体五甲基二乙烯三胺（PMDETA）和催化剂氯化亚铜（CuCl）加入混合液中，反应液用真空泵抽去可能存在的气体，密封反应容器。反应结束后，通过离心分离，并用大量的无水乙醇和纯水洗涤三次、干燥得到ZrO₂-g-PDMAEMA纳米粒子。

所述步骤中所添加的ZrO₂-Cl纳米粒子浓度为10-30g/L

所述步骤中所添加的单体DMAEMA的添加量为2-16 g/L

所述步骤中所添加的配体PMDETA添加量为1-3g/L

所述步骤中所添加的催化剂CuCl 添加量为0.9-1.5 g/L

所述步骤中反应温度为60-120℃

所述步骤中反应进行的时间为12-36h

本发明中所述的PVDF/ZrO₂-g-PDMAEMA杂化分离膜的制备方法，包括如下步骤：称取干燥的ZrO₂-g-PDMAEMA纳米粒子置于N，N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中，超声分散30min后，加入PVDF和PEG聚合物，在60℃下搅拌至聚合物完全溶解。铸膜液静置脱泡24h后，将铸膜液滴加在干净的玻璃板上，并用刮刀刮制平板膜。将初生膜迅速浸没于凝固浴中，当膜完全固化脱离后，取出膜样品。最后将膜样品用大量的纯水冲洗、并保存在纯水中。

所述步骤中ZrO₂-g-PDMAEMA纳米粒子添加量为铸膜液总重量的1%-4%

所述步骤中PVDF添加量为铸膜液总重量的10%-15%

所述步骤中PEG的分子量为8000-20000，

所述步骤中PEG添加量为铸膜液总重量的1%-3%

所述步骤中PVDF/ZrO₂-g-PDMAEMA分离膜为平板膜

所述步骤中凝固浴为纯水，温度为25℃

所述步骤中刮膜刀尺寸为100-300μm

有益效果

本发明首次以亲水性的甲基丙烯酰二甲氨基乙酯（DMAEMA）为单体，利用原子转移自由基聚合法对ZrO₂纳米粒子进行改性，得到具有良好分散性能的ZrO₂-g-PDMAEMA纳米粒子。通过ZrO₂-g-PDMAEMA与PVDF杂化，得到具有良好亲水性能的有机-无机杂化PVDF分离膜。本发明制备的杂化膜亲水性优于纯PVDF膜，膜表面吸附的蛋白质显著降低，可作为污水处理分离膜材料进一步开发利用。

附图说明：

图1. 本发明实施例中，所制备的纯PVDF膜（M0）和PVDF/ZrO₂-g-PDMAEMA杂化膜M1、M2、M3、M4的动态水接触角图。

图2. 本发明实施例中，所制备的纯PVDF膜（M0）和PVDF/ZrO₂-g-PDMAEMA杂化膜M1、M2 、M3、M4对BSA蛋白吸附量图。

图3. 本发明实施例中，所制备的纯PVDF膜（M0）和PVDF/ZrO₂-g-PDMAEMA杂化膜M4表面形态原子力显微镜图。

具体实施方式

下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地了解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1：

（1）KH-230对ZrO₂纳米粒子处理：称取5g 干燥ZrO₂纳米粒子置于100 ml甲苯中，超声分散30 min后，加入30 ml γ-氯甲基三乙氧基硅烷（KH-230），80℃下回流24h。反应结束后，反应液离心分离，产品用无水乙醇和纯水重复洗涤三次，在60℃烘箱中干燥24h，得到ZrO₂-Cl纳米粒子。

（2）ZrO₂-g-PDMAEMA的合成：称取2g干燥的ZrO₂-Cl浸没于100 ml N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂中，通入保护剂N₂并超声30 min后，加入0.025mol的DMAEMA单体、300 μl的PMDETA、0.12g的CuCl，并用真空泵抽真空。在70℃密闭条件下油浴反应24h。反应结束后，反应液离心分离，产品用无水乙醇和纯水重复洗涤三次，在60℃烘箱中干燥24h，得到ZrO₂-g-PDMAEMA纳米粒子。

（3）PVDF/ZrO₂-g-PDMAEMA杂化分离膜（M1）的制备：将0.8g本实施例步骤（2）中合成的0.8g ZrO₂-g-PDMAEMA纳米粒子浸没于34.4g N，N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中，超声分散30min后，加入4.8g聚偏氟乙烯（PVDF）粉末，1g聚乙二醇（PEG，分子量为20000），在60℃下搅拌至聚合物完全溶解。静置脱泡24h后，将铸膜液滴加在干燥的玻璃板上，并用尺寸为200μm的刮刀刮制平板膜。将初生膜迅速浸没于25℃纯水浴中，当膜与玻璃板充分脱离后，取出膜样品。最后将膜样品用大量的纯水冲洗并保存在纯水中，待用。

纯PVDF膜的起始水接触角为95º，对牛血清蛋白BSA的吸附量为116μg/cm²。本实施例中，所得PVDF/PDMAEMA杂化膜M1的起始水接触角82º，对BSA的吸附量97μg/cm²。这一结果表明ZrO₂-g-PDMAEMA纳米粒子明显提高了PVDF膜的亲水性能和抗污染性能。

实施例2：

（1）KH-230对ZrO₂纳米粒子处理：同实施例1。

（2）ZrO₂-g-PDMAEMA的合成：主要合成过程同实施例1。主要区别在于DMAEMA单体的添加量为0.05mol。

（3）PVDF/ZrO₂-g-PDMAEMA杂化分离膜（M2）的制备：制备过程同实施例1，主要区别在于所添加的ZrO₂-g-PDMAEMA为当DMAEMA单体的添加量为0.05mol时合成的纳米粒子。

本实施例中，所得PVDF/ZrO₂-g-PDMAEMA杂化膜M2的起始水接触角75º，对BSA的吸附量87μg/cm²。

实施例3：

（1）KH-230对ZrO₂纳米粒子处理：同实施例1。

（2）ZrO₂-g-PDMAEMA的合成：主要合成过程同实施例1。主要区别在于DMAEMA单体的添加量为0.075mol。

（3）PVDF/ZrO₂-g-PDMAEMA杂化分离膜（M3）的制备：制备过程同实施例1，主要区别在于所添加的ZrO₂-g-PDMAEMA为当DMAEMA单体的添加量为0.075mol时合成的纳米粒子。

本实施例中，所得PVDF/ZrO₂-g-PDMAEMA杂化膜M3的起始水接触角68º，对BSA的吸附量64μg/cm²。

实施例4：

（1）KH-230对ZrO₂纳米粒子处理：同实施例1。

（2）ZrO₂-g-PDMAEMA的合成：主要合成过程同实施例1。主要区别在于DMAEMA单体的添加量为0.1mol。

（3）PVDF/ZrO₂-g-PDMAEMA杂化分离膜（M4）的制备：制备过程同实施例1，主要区别在于所添加的ZrO₂-g-PDMAEMA为当DMAEMA单体的添加量为0.1mol时合成的纳米粒子。

本实施例中，所得PVDF/ZrO₂-g-PACMO杂化膜M4的起始水接触角60º，对BSA的吸附量42μg/cm²。

对比例：纯PVDF分离膜（M0）的制备：将4.8g PVDF粉末，1g PEG（分子量为20000）浸没于34.4g DMF溶剂中，在60℃下搅拌至聚合物完全溶解。静置脱泡24h后，将铸膜液滴加在干燥的玻璃板上，并用尺寸为200μm的刮刀刮制平板膜。将初生膜迅速浸没于25℃纯水浴中，当膜与玻璃板充分脱离后，取出膜样品。最后将膜样品用大量的纯水冲洗并保存在纯水中，待用。

Claims

1.一种亲水化聚偏氟乙烯杂化膜的制备方法，包括以下步骤：（1）通过硅烷偶联剂γ-氯丙基三乙氧基硅烷（KH-230）对二氧化锆（ZrO₂）纳米粒子处理，得到表面含氯基团的纳米粒子ZrO₂-Cl；（2）通过原子转移自由基聚合（ATRP）法将聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（PDMAEMA）接枝到ZrO₂-Cl纳米粒子上，得到PDMAEMA改性的ZrO₂的纳米粒子ZrO₂-g-PDMAEMA；（3）以聚偏氟乙烯（PVDF）为膜材料，ZrO₂-g-PDMAEMA和聚乙二醇（PEG）为添加剂，制备亲水化PVDF/ZrO₂-g-PDMAEMA杂化分离膜。

2.根据权利要求1所述的亲水化聚偏氟乙烯杂化膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）中KH-230对ZrO₂纳米粒子处理方法如下：先将ZrO₂纳米粒子超声分散于甲苯溶剂中，加入偶联剂KH-230，反应完成后，产品离心分离、并用无水乙醇和纯水洗涤，在60℃烘箱干燥，得到纳米粒子ZrO₂-Cl。

3.根据权利要求1或2所述的亲水化聚偏氟乙烯杂化膜的制备方法，其特征在于，所述的ZrO₂纳米粒子的添加浓度为10-50 g/L；KH-230的添加量为50-250 g/L；反应时间为8-24h；反应温度为60-120℃。

4.根据权利要求1所述的亲水化聚偏氟乙烯杂化膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤（2）中ZrO₂-g-PDMAEMA纳米粒子的合成方法如下：称取干燥的ZrO₂-Cl纳米粒子浸没于N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂中，通入氮气并超声分散30min后，将甲基丙烯酰二甲氨基乙酯（DMAEMA）单体，五甲基二乙烯三胺（PMDETA）和氯化亚铜（CuCl）加入混合液中，用反应液用真空泵抽去存在的气体，密封反应器；当反应完成后，产物通过离心分离，并用无水乙醇和纯水洗涤、干燥；最后，得到ZrO₂-g-PDMAEMA纳米粒子。

5.根据权利要求4所述的亲水化聚偏氟乙烯杂化膜的制备方法，其特征在于，所添加的ZrO₂-Cl纳米粒子浓度为10-30g/L；DMAEMA的添加量为2-16 g/L；PMDETA添加量为1-3g/L；CuCl 添加量为0.9-1.5 g/L；反应温度为60-120℃；反应时间为12-36h。

6.根据权利要求1所述的亲水化聚偏氟乙烯杂化膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤（3）中PVDF/ZrO₂-g-PDMAEMA杂化分离膜的制备方法如下：称取ZrO₂-g-PDMAEMA纳米粒子浸没于N，N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中并超声分散30min，加入PVDF和PEG，在60℃下搅拌至聚合物完全溶解；铸膜液静置脱泡后，将铸膜液用刮刀刮制平板膜；将初生膜迅速浸没于凝固浴中，当膜完全固化脱离后，取出膜样品；最后将膜样品用纯水冲洗，并保存在纯水中。

7.根据权利要求1或6所述的亲水化聚偏氟乙烯杂化膜的制备方法，其特征在于制膜过程中，ZrO₂-g-PDMAEMA纳米粒子添加量为铸膜液总重量的1%-4%；PVDF添加量为铸膜液总重量的10%-15%；所添加的PEG的分子量为8000-20000，添加量为铸膜液总重量的1%-3%。

8.一种亲水化聚偏氟乙烯杂化膜，其特征在于，根据权利要求1-7任一项所述制备方法制得。