CN110217994B - 化学强化用微晶玻璃、化学强化玻璃、其应用及电子设备 - Google Patents

Abstract

本申请实施例提供一种化学强化用微晶玻璃，以及由该微晶玻璃进行离子交换得到的化学强化玻璃。此外，本申请实施例还提供该化学强化玻璃的应用，以及一种包含该化学强化玻璃的电子设备。化学强化用微晶玻璃为含有ZrO₂晶体的钠铝硅酸盐玻璃，该微晶玻璃在可见光波段透明。该微晶玻璃的硬度、抗折强度、断裂韧性等性能较好，具有较好的抗划伤与抗跌落等性能。并且，该微晶玻璃可以进行化学强化，从而得到抗划伤与抗跌落等性能更佳的化学强化玻璃。

Description

化学强化用微晶玻璃、化学强化玻璃、其应用及电子设备

本申请要求于2019年03月25日提交中国国知局，申请号为201910230291.6，发明名称为“一种可化学强化的透明微晶玻璃及制备方法”的中国专利申请的优先权，其全部内容通过引用结合在本申请中。

技术领域

本申请涉及玻璃技术领域，具体涉及一种化学强化用微晶玻璃，以及一种化学强化玻璃。此外，本申请还涉及化学强化玻璃的应用，以及一种电子设备。

背景技术

随着电子信息产业的迅速发展，手机、手环、平板电脑等电子产品日益成为日常生活的必需品。这些电子产品都具有包括了玻璃盖板的显示屏。传统玻璃脆性较大，并且表面容易产生微裂纹，使其实际的机械强度比理论的机械强度低2-3个数量级。即，玻璃的抗折强度、断裂韧性、表面硬度等性能均较低。因此，采用传统玻璃作为玻璃盖板的显示屏的抗划伤性能与抗跌落性能较差。

为提高玻璃的抗划伤与抗跌落性能，通常采用铝含量较高的碱铝硅酸盐玻璃。但是，提升碱铝硅酸盐玻璃中的铝含量，在改善玻璃的抗划伤与抗跌落性能的同时，也提升了玻璃熔融制造的难度。因此，单一提升碱铝硅酸盐玻璃中的铝含量难以更进一步提升玻璃的抗划伤与抗跌落等性能。

为进一步提升玻璃的抗划伤与抗跌落等性能，可以对玻璃进行强化，制备成强化玻璃。在玻璃表面引入表面压应力是一种对玻璃进行强化的常用方法。引入表面应压力的方法可以通过物理或者化学的方法来实现，故而可以分为物理强化法和化学强化法。其中，化学强化法也称为离子交换法，主要过程是将玻璃浸入到碱离子熔盐中进行离子交换。由于碱离子熔盐中的碱金属离子的半径比玻璃中的碱金属离子的半径更大，故而当两种碱金属离子经过离子交换之后，半径较大的碱金属离子在玻璃表面产生“挤塞”效应，从而在玻璃表面形成一定深度的压应力层。该压应力层能在一定程度上提高玻璃的表面硬度，抵消外来冲击，阻止微裂纹的扩展，从而提升玻璃的抗划伤与抗跌落等性能。

可化学强化的碱铝硅酸盐玻璃已经是目前电子产品的玻璃盖板的关键材料之一。通过对玻璃体系的优化设计以及化学强化，碱铝硅酸盐玻璃的表面硬度、抗折强度、断裂韧性性能等得到了较大的提升，但仍然难以满足实际应用的需求。

微晶玻璃(glass-ceramic)是一种由微晶相和玻璃相组成的、具有均匀致密结构的材料。一般地，可以在玻璃中加入某些成核物质，通过热处理等手段，使得玻璃内均匀地析出大量微小晶体，形成致密的微晶相和玻璃相的多相复合体，从而得到微晶玻璃。借助微晶相材料本身的力学性能，可以提高玻璃的平均硬度、抗折强度、断裂韧性等性能，从而调整玻璃的抗划伤和抗跌落等性能。此外，微晶玻璃中的微晶相可以偏转微裂纹扩展路径，也提升了玻璃的抗跌落性能。

针对电子产品对盖板玻璃透明度的要求，所选用的微晶玻璃必须具有较高的透过率。现有的合适的微晶玻璃体系主要有锂铝硅酸盐微晶玻璃、镁/锌铝硅酸盐微晶玻璃(尖晶石)等。这些体系的微晶玻璃中含有较高的铝含量，同时也具有微晶相，故而可以在一定程度上提升玻璃的抗划伤与抗跌落等性能。但是，这些体系的微晶玻璃中碱金属离子及Al³⁺离子可能会参与析晶。当碱金属离子及Al³⁺离子参与析晶时，会增加微晶玻璃进行离子交换(即化学强化)的难度，导致微晶玻璃的抗划伤与抗跌落等性能难以进一步提升。

例如，对于锂铝硅体系微晶玻璃而言，当其中的Li⁺及Al³⁺离子参与析晶时，位于微晶相中的Li⁺离子比位于玻璃相中的Li⁺离子更难移动。并且，Al³⁺离子参与析晶，会导致玻璃相中剩余的Al₂O₃含量偏少，从而增加了对该体系的微晶玻璃再进行离子交换的难度。

又例如，尖晶石微晶玻璃虽然具有一定的机械强度，但是该体系中碱金属含量较少，离子交换的载体偏少；并且，该体系中大部分Al³⁺离子参与析晶，残存于玻璃相中的含量较少，玻璃结构较致密，因此不利于进行离子交换。

因此，一般的透光率较高的微晶玻璃难以进一步进行离子交换，导致抗划伤与抗跌落等性能难以进一步提升，这是本领域技术人员亟待解决的问题。

发明内容

本申请提供一种可化学强化的微晶玻璃，该微晶玻璃包含ZrO₂晶体，硬度、抗折强度、断裂韧性等性能较好，故而具有较好的抗划伤与抗跌落等性能。并且，该微晶玻璃可以进行化学强化，从而得到抗划伤与抗跌落等性能更佳的化学强化玻璃。

第一方面，本申请提供一种化学强化用微晶玻璃，所述微晶玻璃为含有ZrO₂晶体的钠铝硅酸盐玻璃，所述微晶玻璃在可见光波段透明。

采用本实现方式，首先，含有ZrO₂晶体的微晶玻璃与常规的钠铝硅酸盐玻璃相比具有更好的平均硬度、抗折强度、断裂韧性等性能。其次，由于ZrO₂晶体的尺寸远低于可见光波长范围，并且ZrO₂晶体无色透明，这使得该微晶玻璃在可见光波段透明，具有较高的透过率。再者，与一般的微晶玻璃难以进行离子交换的特性相比，该微晶玻璃可以进行有效的离子交换。此外，该微晶玻璃在后续进行化学强化时形成的压应力层(即离子交换层)深度增大，进而可以进一步提高表面硬度、抗折强度、断裂韧性等性能。

结合第一方面，在第一方面第一种可能的实现方式中，所述ZrO₂晶体为纳米晶体。

采用本实现方式，可以提高微晶玻璃的光线透过率，有利于制备高透明的微晶玻璃。

结合第一方面及第一方面的第一种可能的实现方式，在第一方面第二种可能的实现方式中，所述ZrO₂晶体的尺寸在10nm以下。

采用本实现方式，可以提高微晶玻璃的光线透过率，有利于制备高透明的微晶玻璃。

结合第一方面及第一方面的第一至第二种可能的实现方式，在第一方面第三种可能的实现方式中，当所述微晶玻璃的厚度小于1mm时，所述微晶玻璃在可见光波段的光线透过率大于85％。

采用本实现方式制备得到的高透明的微晶玻璃，可以应用在电子设备等不同的领域，隔着该微晶玻璃或者化学强化玻璃，对人的视觉观看的影响很微小或者完全不会影响视觉观看。

结合第一方面及第一方面的第一至第三种可能的实现方式，在第一方面第四种可能的实现方式中，以氧化物基准的摩尔百分比表示，所述微晶玻璃包括：

SiO₂60-64％；

Al₂O₃10-14％；

B₂O₃6-11％；

Na₂O10-12％；

ZnO2-6.5％；

MgO0-4％；

ZrO₂2-3％；

其中，Al₂O₃+0.7(ZnO+MgO)>Na₂O，-2％≤Al₂O₃-Na₂O≤2％。

采用本实现方式，通过控制微晶玻璃中各个组分之间的相互关系，尤其是Al₂O₃、Na₂O、ZnO和MgO之间的相互关系，来控制Na⁺离子在玻璃中存在的状态，从而有效地控制ZrO₂的析晶，制备出以ZrO₂为晶相的微晶玻璃，使玻璃的性能得到提升。

结合第一方面的第四种可能的实现方式，在第一方面第五种可能的实现方式中，在所述微晶玻璃中，2％≤ZnO+MgO＜7％。

采用本实现方式，在保证给ZrO₂提供良好的析晶环境的情况下，还不影响微晶玻璃进行离子交换时的离子交换层深度。

结合第一方面及第一方面的第一至第五种可能的实现方式，在第一方面第六种可能的实现方式中，所述微晶玻璃还包括澄清剂。

采用本实现方式，澄清剂可以在玻璃熔制过程中高温分解，气化产生气体或者降低玻璃液的粘度，促使玻璃液中的气泡消除，从而达到更好的熔制效果。

第二方面，本申请提供一种化学强化玻璃，所述化学强化玻璃通过对第一方面的任一种所述微晶玻璃进行离子交换而得到。

采用本实现方式，相比于第一方面的微晶玻璃，本实现方式中的化学强化玻璃的机械性能再次得到提高，表面硬度、抗折强度、断裂韧性等性能更佳，故而抗划伤和抗跌落等性能更佳。

结合第二方面，在第二方面第一种可能的实现方式中，所述化学强化玻璃的应力层深度达到18μm以上。

采用本实现方式，有利于提高化学强化玻璃的机械性能，从而提升该化学强化玻璃的抗划伤和抗跌落等性能。

结合第二方面及第二方面第一种可能的实现方式，在第二方面第二种可能的实现方式中，所述化学强化玻璃的应力层深度达到40μm以上。

采用本实现方式，有利于提高化学强化玻璃的机械性能，从而提升该化学强化玻璃的抗划伤和抗跌落等性能。

结合第二方面及上述可能的实现方式，在第二方面第三种可能的实现方式中，所述化学强化玻璃的表面压应力达到730MPa以上。

采用本实现方式，有利于提高化学强化玻璃的机械性能，从而提升该化学强化玻璃的抗划伤和抗跌落等性能。

结合第二方面及上述可能的实现方式，在第二方面第四种可能的实现方式中，所述化学强化玻璃的表面压应力达到1000MPa以上。

采用本实现方式，有利于提高化学强化玻璃的机械性能，从而提升该化学强化玻璃的抗划伤和抗跌落等性能。

第三方面，本申请提供第二方面任一种化学强化玻璃在电子设备、建筑材料、交通运输设备中的应用。

第四方面，本申请提供一种电子设备，包括显示面板和玻璃盖板，所述玻璃盖板包括化学强化玻璃，所述化学强化玻璃包含含有ZrO₂晶体的钠铝硅酸盐玻璃，所述化学强化玻璃在可见光波段透明。

采用本实现方式，电子设备包含前述的化学强化玻璃，该化学强化玻璃的表面硬度、抗折强度、断裂韧性等性能更佳，抗划伤和抗跌落等性能更好，从而延长了该化学强化玻璃和电子设备的使用寿命。

结合第四方面，在第四方面第一种可能的实现方式中，所述ZrO₂晶体为纳米晶体。

结合第四方面及第四方面第一种可能的实现方式，在第四方面第二种可能的实现方式中，所述ZrO₂晶体的尺寸在10nm以下。

结合第四方面及第四方面第一至第二种可能的实现方式，在第四方面第三种可能的实现方式中，当所述化学强化玻璃的厚度小于1mm时，所述化学强化玻璃在可见光波段的光线透过率大于85％。

结合第四方面及第四方面第一至第三种可能的实现方式，在第四方面第四种可能的实现方式中，以氧化物基准的摩尔百分比表示，所述含有ZrO₂晶体的钠铝硅酸盐玻璃包括：

SiO₂60-64％；

Al₂O₃10-14％；

B₂O₃6-11％；

Na₂O10-12％；

ZnO2-6.5％；

MgO0-4％；

ZrO₂2-3％；

其中，Al₂O₃+0.7(ZnO+MgO)>Na₂O，-2％≤Al₂O₃-Na₂O≤2％。

结合第四方面及第四方面第一至第四种可能的实现方式，在第四方面第五种可能的实现方式中，所述化学强化玻璃的应力层深度达到18μm以上。

结合第四方面及第四方面第一至第五种可能的实现方式，在第四方面第六种可能的实现方式中，所述化学强化玻璃的表面压应力达到730MPa以上。

第五方面，本申请提供一种微晶玻璃的制备方法，包括以下步骤：

将原料熔制，成型，退火，得到中间制品；其中，所述原料包括钠铝硅酸盐玻璃的组分以及ZrO₂；

对所述中间制品进行热处理，得到含有ZrO₂晶体的微晶玻璃。

采用本实现方式，可以制得含有ZrO₂晶体的钠铝硅酸盐玻璃，该微晶玻璃在可见光波段透明，并且可以进行离子交换，得到抗划伤和抗跌落性能较好的化学强化玻璃。

在第五方面第一种可能的实现方式中，以氧化物基准的摩尔百分比表示，所述原料包括：

SiO₂60-64％；

Al₂O₃10-14％；

B₂O₃6-11％；

Na₂O10-12％；

ZnO2-6.5％；

MgO0-4％；

ZrO₂2-3％；

其中，Al₂O₃+0.7(ZnO+MgO)>Na₂O，-2％≤Al₂O₃-Na₂O≤2％。

结合第五方面及第五方面第一种可能的实现方式，在第五方面第二种可能的实现方式中，在所述微晶玻璃中，2％≤ZnO+MgO＜7％。

结合第五方面及第五方面第一至第二种可能的实现方式，在第五方面第三种可能的实现方式中，所述原料还包括澄清剂。

结合第五方面及第五方面第一至第三种可能的实现方式，在第五方面第四种可能的实现方式中，所述熔制过程中熔化的温度为1550-1650℃。

结合第五方面及第五方面第一至第四种可能的实现方式，在第五方面第五种可能的实现方式中，退火的温度为450-700℃。

结合第五方面及第五方面第一至第五种可能的实现方式，在第五方面第六种可能的实现方式中，热处理的温度为550-900℃，热处理的时间为0.5-20h。

第六方面，本申请提供一种化学强化玻璃的制备方法，包括：对第一方面的任一种微晶玻璃进行离子交换，得到所述化学强化玻璃。

采用本实现方式，可以制得含有ZrO₂晶体的化学强化玻璃，该化学强化玻璃在可见光波段透明，并且抗划伤和抗跌落性能较好。

附图说明

为了更清楚地说明本申请的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本申请实施例3的微晶玻璃中析出ZrO₂晶体的XRD图；

图2为本申请实施例3的微晶玻璃的透过率曲线；

图3为本申请实施例3的微晶玻璃中析出的ZrO₂晶体的透射电子显微镜图；

图4为本申请实施例4的经两步法离子交换后得到的化学强化玻璃中，离子交换层深度的电子探针(EPMA)图；

图5为本申请的化学强化玻璃应用在手机中的一个示例的正视结构示意图；

图6为本申请的化学强化玻璃应用在手机中的一个示例的侧视结构示意图。

具体实施方式

碱铝硅酸盐玻璃一般包括Al₂O₃、SiO₂、二价金属氧化物(例如MgO、CaO、BaO或ZnO等)，以及碱金属元素(例如Na、Li等)。本申请的微晶玻璃，以钠铝硅酸盐体系为基础，通过调整体系中的网络中间体以及网络修饰体，可以调整Na⁺离子的分布状态，从而控制ZrO₂的析晶，得到含有ZrO₂晶体的微晶玻璃。

发明人通过大量的实验研究及效果总结，得出的主要结论是：ZrO₂的析晶与玻璃中Na⁺离子的相对含量及分布状态有密切关系。玻璃中的Na⁺离子主要有两种分布状态：一种位于玻璃相中充当网络修饰体；另一种分布于[AlO₄]四面体和[ZnO₄]四面体等带负电多面体的周围用于电荷补偿。当玻璃中的Na⁺离子含量大于或等于用于电荷补偿所消耗的Na⁺离子时，ZrO₂不能析晶；当玻璃中的Na⁺离子含量小于用于电荷补偿所消耗的Na⁺离子时，ZrO₂可以析晶。基于此，通过调整钠铝硅酸盐体系中的Na⁺离子的含量，就可以实现ZrO₂晶体的可控析晶，从而使微晶玻璃中包含ZrO₂晶体。

本申请的微晶玻璃具有以下的有益效果。第一方面，含有ZrO₂晶体的微晶玻璃与常规的钠铝硅酸盐玻璃相比具有更好的平均硬度、抗折强度、断裂韧性等性能。在一般的碱铝硅酸盐体系的微晶玻璃中也可以包括ZrO₂这一组分，ZrO₂在其中以[ZrO₆]八面体的形式存在。ZrO₂的引入会增大玻璃的粘度，降低玻璃热膨胀系数，并提高玻璃的耐碱性。但是，在一般的钠铝硅酸盐玻璃中，ZrO₂通常作为晶核剂，而参与析晶的主要还是碱金属离子及Al³⁺离子，析出的晶体如β-锂霞石(Li₂O·Al₂O₃·2SiO₂)、β-锂辉石(Li₂O·Al₂O₃·4SiO₂)、钠霞石(NaAlSiO₄)、β-石英固溶体[(Li,R)O·Al₂O₃·nSiO₂，R为Mg²⁺或Zn²⁺]等。而在本申请中参与析晶是ZrO₂，即微晶玻璃中的主晶相为ZrO₂。由于ZrO₂晶体的硬度较高，因此制得的微晶玻璃具有较高的硬度，借助ZrO₂晶体本身的力学性能，可以提高制得的微晶玻璃的平均硬度、抗折强度、断裂韧性等性能，从而调整玻璃的抗划伤和抗跌落等性能。并且，本申请的微晶玻璃中的ZrO₂晶体可以偏转微裂纹扩展路径，也提升了玻璃的抗跌落性能。从后续各个实施例的微晶玻璃以及化学强化玻璃的性能检测参数也可以看出，与常规的钠铝硅酸盐玻璃相比，本申请实施例中的微晶玻璃的维氏硬度更高，断裂韧性更好。

第二方面，由于ZrO₂晶体的尺寸远低于可见光波长范围，并且ZrO₂晶体无色透明，这使得该微晶玻璃在可见光波段透明，具有较高的透过率。从后续图2所示的透过率曲线也可以看出，本申请实施例中的微晶玻璃在可见光波段(380nm-780nm)的透过率达到85％以上。

第三方面，与一般的微晶玻璃难以进行离子交换的特性相比，本申请制备的微晶玻璃可以进行有效的离子交换。这主要得益于微晶玻璃的晶体不含有参与离子交换的离子，即碱金属离子和Al³⁺离子。该微晶玻璃中的碱金属和氧化铝都不参与析晶，故而玻璃相中的碱金属和Al³⁺离子含量较高，有利于后续进行离子交换。

第四方面，ZrO₂晶体的析出也会使得该微晶玻璃在后续进行化学强化时形成的压应力层(即离子交换层)深度增大。原来的ZrO₂在玻璃中以[ZrO₆]八面体的形式存在，带2个单位负电荷，此时需要Na⁺离子进行中和，以实现电荷平衡。在ZrO₂晶体析出的过程中，伴随着碱金属离子的转移，[ZrO₆]八面体周围的Na⁺离子会转移到[AlO₄]四面体周围。这更有利于对该微晶玻璃进行离子交换，使离子交换层深度增加。因此，采用本申请实施例中的微晶玻璃进行化学强化之后可以得到表面硬度、抗折强度、断裂韧性等性能更佳的化学强化玻璃。

在一种实现方式中，以氧化物基准的摩尔百分比表示，上述的以钠铝硅酸盐体系为基础的微晶玻璃包括：

SiO₂60-64％；

Al₂O₃10-14％；

B₂O₃6-11％；

Na₂O10-12％；

ZnO2-6.5％；

MgO0-4％；

ZrO₂2-3％；

其中，Al₂O₃+0.7(ZnO+MgO)>Na₂O，-2％≤Al₂O₃-Na₂O≤2％。

通过控制该微晶玻璃中各个组分之间的相互关系，尤其是Al₂O₃、Na₂O、ZnO和MgO之间的相互关系，来控制Na⁺离子在玻璃中存在的状态，从而有效地控制ZrO₂的析晶，制备出以ZrO₂为晶相的微晶玻璃，使玻璃的性能得到提升。

具体来说，在上述的玻璃体系中，SiO₂作为玻璃网络结构的骨架成分。在玻璃体系中，SiO₂的含量的多少直接影响网络结构的发展，对玻璃的整体性能具有巨大影响。玻璃体系中SiO₂含量越高，玻璃网络结构越为致密，机械强度越高，热膨胀系数越小，耐热、介电性能和化学稳定性越好。但是，SiO₂的含量过高会使玻璃熔融粘度较大，玻璃成型较困难。为满足性能要求，本申请的玻璃体系中的SiO₂的摩尔百分比优选为60-64％。

Al₂O₃为网络中间体。当向钠硅酸盐玻璃中引入Al₂O₃时，Al³⁺会与非桥氧结合形成[AlO₄]四面体结构，参与网络结构的形成，从而加强网络结构。同时，Al₂O₃的引入也会提高高温玻璃液的粘度，使得玻璃料性变短，成型难度变大。另外，Al₂O₃对玻璃在后续进行离子交换具有较大的影响。由于[AlO₄]四面体结构体积比[SiO₄]四面体大，更易于交换离子的移动，因此Al₂O₃的引入一般可以提高离子交换效果。但是，根据体系中的Al₂O₃与碱金属离子之间的相对含量的不同，Al₂O₃有不同的存在状态。例如，当Na₂O/Al₂O₃>1(mol％)时，Al³⁺均位于[AlO₄]四面体中。当Na₂O/Al₂O₃<1(mol％)时，场强较大的阳离子(比如Li⁺、B³⁺、Be²⁺等)对Al³⁺的配位状态有一定的影响，会干扰[AlO₄]四面体的配位，导致Al³⁺可能为五配位或六配位。因此，当Al₂O₃的含量过高，尤其是高于碱金属含量时，Al³⁺作为网络外体存在，配位数升高，有增加网络结构的趋势。也就是说，Al₂O₃的含量过高，反而对离子交换效果有不利影响。基于此，在本申请的玻璃体系中，Al₂O₃的摩尔百分比优选为10-14％。

碱金属氧化物Na₂O是主要的网络修饰体，也是离子交换的主要参与者。玻璃体系中Na₂O含量的多少不但对玻璃的网络结构有较大的影响，而且对离子交换的进程也有较大的影响。如前所述，当Na₂O/Al₂O₃<1(mol％)时，场强较大的阳离子(比如Li⁺、B³⁺、Be²⁺等)会干扰[AlO₄]四面体的配位，导致Al³⁺可能为五配位或六配位，影响离子交换效果。而当玻璃体系中的Na⁺离子含量大于或等于用于电荷补偿所消耗的Na⁺离子时，ZrO₂不能析晶。基于此，相对于体系中Al₂O₃的含量，Na₂O的含量有一个合适的区间。如果Na₂O含量过高，不利于ZrO₂生成，如果Na₂O含量过少，对离子交换效果有不利影响。因此，在本申请的玻璃体系中，Na₂O的摩尔百分比优选为10-12％，并且，还需要满足以下的条件1：-2％≤Al₂O₃-Na₂O≤2％。

ZnO在玻璃中可以有两种配位形式，可以形成[ZnO₄]四面体和[ZnO₆]八面体结构。形成[ZnO₄]四面体时结构比较疏松，而形成[ZnO₆]八面体时结构较致密。其中，[ZnO₄]四面体的含量一般随玻璃中碱金属含量的增大而增大。ZnO有降低玻璃高温粘度的作用，但是含量过高会增大玻璃的析晶倾向。往碱铝硅酸盐玻璃中适当引入ZnO后，ZnO以[ZnO₄]四面体形式存在，扮演网络形成体的角色，会使断裂的网络结构重新连接起来。因此，引入ZnO会提高玻璃的密度、硬度等性能。此外，适当引入ZnO后会使离子交换后得到的化学强化玻璃的表面压应力得到明显的提高，但是对压应力层的深度会有不利的影响。结合上述Al₂O₃和Na₂O之间的关系对ZrO₂析晶的影响，在本申请的玻璃体系中，ZnO合适的摩尔百分比为2-6.5％。

MgO在玻璃中也存在着两种配位状态，可以形成[MgO₄]四面体和[MgO₆]八面体结构。一般地，大多数MgO位于[MgO₆]八面体结构中，充当网络外体。只有当碱金属氧化物(例如前述的Na₂O)含量较高并且不含Al₂O₃和B₂O₃等氧化物时，Mg²⁺离子才可能位于[MgO₄]四面体中。与ZnO类似地，MgO的引入也会适当提高离子交换后得到的化学强化玻璃的表面压应力，但是会降低压应力层的深度。基于此，在本申请的玻璃体系中，MgO合适的摩尔百分比为0-4％。

为了给ZrO₂提供良好的析晶环境，促进ZrO₂的析晶，Na₂O的含量与Al₂O₃、ZnO、MgO等之间有特定的关系，满足以下的条件2：Al₂O₃+0.7(ZnO+MgO)>Na₂O。

需要说明的是，为使制得的微晶玻璃具有一定的硬度，并且微晶玻璃进行离子交换后具有一定的表面压应力，在玻璃体系中可以仅包括ZnO，不包括MgO，即MgO的摩尔百分比取0的情况，也可以同时包括ZnO和MgO。当玻璃体系中不包括MgO时，Al₂O₃、ZnO和MgO的摩尔百分比也满足以下的条件2，即，Al₂O₃+0.7ZnO>Na₂O。

为了不影响ZrO₂的析晶以及离子交换层深度，微晶玻璃中ZnO和MgO的含量不应过高。基于此，可选地，ZnO和MgO在玻璃体系中的摩尔百分比满足以下条件3：2％≤ZnO+MgO＜7％。

如前所述，在一般的微晶玻璃中ZrO₂是常用的晶核剂。其一般以[ZrO₆]八面体的形式存在。而本申请开发了含ZrO₂晶体的微晶玻璃，ZrO₂在玻璃中不是以[ZrO₆]八面体的形式存在，而是以ZrO₂晶体的形式存在。在此基础上，本申请还研究了Al₂O₃、Na₂O、ZnO、MgO等对ZrO₂析晶的影响，从而研发出前述的玻璃体系。ZrO₂在硅酸盐玻璃中的溶解度有限，过高的含量会使玻璃失透。基于此，在本申请的玻璃体系中，ZrO₂的摩尔百分比为2-3％。

B₂O₃一般在硅酸盐玻璃中的作用是降低熔融温度，提高玻璃的成形性能。在玻璃中B₂O₃有[BO₃]三角体，[BO₄]四面体两种存在形式。当玻璃中同时含有Al₂O₃和B₂O₃时，Na⁺会优先对[AlO₄]四面体进行电荷补偿，多余的Na⁺才会对[BO₄]进行电荷补偿使之形成四面体结构，否则B₂O₃以[BO₃]三角体形式存在。在本申请的玻璃体系中，B₂O₃的摩尔百分比优选为6-11％。

可选地，在上述的微晶玻璃中，ZrO₂晶体为纳米晶体。可选地，ZrO₂晶体的尺寸在10nm以下。微晶玻璃在可见光范围内是否透明，主要由晶体对可见光的散射效应来决定。而晶体对可见光的散射作用主要取决于晶体大小，晶体在玻璃基体中的分布状态，以及晶体与玻璃基体之间的折射率差异等。基于此，当本申请的微晶玻璃中的晶体的尺寸为纳米级时，尤其在10nm以下时，有利于制备高透明的微晶玻璃。

可选地，前述的微晶玻璃，当所述微晶玻璃的厚度小于1mm时，所述微晶玻璃在可见光波段的光线透过率大于85％，以满足应用在电子设备的显示屏等领域的需求。

可选地，上述的微晶玻璃中还可以包括澄清剂。上述的澄清剂可以采用本领域常规的澄清剂，例如Sb₂O₃、芒硝、氧化亚锡等。澄清剂在上述玻璃体系中的含量可以是常规的含量。澄清剂可以在玻璃熔制过程中高温分解，气化产生气体或者降低玻璃液的粘度，促使玻璃液中的气泡消除。故而，通过添加澄清剂，可以达到更好的熔制效果。

在本申请中还提供制备前述的微晶玻璃的方法。该方法包括以下S100至S200的步骤：

S100：将原料熔制，成型，退火，得到中间制品；

S200：对所述中间制品进行热处理，得到含有ZrO₂晶体的微晶玻璃。

前述的原料，包括钠铝硅酸盐玻璃的组分以及ZrO₂。这里，钠铝硅酸盐玻璃的组分，可以采用常规的制备玻璃的钠铝硅酸盐体系中的组分，包括SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃、Na₂O、ZnO、MgO等。在一种可选的实现方式中，可以按照前述的配比来配制SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃、Na₂O、ZnO、MgO以及ZrO₂这几种组分。

需要说明的是，在本申请中，原料以及成品的微晶玻璃和化学强化玻璃中的组分均是以氧化物基准来表示。而实际制备时，原料可以采用包含这些氧化物的其他形式的材料。举例来说，前述的SiO₂可以采用硅砂或者硼砂等，前述的Al₂O₃可以采用腊石等，前述的Na₂O可以采用Na₂CO₃，前述的MgO可以采用白云石等。这些材料的配比换算成前述的氧化物形式，能够满足前述的氧化物形式的配比条件。

准确称量原料，将原料充分混合之后，将其高温加热，进行熔制。玻璃的熔制是一个非常复杂的过程,它包括一系列物理的、化学的、物理化学的现象和反应，这些现象和反应的结果使各种原料的机械混合物变成了复杂的熔融物，即玻璃液。玻璃的熔制大致可以分为硅酸盐形成、熔化形成玻璃液、玻璃液澄清，玻璃液均化、玻璃液冷却5个阶段。可选地，本申请的微晶玻璃在制备时采用的熔化的温度为1550-1650℃。

玻璃的成型是将熔融的玻璃液转变为具有几何形状制品的过程。本申请的微晶玻璃在制备时采用的成型的工艺条件可以为常规的工艺条件。

退火主要是指将玻璃置于退火窑中，经过足够长的时间，以缓慢的速度冷却下来，尽可能使玻璃中产生的热应力减少或消除的过程。可选地，本申请的微晶玻璃在制备时采用的退火的温度为450-700℃。

此外，在退火之后，可以将中间制品进行切裁，制成块状制品，然后再进行热处理。热处理是使玻璃产生预定结晶相和玻璃相的关键工序。在组分确定后，微晶玻璃的结构与性能主要取决于热处理工艺(包括热处理温度与热处理时间)。可选地，本申请的微晶玻璃在制备时采用的热处理的温度为550-900℃，热处理的时间为0.5-20h。通过热处理，可以使中间制品晶化，得到含有ZrO₂晶体的微晶玻璃。

可选地，在本申请的微晶玻璃的制备方法中，热处理可以采用本领域常规的一步法或者两步法。

在本申请中还提供一种化学强化玻璃，该化学强化玻璃是对前述的任一种微晶玻璃进行离子交换所得到的玻璃。

微晶玻璃的离子交换可以采用本领域常规的离子交换工艺，也可以采用其他特定的工艺，本申请对此不作限定。可选地，离子交换可以采用本领域常规的低温型离子交换法。可选地，离子交换可以采用本领域常规的一步法或者两步法。例如，一步法离子交换的工艺主要为：在纯KNO₃熔盐，460℃条件下浸泡4h。又例如，两步法离子交换的工艺主要为：第一步，在KNO₃+0.1NaNO₃(wt％)溶液，480℃条件下浸泡8h；第二步，在KNO₃+1％K₂CO₃+0.4％KOH+0.3％KCl(wt％)溶液，440℃条件下浸泡2h。

如前所述，由于前述的微晶玻璃中的主晶体是ZrO₂晶体，不含有参与离子交换的离子，即碱金属离子和Al³⁺离子。因此，玻璃相中的碱金属和Al³⁺离子含量较高，可以有效地进行离子交换。并且，由于微晶玻璃的ZrO₂晶体在析出的过程中，伴随着碱金属离子的转移，[ZrO₆]八面体周围的Na⁺离子会转移到[AlO₄]四面体周围，故而可以增加离子交换层深度。基于此，采用前述的微晶玻璃进行离子交换之后得到的化学强化玻璃的机械性能再次得到提高，表面硬度、抗折强度、断裂韧性等性能更佳，故而抗划伤和抗跌落等性能更佳。其中，化学强化玻璃的应力层深度可以达到18μm以上，进一步地可以达到40μm以上。该化学强化玻璃的表面压应力可以达到730MPa以上，进一步地可以达到1000MPa以上。并且，该化学强化玻璃在可见光波段透明，具有较高的透过率，可达到85％以上。

本申请中的化学强化玻璃可以被应用在电子设备中，例如手机(mobile phone)、平板电脑(Pad)、电脑、虚拟现实(virtual reality，VR)终端设备、增强现实(AugmentedReality，AR)终端设备、可穿戴设备、电视等。请参见图5和图6，图5为本申请中的化学强化玻璃应用在手机中的一个示例的正视结构示意图，图6为本申请中的化学强化玻璃应用在手机中的一个示例的侧视结构示意图。该电子设备100包括显示屏，显示屏包括显示面板101和玻璃盖板102。

显示屏用于显示图像、视频等。显示屏的显示面板101可以采用液晶显示屏(liquid crystal display，LCD)，有机发光二极管(organic light-emitting diode，OLED)，有源矩阵有机发光二极体或主动矩阵有机发光二极体(active-matrix organiclight emitting diode的，AMOLED)，柔性发光二极管(flex light-emitting diode，FLED)，Miniled，MicroLed，Micro-oLed，量子点发光二极管(quantum dot light emittingdiodes，QLED)等。

玻璃盖板102覆盖在显示面板101上，以便隔离和保护显示面板101，避免外界事物或者作用力对显示面板101造成损坏。玻璃盖板102包括化学强化玻璃。这里的化学强化玻璃可以采用前述的任一种化学强化玻璃。该化学强化玻璃可以由前述的任一种微晶玻璃经过离子交换得到。该化学强化玻璃包含含有ZrO₂晶体的钠铝硅酸盐玻璃，并且在可见光波段透明。如前所述，由于该玻璃盖板102具有较好的硬度、抗折强度、断裂韧性等性能，抗划伤与抗跌落等性能获得提升，故而更不容易损坏。同时，该玻璃盖板102具有较好的光线透过率，故而不会影响在其下方的显示面板101的使用。

上述的电子设备100还可以包括其他必要的组件，例如处理器、外部存储器接口、内部存储器、通用串行总线(universal serial bus，USB)接口、充电管理模块、电源管理模块、电池、天线、移动通信模块、无线通信模块、音频模块、扬声器、受话器、麦克风、耳机接口、传感器模块、按键、马达、指示器、摄像头等。

此外，该化学强化玻璃也可以被应用在建筑以及交通运输等领域，例如可以应用于建筑材料，用作玻璃窗户、玻璃台面等，也可以应用于交通运输设备，用作交通运输工具(汽车、火车、飞机等)的车窗等。

为便于更好地理解本申请的技术方案和技术效果，以下将通过九个实施例来进一步说明。在不同的实施例中，微晶玻璃的组成不同，具体如表1-2所示，其中各个组分的含量均采用摩尔百分比(mol％)来表示。

各个实施例中微晶玻璃的制备方法可以采用前述的微晶玻璃的制备方法，此处不再赘述。需要说明的是，每一个实施例中的微晶玻璃的热处理温度和时间不同，分别采用640℃/10h、660℃/10h、680℃/10h。除热处理工艺和组分以外，各个实施例中其他的制备工艺均相同。

各个实施例中微晶玻璃的离子交换工艺可以采用前述的化学强化玻璃的制备方法，此处不再赘述。需要说明的是，每一个实施例中制得的微晶玻璃，分别采用两种不同的离子交换方法，得到两组化学强化玻璃。其中，一步法离子交换工艺为：纯KNO₃熔盐，460℃/4h；两步法离子交换工艺为：第一步，KNO₃+0.1NaNO₃(wt％)，480℃/8h；第二步，KNO₃+1％K₂CO₃+0.4％KOH+0.3％KCl(wt％)，440℃/2h。除上述工艺条件以外，各个实施例中其他的化学强化玻璃制备工艺相同。

在表1和表2的每一个实施例中的AP表示原始样品。其中，AP1为采用相应的实施例中的组成所制得的钠铝硅酸盐玻璃，该钠铝硅酸盐玻璃未经热处理，其中不含有ZrO₂晶体。AP2为相应的实施例中的钠铝硅酸盐玻璃AP1在经过化学强化(即离子交换)后所得到的化学强化玻璃，即钠铝硅酸盐化学强化玻璃。检测常规的钠铝硅酸盐玻璃，以及各个实施例中所制得的微晶玻璃(离子交换前)的维氏硬度和断裂韧性，检测化学强化后的钠铝硅酸盐玻璃，以及化学强化玻璃(离子交换后)的维氏硬度、断裂韧性、表面压应力以及应力层深度，具体如表1和2所示。

表1

表2

从表1和表2的检测结果可见，与钠铝硅酸盐玻璃AP1相比，无论采用哪一种热处理工艺，本申请的微晶玻璃的维氏硬度均更高，断裂韧性均更好。钠铝硅酸盐玻璃AP1的维氏硬度在545-565Kgf/mm²，而本申请的上述实施例中的微晶玻璃的维氏硬度可以达到562-613Kgf/mm²。钠铝硅酸盐玻璃AP1的断裂韧性在0.96-1.07MPa·m^1/2，而本申请的上述实施例中的微晶玻璃的断裂韧性可以达到1.02-1.31MPa·m^1/2，与AP1相比提高20％以上。

与钠铝硅酸盐化学强化玻璃AP2相比，无论采用哪一种离子交换工艺，本申请的化学强化玻璃的维氏硬度更高。钠铝硅酸盐玻璃在强化之后AP2的维氏硬度在558-589Kgf/mm²，化学强化玻璃的维氏硬度可以达到571-655Kgf/mm².。

需要说明的是，在各个实施例中，在检测离子交换后的化学强化玻璃的断裂韧性时，对各组化学强化玻璃样品采用10Kgf压力(检测设备支持的最大压力)施压，仍无裂纹出现，故而对化学强化玻璃的断裂韧性值未统计。但由此也可见，离子交换之后的玻璃的断裂韧性远远优于离子交换之前，即前述实施例中的化学强化玻璃的断裂韧性高于微晶玻璃的断裂韧性。

从表1和表2的检测结果还可见，与钠铝硅酸盐化学强化玻璃AP2相比，本申请上述实施例中的化学强化玻璃的应力层深度更深，可以达到40μm以上。并且，上述实施例中的化学强化玻璃的表面压应力也较高，可以达到756MPa以上。

需要说明的是，离子交换工艺对离子交换后得到的化学强化玻璃的表面压应力与应力层深度具有影响。对于化学强化玻璃的表面压应力而言，随着离子交换温度的不断升高(离子交换时间相同)，表面压应力先升高后降低；同时，随着离子交换时间的延长(离子交换温度不变)，表面压应力先升高后降低。这是玻璃在高温条件下(即浸没在高温熔盐中)结构驰豫的结果，在离子交换的早期表面压应力增加占主导，在后期应力作用下的结构驰豫占主导。而对于化学强化玻璃的应力层深度而言，应力层深度随离子交换温度的升高或者时间的延长单调增加。上述表1和表2的各个实施例中进行离子交换所采用的工艺条件仅仅是几个举例。如果进一步优化离子交换工艺，则所得到的化学强化玻璃的表面压应力和应力层深度都有进一步提升的空间。例如，在表1和表2中，化学强化玻璃的表面压应力可以达到近1100MPa，如果进一步优化离子交换工艺，化学强化玻璃的表面压应力可以达到1100MPa以上。又例如，在表1和表2中，化学强化玻璃的应力层深度可以达到近60μm，如果进一步优化离子交换工艺，化学强化玻璃的应力层深度可以远高于60μm。

还需要说明的是，在表1和表2中，与钠铝硅酸盐化学强化玻璃AP2相比，本申请的实施例1-9中所制得的微晶玻璃的表面压应力略有下降，但是该变化幅度相对很小。

发明人分析含有ZrO₂晶体的微晶玻璃的表面压应力降低的原因，主要如下。在钠铝硅酸盐化学强化玻璃AP2中，ZrO₂析晶前Zr以[ZrO₆]形式存在，参与网络的形成，可以将玻璃中的断键及非桥氧连接起来，起到加强玻璃网络结构的作用。因此，离子交换后得到的AP2的表面压应力较高。而在本申请的经过化学强化的微晶玻璃中，随着ZrO₂的析晶，ZrO₂逐渐从玻璃网络结构中脱离出来，原来存在的Zr-O-Si键或Zr-O-Al键逐渐断开，并且在Si或Al周围形成非桥氧，从而使玻璃网络结构的强度有所降低。因此，本申请实施例中经过离子交换后得到的化学强化玻璃的表面压应力也有所降低。

从表1和表2的结果还可见，本申请实施例中的微晶玻璃在进行化学强化时，无论采用一步法还是两步法均是可行的，并且离子交换的效果均较好。其中，采用两步法进行离子交换更有利于提高应力层深度。

请参见图1和图3，图1为实施例3的微晶玻璃中析出ZrO₂晶体的XRD图，图3为实施例3的微晶玻璃中析出的ZrO₂晶体的透射电子显微镜图。从图1中可见，采用640℃/10h、660℃/10h、680℃/10h三个热处理工艺的微晶玻璃的X射线衍射图，与ZrO₂晶体的标准品的X射线衍射图相比，四者的出峰总体一致，说明本申请的微晶玻璃中确实存在ZrO₂晶体。而原始样品AP(既可以是前述的AP1，也可以是前述的AP2)的X射线衍射图表现为常规玻璃的衍射图谱，与ZrO₂晶体的标准品的X射线衍射图的出峰不一致，说明原始样品AP的玻璃中没有ZrO₂晶体。从图3中可见，可以观察到ZrO₂晶体，晶面间距

请参见图2，图2为实施例3的微晶玻璃的透过率曲线。从图2中可见，本申请的微晶玻璃的在可见光波段(380nm-780nm)的透过率达到85％以上。

请参见图4，图4为实施例4的经两步法离子交换后得到的化学强化玻璃中，离子交换层深度的电子探针(EPMA)图。从图4中可见，在本申请的化学强化玻璃中，随着距离表面的深度逐渐增大，Na离子逐渐增加，而K离子在距离表面较近的地方含量迅速增加，然后逐渐降低。这说明，本申请的化学强化玻璃的应力层(即离子交换层)深度可以达到近60μm。

应理解，本说明书中各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，上述的实施例并不构成对本发明保护范围的限定。对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (20)

1.一种化学强化用微晶玻璃，其特征在于，所述微晶玻璃为含有ZrO₂晶体的钠铝硅酸盐玻璃，所述微晶玻璃在可见光波段透明，所述微晶玻璃包括：SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃、Na₂O、ZnO及ZrO₂；

以氧化物基准的摩尔百分比表示，其中，Al₂O₃+0.7(ZnO+MgO)>Na₂O，-2%≤Al₂O₃-Na₂O≤2%。

2.根据权利要求1所述的微晶玻璃，其特征在于，所述ZrO₂晶体为纳米晶体。

3.根据权利要求2所述的微晶玻璃，其特征在于，所述ZrO₂晶体的尺寸在10nm以下。

4.根据权利要求1所述的微晶玻璃，其特征在于，当所述微晶玻璃的厚度小于1mm时，所述微晶玻璃在可见光波段的光线透过率大于85%。

5.根据权利要求1-4任一项所述的微晶玻璃，其特征在于，以氧化物基准的摩尔百分比表示，所述微晶玻璃包括：

SiO₂ 60-64%；

Al₂O₃ 10-14%；

B₂O₃ 6-11%；

Na₂O 10-12%；

ZnO 2-6.5%；

MgO 0-4%；

ZrO₂ 2-3%。

6.根据权利要求5所述的微晶玻璃，其特征在于，在所述微晶玻璃中，2%≤ZnO+MgO＜7%。

7.根据权利要求6所述的微晶玻璃，其特征在于，所述微晶玻璃还包括澄清剂。

8.一种化学强化微晶玻璃，其特征在于，所述化学强化微晶玻璃通过对权利要求1-7任一项所述的微晶玻璃进行离子交换而得到，所述微晶玻璃包括：SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃、Na₂O、ZnO及ZrO₂；

以氧化物基准的摩尔百分比表示，其中，Al₂O₃+0.7(ZnO+MgO)>Na₂O，-2%≤Al₂O₃-Na₂O≤2%。

9.根据权利要求8所述的化学强化微晶玻璃，其特征在于，所述化学强化微晶玻璃的应力层深度达到18μm以上。

10.根据权利要求8所述的化学强化微晶玻璃，其特征在于，所述化学强化微晶玻璃的应力层深度达到40μm以上。

11.根据权利要求8-10任一项所述的化学强化微晶玻璃，其特征在于，所述化学强化微晶玻璃的表面压应力达到730MPa以上。

12.根据权利要求8-10任一项所述的化学强化微晶玻璃，其特征在于，所述化学强化微晶玻璃的表面压应力达到1000MPa以上。

13.如权利要求12所述的化学强化微晶玻璃在电子设备、建筑材料、交通运输设备中的应用。

14.一种电子设备，其特征在于，包括显示面板和玻璃盖板，所述玻璃盖板包括化学强化微晶玻璃，所述化学强化微晶玻璃包含含有ZrO₂晶体的钠铝硅酸盐玻璃，所述化学强化微晶玻璃在可见光波段透明，所述微晶玻璃包括：SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃、Na₂O、ZnO及ZrO₂；

以氧化物基准的摩尔百分比表示，其中，Al₂O₃+0.7(ZnO+MgO)>Na₂O，-2%≤Al₂O₃-Na₂O≤2%。

15.根据权利要求14所述的电子设备，其特征在于，所述ZrO₂晶体为纳米晶体。

16.根据权利要求15所述的电子设备，其特征在于，所述ZrO₂晶体的尺寸在10nm以下。

17.根据权利要求14-16任一项所述的电子设备，其特征在于，当所述化学强化微晶玻璃的厚度小于1mm时，所述化学强化微晶玻璃在可见光波段的光线透过率大于85%。

18.根据权利要求17所述的电子设备，其特征在于，以氧化物基准的摩尔百分比表示，所述含有ZrO₂晶体的钠铝硅酸盐玻璃包括：

SiO₂ 60-64%；

Al₂O₃ 10-14%；

B₂O₃ 6-11%；

Na₂O 10-12%；

ZnO 2-6.5%；

MgO 0-4%；

ZrO₂ 2-3%。

19.根据权利要求18所述的电子设备，其特征在于，所述化学强化微晶玻璃的应力层深度达到18μm以上。

20.根据权利要求19所述的电子设备，其特征在于，所述化学强化微晶玻璃的表面压应力达到730MPa以上。

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