CN110218397A - 利用绢云母制备超低导热可发性聚苯乙烯树脂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用绢云母制备超低导热可发性聚苯乙烯树脂的方法，是利用绢云母掺杂在可发性聚苯乙烯树脂中实现的，其方法是在悬浮聚合可发性聚苯乙烯树脂前将绢云母掺杂在苯乙烯单体中合成的。利用本发明的超低导热可发性聚苯乙烯树脂制备的泡沫制品，其导热系数可达0.0297W/(m·K)，低于现有所有可发性聚苯乙烯树脂泡沫制品的导热系数，有效地降低了聚苯乙烯泡沫保温材料的用量。本发明的超低导热可发性聚苯乙烯树脂的制备方法成本低、工艺简单，可利用现有一步法或两步法可发性聚苯乙烯树脂合成设备和工艺进行生产。

Description

利用绢云母制备超低导热可发性聚苯乙烯树脂的方法

技术领域

本发明属于节能新材料技术领域，具体涉及一种利用绢云母制备超低导热可发性聚苯乙烯树脂的方法。

背景技术

可发性聚苯乙烯材料由于其质轻、保温、隔热、吸声、防震、力学强度好、有韧性和抗腐蚀性、防水、防潮、易切割、易成型以及便于安装等良好特性而备受青睐，广泛用作建筑的外墙、内墙、屋顶保温材料和冷库等绝热保温材料。绝热保温材料导热系数直接影响其绝热保温效果以及材料使用成本，通常使用的可发性聚苯乙烯树脂生产的泡沫材料，其导热系数在0.038～0.041W/(m·K)之间，保温效果差且成本高。降低可发性聚苯乙烯的导热系数，可以降低聚苯乙烯保温板材料的用量，节省成本。因此，开发超低导热可发性聚苯乙烯树脂对节能环保、降低保温板材料成本具有重要意义。

绢云母是一种具有层状结构的普通硅酸盐材料，其化学性质稳定、电绝缘性好、抗辐射、机械性能好，广泛用作二维增强材料。而将绢云母保温材料目前鲜有报道，李丽英在《千枚岩中绢云母的回收及其在保温材料中的应用研究》一文中对绢云母在保温材料中的应用进行初步探索表明，以石膏作为胶凝材料，绢云母和水镁石纤维作为主要原料制备的复合材料具有保温隔热性能，其导热系数达0.17W/(m·K)。陶慧等在《改性绢云母对顺丁橡胶导热性能的影响》一文中研究改性绢云母用量对绢云母/顺丁橡胶复合材料性能的影响。结果表明，随着改性绢云母用量的增大，复合材料的热导率逐渐增大。王瑾璐《在复合型保温隔热涂料的制备及性能研究》一文中，用绢云母粉替代海泡石粉，当绢云母用量到达18g时涂膜的导热系数到达最低值。

在云母与聚苯乙烯作用影响研究文献中，付红梅等在《交联聚苯乙烯/云母复合材料抗紫外老化性能研究》中，将KH-550改性的云母和苯乙烯混合超声分散并预聚和固化，制得云母交联聚苯乙烯复合材料，发现云母具有增强聚苯乙烯抗紫外老化性能。宋秋生等在《超声波辅助乳液聚合制备绢云母/PS复合粒子》中利用KH570改性绢云母，并用乳液聚合法制备了绢云母/聚苯乙烯复合粒子。聚苯乙烯在绢云母表面形成粒径约为200nm的微粒。但是，上述例子只能证明(交联)聚苯乙烯与绢云母界面结合性，未能实现利用绢云母可发性聚苯乙烯树脂的制备，且将绢云母掺杂可发性聚苯乙烯树脂中作为保温材料未见报道。

发明内容

本发明解决了因现有可发性聚苯乙烯导热系数过高而造成的保温效果差和保温成本高的问题，提供一种利用绢云母制备超低导热可发性聚苯乙烯树脂的方法，即以苯乙烯和绢云母为原料，采用一步法、两步法悬浮聚合制备得到超低导热可发性聚苯乙烯树脂，由于掺杂的绢云母自身的热反射作用、低的导热系数(0.419-0.670W/(m·K))和低的比热值(0.87J/(kg·K))，其制备的泡沫制品导热系数可降低到0.0297W/(m·K)，同时掺杂的绢云母不影响可发性聚苯乙烯树脂的其他性能。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种利用绢云母制备超低导热可发性聚苯乙烯树脂的方法，包括以下步骤：

A、将一定比例的改性绢云母粉加到苯乙烯单体中，超声搅拌使改性绢云母分散到苯乙烯单体中；

B、在反应釜中加入一定量的纯水、乳化剂、分散剂、阻燃剂、低温引发剂和高温引发剂搅拌均匀，调节pH值在7.9±0.7之间，将分散有改性绢云母的苯乙烯单体投入到反应釜中，继续搅拌至反应釜中悬浮聚合体系转相正常后开始升温；

C、升温至88℃，60min后加入稳定剂，然后温度控制在90±0.5℃；

D、生成粒子下沉40min后，利用氮气加压加入发泡剂，升温至107±1℃，控制反应釜压力为0.6MPa，然后升温至110～114℃恒温3hr，降温至38℃以下出料；

E、经离心分离、干燥、筛分、涂层和包装后得到超低导热绢云母可发性聚苯乙烯树脂；

其中，所述改性绢云母与苯乙烯单体的质量比为1～7:100；纯水与苯乙烯单体的质量比为1.2～2.5:1。

其中，所述改性绢云母与苯乙烯单体的质量比为1～7:100；所述纯水与苯乙烯单体的质量比为1.2～2.5:1。

进一步地，所述改性绢云母是500目以上，通过硅烷偶联剂改性处理、或钛酸酯改性处理、或硬脂酸改性处理或插层改性处理的绢云母，疏水且能均匀分散在苯乙烯单体或聚苯乙烯溶液中。

进一步地，所述发泡剂为丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、石油醚、氟里昂11或氟里昂12其中的一种或其混合物，优选戊烷。

进一步地，所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、分散剂为羟基磷灰石、阻燃剂为六溴环十二烷、稳定剂亚硫酸氢钠，其与苯乙烯单体的质量比分别为1:200000、1.5:1000、6.5:1000和3:1000。

进一步地，所述低温引发剂引发剂为过氧化二苯甲酰，高温引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、制备的超低导热可发性聚苯乙烯树脂，其泡沫制品的导热系数低于目前所有工艺技术制备的可发性聚苯乙烯树脂泡沫材料，可达0.0297W/(m·K)，可节省保温材料用量。

2、可利用目前可发性聚苯乙烯树脂制备工艺和设备，在不改变(或少许改变)工艺条件下即可生产，不增加生产成本，制备工艺简单、易于推广。

3、实施中，可利用废弃聚苯乙烯资源和绢云母资源，即能解决废弃聚苯乙烯造成的环境污染，又能拓展绢云母资源应用范围。

附图说明

图1为本发明制备的超低导热可发性聚苯乙烯树脂图；

图2为含5％绢云母超低导热可发性聚苯乙烯树脂发泡后图片；

图3为超低导热可发性聚苯乙烯树脂制备的泡沫板；

图4为泡孔形貌扫描电子显微镜图。

具体实施方式

本发明制备超低导热可发性聚苯乙烯树脂的前提是层状绢云母掺杂在苯乙烯单体或聚苯乙烯溶液中，最终绢云母均匀分散在聚苯乙烯树脂中不团聚、不阻聚，利用其在聚苯乙烯树脂泡孔中的热反射作用实现导热系数的降低。所述实施例仅是本申请一部分实施例，并不是全部实施例，基于此前提制备的可发性聚苯乙烯树脂均属于本发明保护的范围。

实施例1

在有效容积为45L高压反应釜中加入23L纯水、0.1g十二烷基苯磺酸钠、30g羟基磷灰石、150g硫酸钠、125g六溴环十二烷、60g过氧化二苯甲酰和20g过氧化苯甲酸叔丁酯，搅拌速度控制为90rpm。20kg苯乙烯单体中加入用乙烯基三乙氧基硅烷处理过的1250目改性绢云母1000g，搅拌均匀后投入到反应釜中，待反应釜中悬浮聚合体系转相正常后开始升温至88℃，60min后加入0.1g亚硫酸钠，温度控制在90±0.5℃。生成粒子稳定后加入戊烷1600g，升温到107±1℃控制反应釜压力为0.6MPa，升温到116～120℃恒温3hr，降温至38℃以下出料。经离心分离、烘干、筛分、涂膜和包装后得到超低导热可发性聚苯乙烯树脂。

实施例2

称量5份60kg苯乙烯单体，分别加入0、600、1800、3000、4200g用3-氨丙基三乙氧基硅烷处理过的1250目改性绢云母，搅拌均匀。

在有效容积为140L的高压反应釜中加入69L纯水、0.3g十二烷基苯磺酸钠、90mg羟基磷灰石、450g硫酸钠、375g六溴环十二烷、180g过氧化二苯甲酰和60g过氧化苯甲酸叔丁酯，搅拌均匀。加入上述掺杂改性绢云母的苯乙烯单体之一，继续搅拌并速度控制为90rpm。待反应釜中悬浮聚合体系转相正常后开始升温至88℃，60min后加入0.1g亚硫酸氢钠，温度控制在90±0.5℃。生成粒子稳定后加入戊烷1600g，升温到107±1℃控制反应釜压力为0.6MPa，升温到116～120℃恒温3hr，降温至38℃以下出料。经离心分离、烘干、筛分、涂膜和包装后得到绢云母掺杂的可发性聚苯乙烯树脂。重复上述工艺操作直至完成掺杂0、600、1800、3000、4200g改性绢云母的苯乙烯单体制备工作。

20天后将上述五种绢云母掺杂的可发性聚苯乙烯树脂预发泡，熟化10小时后预发泡聚苯乙烯树脂颗粒填满模具型腔成型，制得绢云母掺杂可发性聚苯乙烯树脂发泡板材，测得其理化性能如表1所示。从表1数据可以看出，掺杂绢云母可发性聚苯乙烯树脂发泡板材各项指标达到(或超过)了国家或行业标准，其中绢云母掺杂量为5％导热系数最低，最有利于节能保温。本发明的大规模产业化推广必将有利于建筑的节能、节省保温成本。

表1绢云母掺杂可发性聚苯乙烯树脂发泡板材理化性能

注：定义失重5％时的温度为起始热失重温度，导热系数为样品密度为21kg/m³数据

除实施例1和2外，将绢云母掺杂在废弃聚苯乙烯中采用一步法和两步法，也可实现超低导热可发性聚苯乙烯树脂的制备，见实施例3和实施例4。实施例5为将绢云母掺杂在苯乙烯单体中采用两步法，也可实现超低导热可发性聚苯乙烯树脂的制备。

实施例3

2L高压反应釜中加入400mL三氯甲烷、200g废弃聚苯乙烯，溶解。然后加入10g乙烯基三甲氧基硅烷预处理过的改性绢云母，搅拌均匀。加入600mL 2.4g/L聚乙烯醇水溶液搅拌加热，蒸出的三氯甲烷通过冷凝管冷却回收，以0.5℃/min速率升温到70℃时保温0.5h。关闭高压反应釜进出口阀门，利用氮气向高压反应釜内压入18g戊烷，70℃下继续搅拌，保持釜内压力为0.9MPa，7h后冷却高压反应釜到室温，常压下放料，经洗涤干燥后得到超低导热可发性聚苯乙烯树脂。

实施例4

5L反应釜中，加入1.5L乙酸乙酯溶剂，搅拌下加入500g废弃聚苯乙烯泡沫得到聚苯乙烯粘稠状溶液，加入酰氧基硅烷处理过的800目改性绢云母20g，搅拌均匀。继续搅拌并加入浓度为1.5g/L脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠溶液。加热，升温速率为0.5℃/min，到75℃停止加热，恒温30分钟，降至室温后固液分离，烘干和筛分树脂颗粒。

筛分后的树脂颗粒加入到表面活性剂溶液中，加入40g戊烷，密闭反应装置并搅拌加热至70℃、氮气加压至1.0MPa。6.5小时后冷却至室温，放料。经离心分离、烘干后得到超低导热可发性聚苯乙烯树脂。

实施例5

将0.08g羟基磷酸钙分散在80mL的水中超声分散10min；将预处理的0.8g改性绢云母加入到20mL苯乙烯单体中，超声分散均匀；50mL纯水中加入5ml 0.04％的SDBS水溶液、8mL 4％的PVA水溶液。

将上述三种组分加入到0.5L反应釜中混合，加入0.24g BPO引发剂，迅速搅拌，待悬浮体系稳定后，以0.5℃/min升温速率加热到90℃，搅拌一段时间。然后向反应釜中加入0.04g羟基磷酸钙，防止体系随聚合体系粘度的增加而结块，保持体系稳定。最后，固液分离得到含有绢云母的聚苯乙烯树脂，用水洗涤树脂表面的分散剂，烘干。

将制备得到的含有绢云母的聚苯乙烯树脂筛分后转移到到0.3L密闭容器内，加入树脂重量的8％戊烷和100mL水，60℃压力0.85MPa下10小时后冷却至室温，固液分离得到超低导热可发性聚苯乙烯树脂。

图1为制备的含5％绢云母超低导热可发性聚苯乙烯树脂，树脂呈球形、灰白色；图2为制备的含5％绢云母超低导热可发性聚苯乙烯树脂发泡后照片，由于绢云母的加入发泡粒子表面明亮；图3为含5％绢云母超低导热可发性聚苯乙烯树脂制备的泡沫板，其中发泡树脂呈多边形紧密排列。由于绢云母的存在，可发性聚苯乙烯树脂泡沫板外表面明亮；图4为5％绢云母超低导热可发性聚苯乙烯树脂发泡的泡孔形貌扫描电子显微镜照片，通过扫描电子显微镜可以看出，绢云母对泡孔结构无影响，泡孔多呈圆形或多边形，泡孔尺寸在50-90μm之间，泡孔排列较为紧密、均一，且为闭孔结构。在泡孔内部的内表面分布着片状绢云母，没有团聚，由于绢云母具有热反射作用而有效的减少内部热传递，其导热系数得到大幅度的降低。

Claims (5)

1.一种利用绢云母制备超低导热可发性聚苯乙烯树脂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

A、将一定比例的改性绢云母粉加到苯乙烯单体中，超声搅拌使改性绢云母均匀分散到苯乙烯单体中；

B、在反应釜中加入一定量的纯水、乳化剂、分散剂、阻燃剂、低温引发剂和高温引发剂搅拌均匀，调节pH值在7.9±0.7之间，将分散有改性绢云母的苯乙烯单体投入到反应釜中，继续搅拌至反应釜中悬浮聚合体系转相正常后开始升温；

C、升温至88℃，60min后加入稳定剂，然后温度控制在90±0.5℃；

D、生成粒子下沉40min后，利用氮气加压加入发泡剂，升温至107±1℃，控制反应釜压力为0.6MPa，然后升温至110～114℃恒温3hr，降温至38℃以下出料；

E、经离心分离、干燥、筛分、涂层和包装后得到超低导热绢云母可发性聚苯乙烯树脂；

其中，所述改性绢云母与苯乙烯单体的质量比为1～7:100；纯水与苯乙烯单体的质量比为1.2～2.5:1。

2.根据权利要求1所述的一种利用绢云母制备超低导热可发性聚苯乙烯树脂的方法，其特征在于：所述改性绢云母是500目以上，通过硅烷偶联剂改性处理、或钛酸酯改性处理、或硬脂酸改性处理或插层改性处理的绢云母，疏水且能均匀分散在苯乙烯单体或聚苯乙烯溶液中。

3.根据权利要求1所述的一种利用绢云母制备超低导热可发性聚苯乙烯树脂的方法，其特征在于：所述发泡剂为丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、石油醚、氟里昂11或氟里昂12其中的一种或其混合物。

4.根据权利要求3所述的一种利用绢云母制备超低导热可发性聚苯乙烯树脂的方法，其特征在于：所述发泡剂为戊烷。

5.根据权利要求1所述的一种利用绢云母制备超低导热可发性聚苯乙烯树脂的方法，其特征在于：所述低温引发剂为过氧化二苯甲酰，高温引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯。