CN111620555B - 微晶玻璃及其钢化方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种微晶玻璃及其钢化方法和应用。该钢化方法包括以下步骤:分别熔融玻璃原料和金属盐,制备微晶玻璃前驱体和钢化熔盐;将该微晶玻璃前驱体浸入所述钢化熔盐中,在600℃~950℃的条件下进行钢化处理,制备玻璃中间体;对该玻璃中间体进行冷却处理;所述微晶玻璃前驱体的组成包括氧化钠和/或氧化钾;所述金属盐包括锂盐。利用离子交换使微晶玻璃前驱体表层组分发生改变,形成热膨胀系数差;而通过晶化热处理,可得到表层晶相与内层晶相不一致或表层晶相比例与内层晶相比例不一致的玻璃中间体,在冷却收缩的过程中,两层之间形成应力层,提升微晶玻璃的抗力冲击强度。可应用于显示面板的玻璃面板或电子产品的保护外壳。
Description
技术领域
本发明涉及玻璃技术领域,特别是涉及一种微晶玻璃及其钢化方法和应用。
背景技术
微晶玻璃是偶然发现的一种玻璃混合材料,其结构及性能较普通玻璃材料具有一些特殊改变,主要表现为普通玻璃的结构是无序的排列,而微晶玻璃的结构为部分有序排列。即,微晶玻璃是由晶体与非晶体组成的复合材料。
相比于普通玻璃,微晶玻璃具有以下优点:机械强度高,绝缘性能优良,介电损耗少,介电常数稳定,热膨胀系数可在很大范围内调节,耐化学腐蚀性良好,耐磨性好,热稳定性好以及使用温度高。微晶玻璃可广泛应用于厚度较大的结构材料中,比如,建筑材料。但是,对于显示面板或一些电子设备的保护玻璃,其厚度通常在1mm左右,而微晶玻璃在1mm厚度左右的条件下,仍然表现出普通玻璃的脆性,抗冲击性能往往达不到产品的要求,在受到力的冲击作用时容易破碎。
对玻璃进行钢化处理可提高玻璃的抗冲击性能。现有的玻璃钢化技术包括物理钢化和化学钢化,其中,物理钢化指:把玻璃加热到适宜温度后迅速冷却,使玻璃表面急剧收缩,产生压应力,而玻璃中层冷却较慢,来不及收缩,故形成张应力,使玻璃获得较高的强度。而化学钢化指:通过改变玻璃的表面的化学组成来提高玻璃的强度,通常采用离子交换法进行化学钢化,将含有碱金属离子的硅酸盐玻璃,浸入到熔融状态的金属盐中,使玻璃表层中半径较小的离子与钢化熔盐中半径较大的离子进行交换,比如玻璃中的锂离子与溶液中的钾或钠离子交换,玻璃中的钠离子与溶液中的钾离子交换,利用碱离子体积上的差别在玻璃表层形成嵌挤压应力,当冷却到常温后,玻璃便处于内层受拉、外层受压的状态,使玻璃获得较高的强度。
但是,现有的玻璃钢化技术仅适用于普通玻璃,并不适用于微晶玻璃。这主要是由于:(1)微晶玻璃的结构中含有部分的晶体,晶体的存在会阻止钢化盐中的离子向玻璃基体内渗透,阻碍离子交换处理的进行,离子交换程度较小,最终难以提升玻璃的抗冲击强度。(2)物理钢化中的淬冷,温度骤降,不利于晶体的有序生长。
发明内容
基于此,有必要针对上述问题,提供一种适用于微晶玻璃的钢化方法,提升微晶玻璃的抗冲击性能。
技术方案如下:
一种微晶玻璃的钢化方法,包括以下步骤:
分别熔融玻璃原料和金属盐,制备微晶玻璃前驱体和钢化熔盐;
将所述微晶玻璃前驱体浸入所述钢化熔盐中,在600℃~950℃的条件下进行钢化处理,制备玻璃中间体;
对所述玻璃中间体进行冷却处理;
所述微晶玻璃前驱体的组成包括氧化钠和/或氧化钾;
所述金属盐包括锂盐。
在其中一个实施例中,所述玻璃中间体包括表层和内层,所述玻璃中间体的表层的热膨胀系数小于所述玻璃中间体的内层的热膨胀系数。
在其中一个实施例中,所述氧化钠占所述微晶玻璃前驱体的质量百分比为2%~6%;或,
所述氧化钾占所述微晶玻璃前驱体的质量百分比为2%~6%;或,
所述氧化钠和氧化钾的混合物占所述微晶玻璃前驱体的质量百分比为2%~6%。
在其中一个实施例中,所述微晶玻璃前驱体的组成还包括二氧化硅45%~60%、氧化铝15%~30%、氧化钙1%~17%、氧化镁5%~10%、氧化锌6%~10%、氧化锆2%~6%、二氧化钛1%~4%、五氧化二磷2%~4%、氧化硼0%~3%、氧化锡0%~2%、三氧化二锑1%~2%。
在其中一个较为优选的实施例中,所述微晶玻璃前驱体的组成还包括二氧化硅45%~60%、氧化铝15%~30%、氧化钙1%~2%、氧化镁5%~10%、氧化锌6%~10%、氧化锆2%~6%、二氧化钛1%~4%、五氧化二磷2%~4%、氧化硼0%~3%、氧化锡0%~2%、三氧化二锑1%~2%。
在其中一个实施例中,所述锂盐选自硝酸锂、碳酸锂、氯化锂和氢氧化锂中的至少一种。
在其中一个实施例中,所述金属盐中还包括钾盐,所述钾盐选自硝酸钾、碳酸钾、氯化钾和氢氧化钾中的至少一种。
在其中一个较为优选的实施例中,所述金属盐由碳酸锂和硝酸钾按摩尔比1:1~3:1混合而成。
在其中一个实施例中,熔融所述金属盐的温度为600℃~950℃。
在其中一个实施例中,所述钢化处理的时间为5min~10h。
在其中一个较为优选的实施例中,所述钢化处理的温度为700℃~850℃,时间为1h~4h。
在其中一个实施例中,熔融所述玻璃原料的温度为1400℃~1600℃,时间为2h~10h。
在其中一个实施例中,制备微晶玻璃前驱体时,在熔融所述玻璃原料的步骤之后,还包括冷却、切割和抛光的步骤。
在其中一个实施例中,在对所述玻璃中间体进行冷却处理时,所述冷却处理的降温速率为60℃/min~80℃/min。
本发明还提供按照上述微晶玻璃的钢化方法制备得到的微晶玻璃。
本发明还提供上述微晶玻璃的应用。技术方案如下:
一种电子产品的外壳,其制备原料上述任一实施例所述的微晶玻璃的钢化方法制备得到的微晶玻璃,或上述的微晶玻璃;
所述电子产品选自手机、平板、手表或车载产品。
以及,一种显示面板的玻璃盖板,其制备原料上述任一实施例所述的微晶玻璃的钢化方法制备得到的微晶玻璃,或上述的微晶玻璃;
所述显示面板选自手机的显示面板、平板的显示面板、手表的显示面板或车载的显示面板。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
本发明提供的微晶玻璃的钢化方法,包括分别熔融玻璃原料和熔融金属盐,制备微晶玻璃前驱体和钢化熔盐;以及将所述微晶玻璃前驱体浸入所述钢化熔盐中,在600℃~950℃的条件下进行钢化处理,该过程包括离子交换处理和晶化热处理,二者同步进行,制备玻璃中间体,以及对玻璃中间体进行冷却处理的步骤。
通过离子交换使微晶玻璃前驱体表面的钠离子(和/或钾离子)与钢化盐中的锂离子进行交换,并同时使玻璃晶化生成晶体。具体地,将微晶玻璃前驱体浸入到钢化熔盐进行离子交换处理,即对微晶玻璃前驱体的表面进行改性,使微晶玻璃前驱体表面的钠离子(和/或钾离子)与钢化盐中的金属离子(包括锂离子)进行交换,使微晶玻璃前驱体的表层组分发生改变,玻璃表面通过离子渗透而含有锂离子,内层未经过锂离子渗透而不含锂离子,制备得到内层组分和外层组分不一致的玻璃。而进行晶化热处理,则可以使微晶玻璃前驱体的内层和表层分别形成部分排列有序的晶体结构,制备得到表层晶相与内层晶相不一致或表层晶相比例与内层晶相比例不一致的玻璃中间体。再对该玻璃中间体进行冷却处理,由于表层晶相与内层晶相不一致或表层晶相比例与内层晶相比例不一致,存在热膨胀系数差,冷却时玻璃表层和玻璃内层的收缩率不一致,二者之间形成钢化应力,提升了微晶玻璃的抗冲击强度,可抵抗外力的冲击作用。本发明提供的微晶玻璃的钢化方法操作简单,钢化效率高,易于实现大批量生产。
进一步地,通过控制玻璃原料的种类或离子交换处理的工艺条件,可制备得到透明度较高的钢化微晶玻璃、半透明或不透明的微晶玻璃。
以落球破碎性测试表征本发明制备得到的微晶玻璃的抗冲击强度,破碎高度可达65cm,说明具有优异的抗冲击性能;同时其维氏硬度可达750kgf/mm2。可应用于显示面板盖板,或电子产品保护外壳。
附图说明
图1为实施例1中制备得到的微晶玻璃的结构简图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现,并不限于本文所描述的实施方式。相反地,提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。
除非另有定义,本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的,不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
术语解释:
(1)晶化热处理:指在加热的条件下,微晶玻璃原料通过熔融形成的玻璃基体(或称玻璃母料、母体玻璃)历经成核(核化)和晶体生长(晶化)的过程,是使微晶玻璃产生预定结晶相和玻璃相的关键工序。
微晶玻璃的成核与晶体生长通常都是在玻璃化转变温度(Tg)以上、主晶相熔点以下进行的。
(2)微晶玻璃前驱体:未经过热处理的、内部没有晶相的玻璃基体。
本发明提供了一种适用于微晶玻璃的钢化方法,提升了微晶玻璃的抗冲击性能。
技术方案如下:
分别熔融玻璃原料和金属盐,制备微晶玻璃前驱体和钢化熔盐;
将所述微晶玻璃前驱体浸入所述钢化熔盐中,在600℃~950℃的条件下进行钢化处理,制备玻璃中间体;
对所述玻璃中间体进行冷却处理;
所述微晶玻璃前驱体的组成包括氧化钠和/或氧化钾;
所述金属盐包括锂盐。
通过离子交换使微晶玻璃前驱体表面的钠离子(和/或钾离子)与钢化盐中的锂离子进行交换,并使玻璃晶化生成晶体。具体地,将微晶玻璃前驱体浸入到钢化熔盐进行离子交换处理,即对微晶玻璃前驱体的表面进行改性,使微晶玻璃前驱体表面的钠离子(和/或钾离子)与钢化盐中的金属离子(包括锂离子)进行交换,使微晶玻璃前驱体的表层组分发生改变,玻璃表面通过离子渗透而含有锂离子,内层未经过锂离子渗透而不含锂离子,制备得到内层组分和外层组分不一致的玻璃。而进行晶化热处理,则可以使微晶玻璃前驱体的内层和表层分别形成部分排列有序的晶体结构,制备得到表层晶相与内层晶相不一致或表层晶相比例与内层晶相比例不一致的玻璃中间体。再对该玻璃中间体进行冷却处理,由于表层晶相与内层晶相不一致或表层晶相比例与内层晶相比例不一致,存在热膨胀系数差,冷却时玻璃表层和玻璃内层的收缩率不一致,二者之间形成钢化应力,提升了微晶玻璃的抗冲击强度,可抵抗外力的冲击作用。本发明提供的微晶玻璃的钢化方法操作简单,钢化效率高,易于实现大批量生产。
在其中一个实施例中,所述玻璃中间体包括表层和内层,所述玻璃中间体的表层的热膨胀系数小于所述玻璃中间体的内层的热膨胀系数。
若是玻璃的表层的热膨胀系数小于玻璃的内层的热膨胀系数,在冷却收缩过程中,玻璃的表层相对于玻璃的内层的收缩率更小,玻璃的内层给玻璃的表层施加压应力,可进一步提升微晶玻璃的抗冲击强度。
在其中一个实施例中,制备微晶玻璃前驱体时,在熔融所述玻璃原料的步骤之后,还包括冷却、切割和抛光的步骤。
优选地,制备微晶玻璃前驱体的步骤为:将配制好的原料(包括玻璃原料和助剂,助剂为硫酸钠)放入铂坩埚并在高温炉中进行熔化,熔融完成后将玻璃液倒出浇筑在事先预热好的金属模具中,得到一个体积较大的微晶玻璃前驱体,再将玻璃切割成1mm厚的薄片,经过研磨抛光处理得到微晶玻璃基体薄片,所述的微晶玻璃前驱体为未晶化的玻璃。
本发明的所述微晶玻璃前驱体的组成中包括氧化钠和/或氧化钾,作为离子交换的基础。此外,氧化钠或氧化钾均可作为玻璃网络外体结构可降低玻璃的熔融温度及玻璃液的黏度,使熔融过程更容易进行。
在其中一个较为优选的实施例中,所述氧化钠占所述微晶玻璃前驱体的质量百分比为2%~6%;或,
所述氧化钾占所述微晶玻璃前驱体的质量百分比为2%~6%;或,
所述氧化钠和氧化钾的混合物占所述微晶玻璃前驱体的质量百分比为2%~6%。
可以理解,在本发明中,所述氧化钠和/或氧化钾占所述微晶玻璃前驱体的质量百分比可设为但不限于设为2%、2.1%、2.5%、3%、3.2%、3.5%、4%、4.5%、5%、5.5%和6%。更优选地,所述氧化钠和/或氧化钾占所述玻璃原料的质量百分比为2%~4%。
在其中一个实施例中,所述微晶玻璃前驱体的组成还包括二氧化硅45%~60%、氧化铝15%~30%、氧化钙1%~17%、氧化镁5%~10%、氧化锌6%~10%、氧化锆2%~6%、二氧化钛1%~4%、五氧化二磷2%~4%、氧化硼0%~3%、氧化锡0%~2%、三氧化二锑1%~2%。
其中,氧化镁、氧化锌、氧化铝及二氧化硅为玻璃主要成分,形成玻璃网络结构或晶体结构。氧化硼、氧化钙可降低玻璃液高温黏度。二氧化钛、氧化锆及五氧化二磷作为晶核剂组分使玻璃更容易析晶。三氧化二锑与氧化锡作为澄清剂消除玻璃液内的气泡。
需要说明的是,上述所述微晶玻璃前驱体的组成均为氧化物组成。实际熔制过程中各原料可以是氧化物,也可以是氧化物的无机盐形态。
具体地,氧化镁的来源可以是氧化镁、碳酸镁等含镁原料。氧化锌的原料可以是氧化锌,氧化铝的原料为氧化铝,二氧化硅的原料为二氧化硅,氧化钠的原料来源为碳酸钠或硝酸钠,氧化钙的原料来源为碳酸钙,氧化锡的原料来源为氧化锡,二氧化钛的来源为二氧化钛,氧化锆的原料来源为氧化锆,五氧化二磷的原料来源为磷酸二氢铵,氧化锑的原料来源为氧化锑或锑酸钠,氧化硼的原料来源为硼酸。
将上述各原料通过与氧化物进行等摩尔换算,称量后充分混合均匀,熔融,得到玻璃液,用于后续制备微晶玻璃前驱体。
在其中一个实施例中,熔融所述玻璃原料的温度为1400℃~1600℃,时间为2h~10h。
优选地,制备钢化熔盐的步骤为:将金属盐放入钢化炉中升温使盐熔化成为液态,作为微晶玻璃基体进行离子交换的盐浴。
在其中一个实施例中,熔融所述金属盐的温度为600℃~950℃。
在其中一个实施例中,所述锂盐选自硝酸锂、碳酸锂、氯化锂和氢氧化锂中的至少一种。
在其中一个较为优选的实施例中,所述金属盐中还包括钾盐,所述钾盐选自硝酸钾、碳酸钾、氯化钾和氢氧化钾中的至少一种。添加钾盐,一方面可以利用硝酸钾等熔点较低的盐形成低共熔点制备得到熔点可调的混合盐,另一方面可调整锂离子的浓度,防止玻璃中锂离子浓度过大而降低玻璃的稳定性,达到调整钢化程度的目的。
在其中一个更为优选的实施例中,所述金属盐由碳酸锂和硝酸钾按摩尔比1:1~3:1混合而成。
优选地,将所述微晶玻璃前驱体浸入所述钢化熔盐中进行离子交换处理和晶化热处理,制备玻璃中间体的步骤为:将微晶玻璃前驱体经过预热后浸入钢化浴盐中,使熔融的钢化盐没过微晶玻璃前驱体,进行离子交换处理,即对微晶玻璃前驱体的表面进行改性,使微晶玻璃前驱体表面的钠离子(和/或钾离子)与钢化盐中的金属离子(包括锂离子)进行交换,使微晶玻璃前驱体的表层组分发生改变,玻璃表面通过离子渗透而含有锂离子,内层未经过锂离子渗透而不含锂离子,制备得到内层组分和外层组分不一致的玻璃。而微晶玻璃前驱体在与钢化盐进行离子交换的同时,玻璃内部因受热会发生原子重排而使玻璃成核及析晶,形成晶体,使微晶玻璃前驱体的内层和表层分别形成部分排列有序的晶体结构,制备得到表层晶相与内层晶相不一致或表层晶相比例与内层晶相比例不一致的玻璃中间体。
在本发明中,所述钢化处理的温度为600℃~950℃。
在其中一个实施例中,所述钢化处理的时间为5min~10h。钢化时间短,钢化效果好。
可以理解,在本发明中,所述离子交换处理的温度可设为但不限于设为600℃、620℃、640℃、650℃、655℃、670℃、680℃、700℃、720℃、750℃、780℃、800℃、830℃、850℃、860℃、870℃、880℃、900℃和950℃。所述离子交换处理的时间可设为但不限于设为5min、10min、15min、20min、25min、30min、45min、60min、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h和10h。
在其中一个较为优选的实施例中,所述离子交换处理和晶化热处理的温度为700℃~850℃,时间为1h~4h。
优选地,对所述玻璃中间体进行冷却处理的步骤为:使离子交换处理和晶化完成后的玻璃中间体缓慢冷却,制备微晶玻璃。由于表层晶相与内层晶相不一致或表层晶相比例与内层晶相比例不一致,存在热膨胀系数差,冷却时玻璃表层和玻璃内层的收缩率不一致,二者之间形成钢化应力,提升了微晶玻璃的抗冲击强度,可抵抗外力的冲击作用。
在其中一个实施例中,在对所述玻璃中间体进行冷却处理时,所述冷却处理的降温速率为60℃/min~80℃/min。
进一步地,按照本发明提供的微晶玻璃的钢化方法,通过控制玻璃原料的种类或离子交换处理的工艺条件,可制备得到透明度较高的钢化微晶玻璃、半透明或不透明的微晶玻璃。
在其中一个较为优选的实施例中,所述氧化钠和/或氧化钾占所述微晶玻璃前驱体的质量百分比为2%~6%;所述微晶玻璃前驱体的组成还包括二氧化硅45%~60%、氧化铝15%~30%、氧化钙1%~2%、氧化镁5%~10%、氧化锌6%~10%、氧化锆2%~6%、二氧化钛1%~4%、五氧化二磷2%~4%、氧化硼0%~3%、氧化锡0%~2%、三氧化二锑1%~2%;所述金属盐由碳酸锂和硝酸钾按摩尔比1:1~3:1制备而成。
通过离子交换使微晶玻璃前驱体表面的钠离子(和/或钾离子)与钢化盐中的锂离子进行交换,并使玻璃晶化生成晶体。玻璃表面通过离子渗透而含有锂离子,内层未经过锂离子渗透而不含锂离子。由于表面锂离子富集,因此玻璃在表层析出具有负膨胀系数特性的β-锂霞石类晶体或膨胀系数很低的锂辉石晶体,同时,还含有部分无序的结构。而玻璃内层由于缺少锂离子而形成具有正膨胀系数特性的尖晶石或堇青石晶体。二者在从高温降温至室温的过程中可形成收缩值差,从而形成表面应力,表面应力强度高,可吸收更高的外界冲击力。
优选地,本发明所述的微晶玻璃的钢化方法还包括对完成冷却处理后的微晶玻璃进行清洗的步骤,具体为:将微晶玻璃置于酸溶液中,除去玻璃微晶玻璃表面的钢化盐;再用清水充分洗干净玻璃表面。
在其中一个实施例中,酸溶液为稀盐酸或稀硫酸。
本发明还提供上述的微晶玻璃的钢化方法制备得到的微晶玻璃。
以落球破碎性测试表征本发明制备得到的微晶玻璃的抗冲击强度,破碎高度可达65cm,说明具有优异的抗冲击性能;同时其维氏硬度可达750kgf/mm2。
本发明还提供上述微晶玻璃的应用。技术方案如下:
一种电子产品的玻璃盖板,其制备原料包括上述的微晶玻璃的钢化方法制备得到的微晶玻璃;
所述电子产品选自手机、平板、手表或车载。
以及一种显示面板的玻璃盖板,其制备原料包括上述的微晶玻璃的钢化方法制备得到的微晶玻璃;
所述显示面板选自手机的显示面板、平板的显示面板、手表的显示面板或车载的显示面板。
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。
下述实施例和对比例中所用的酸溶液为稀盐酸,助剂为硫酸钠。
实施例1
本实施例提供一种微晶玻璃的钢化方法和由该钢化方法制备得到的微晶玻璃。
(1)本实施例中的微晶玻璃前驱体的组成如下:
MgO 6%;ZnO 7%;Al2O3 20%;SiO2 50%;Na2O 4%;CaO 1%;SnO2 1%;TiO22%;ZrO 4%;P2O5 2%;Sb2O3 1%;B2O3 2%。
玻璃原料为:碳酸镁,氧化锌,氧化铝,二氧化硅,碳酸钠,碳酸钙,氧化锡,二氧化钛,氧化锆,磷酸二氢铵,锑酸钠和硼酸。
通过换算配料后,将各玻璃原料和助剂充分混合均匀,放入玻璃熔炉中以1550℃的温度进行熔融,时间为3h。熔制完成后浇筑在事先预热至500℃的模具中,形成体积较大的微晶玻璃前驱体。
(2)对该微晶玻璃前驱体进行切割、抛光处理制作成厚度为1mm的薄玻璃片1,在500℃条件下预热,待进行离子交换处理。
(3)将碳酸锂盐与硝酸钾盐以摩尔比3:1配制成混合熔盐,放入钢化容器中,在750℃的条件下熔融成液态钢化盐浴。
(4)将预热后的薄玻璃片1浸入750℃的钢化盐浴中进行离子交换处理和晶化热处理,持续时间为1小时,制备得到玻璃中间体。
(5)将玻璃中间体取出,以70℃/min的速率降温后,得到微晶玻璃1。
(6)在酸溶液中清洗掉微晶玻璃1表面的钢化盐,再用清水充分洗干净微晶玻璃的表面。
图1为本实施例的微晶玻璃的结构简图,微晶玻璃的表层以锂辉石及其固溶体或锂霞石及其固溶体为主晶相(001),微晶玻璃的内层为以尖晶石或堇青石为主晶相(002)。
实施例2
本实施例提供一种微晶玻璃的钢化方法和由该钢化方法制备得到的微晶玻璃。
(1)本实施例中的微晶玻璃前驱体的组成如下:
MgO 6%;ZnO 7%;Al2O3 20%;SiO2 50%;Na2O 4%;CaO 1%;SnO2 1%;TiO22%;ZrO 4%;P2O5 2%;Sb2O3 1%;B2O3 2%。
玻璃原料为:碳酸镁,氧化锌,氧化铝,二氧化硅,碳酸钠,碳酸钙,氧化锡,二氧化钛,氧化锆,磷酸二氢铵,锑酸钠和硼酸。
通过换算配料后,将各玻璃原料和助剂充分混合均匀,放入玻璃熔炉中以1550℃的温度进行熔融,时间为3h。熔制完成后浇筑在事先预热至500℃的模具中,形成体积较大的微晶玻璃前驱体。
(2)对该微晶玻璃前驱体进行切割、抛光处理制作成厚度为1mm的薄玻璃片2,在500℃条件下预热,待进行离子交换处理。
(3)将碳酸锂盐与硝酸钾盐以摩尔比2:1配制成混合熔盐,放入钢化容器中,在730℃的条件下熔融成液态钢化盐浴。
(4)将预热后的薄玻璃片2浸入730℃的钢化盐浴中进行离子交换处理和晶化热处理,持续时间为1小时,制备得到玻璃中间体。
(5)将玻璃中间体取出,以70℃/min的速率降温后,得到微晶玻璃2。
(6)在酸溶液中清洗掉微晶玻璃2表面的钢化盐,再用清水充分洗干净微晶玻璃的表面。
实施例3
本实施例提供一种微晶玻璃的钢化方法和由该钢化方法制备得到的微晶玻璃。
(1)本实施例中的微晶玻璃前驱体的组成如下:
MgO 6%;ZnO 7%;Al2O3 20%;SiO2 50%;Na2O 4%;CaO 1%;SnO2 1%;TiO22%;ZrO 4%;P2O5 2%;Sb2O3 1%;B2O3 2%。
玻璃原料为:碳酸镁,氧化锌,氧化铝,二氧化硅,碳酸钠,碳酸钙,氧化锡,二氧化钛,氧化锆,磷酸二氢铵,锑酸钠和硼酸。
通过换算配料后,将各玻璃原料和助剂充分混合均匀,放入玻璃熔炉中以1550℃的温度进行熔融,时间为3h。熔制完成后浇筑在事先预热至500℃的模具中,形成体积较大的微晶玻璃前驱体。
(2)对该微晶玻璃前驱体进行切割、抛光处理制作成厚度为1mm的薄玻璃片3,在500℃条件下预热,待进行离子交换处理。
(3)将碳酸锂盐与硝酸钾盐以摩尔比1:2配制成混合熔盐,放入钢化容器中,在700℃的条件下熔融成液态钢化盐浴。
(4)将预热后的薄玻璃片3浸入700℃的钢化盐浴中进行离子交换处理和晶化热处理,持续时间为1小时,制备得到玻璃中间体。
(5)将玻璃中间体取出,以70℃/min的速率降温后,得到微晶玻璃3。
(6)在酸溶液中清洗掉微晶玻璃3表面的钢化盐,再用清水充分洗干净微晶玻璃的表面。
实施例4
本实施例提供一种微晶玻璃的钢化方法和由该钢化方法制备得到的微晶玻璃。
(1)本实施例中的微晶玻璃前驱体的组成如下:
MgO 6%;ZnO 7%;Al2O3 20%;SiO2 50%;Na2O 4%;CaO 1%;SnO2 1%;TiO22%;ZrO 4%;P2O5 2%;Sb2O3 1%;B2O3 2%。
玻璃原料为:碳酸镁,氧化锌,氧化铝,二氧化硅,碳酸钠,碳酸钙,氧化锡,二氧化钛,氧化锆,磷酸二氢铵,锑酸钠和硼酸。
通过换算配料后,将各玻璃原料和助剂充分混合均匀,放入玻璃熔炉中以1550℃的温度进行熔融,时间为3h。熔制完成后浇筑在事先预热至500℃的模具中,形成体积较大的微晶玻璃前驱体。
(2)对该微晶玻璃前驱体进行切割、抛光处理制作成厚度为1mm的薄玻璃片4,在500℃条件下预热,待进行离子交换处理。
(3)将碳酸锂盐放入钢化容器中,在750℃的条件下熔融成液态钢化盐浴。
(4)将预热后的薄玻璃片4浸入750℃的钢化盐浴中进行离子交换处理和晶化热处理,持续时间为1小时,制备得到玻璃中间体。
(5)将玻璃中间体取出,以70℃/min的速率降温后,得到微晶玻璃4。
(6)在酸溶液中清洗掉微晶玻璃4表面的钢化盐,再用清水充分洗干净微晶玻璃的表面。
对比例1
本对比例提供一种微晶玻璃的钢化方法和由该钢化方法制备得到的微晶玻璃。
(1)本对比例中的微晶玻璃前驱体的组成如下:
MgO 6%;ZnO 7%;Al2O3 22%;SiO2 52%;CaO 1%;SnO2 1%;TiO2 2%;ZrO 4%;P2O5 2%;Sb2O3 1%;B2O3 2%。
玻璃原料为:碳酸镁,氧化锌,氧化铝,二氧化硅,碳酸钙,氧化锡,二氧化钛,氧化锆,磷酸二氢铵,锑酸钠和硼酸。
通过换算配料后,将各玻璃原料和助剂充分混合均匀,放入玻璃熔炉中以1550℃的温度进行熔融,时间为3h。熔制完成后浇筑在事先预热至500℃的模具中,形成体积较大的微晶玻璃前驱体。
(2)对该微晶玻璃前驱体进行切割、抛光处理制作成厚度为1mm的薄玻璃片5,在500℃条件下预热,待进行离子交换处理。
(3)将碳酸锂盐与硝酸钾盐以摩尔比1:2配制成混合熔盐,放入钢化容器中,在700℃的条件下熔融成液态钢化盐浴。
(4)将预热后的薄玻璃片5浸入700℃的钢化盐浴中进行离子交换处理和晶化热处理,持续时间为1小时,制备得到玻璃中间体。
(5)将玻璃中间体取出,以70℃/min的速率降温后,得到微晶玻璃5。
(6)在酸溶液中清洗掉微晶玻璃5表面的钢化盐,再用清水充分洗干净微晶玻璃的表面。
对比例2
本对比例提供一种微晶玻璃的钢化方法和由该钢化方法制备得到的微晶玻璃。
(1)本对比例中的微晶玻璃前驱体的组成如下:
MgO 6%;ZnO 7%;Al2O3 20%;SiO2 50%;Na2O 4%;CaO 1%;SnO2 1%;TiO22%;ZrO 4%;P2O5 2%;Sb2O3 1%;B2O3 2%。
玻璃原料为:碳酸镁,氧化锌,氧化铝,二氧化硅,碳酸钠,碳酸钙,氧化锡,二氧化钛,氧化锆,磷酸二氢铵,锑酸钠和硼酸。
通过换算配料后,将各玻璃原料和助剂充分混合均匀,放入玻璃熔炉中以1550℃的温度进行熔融,时间为3h。熔制完成后浇筑在事先预热至500℃的模具中,形成体积较大的微晶玻璃前驱体。
(2)对该微晶玻璃前驱体进行切割、抛光处理制作成厚度为1mm的薄玻璃片6,在380℃条件下预热,待进行离子交换处理。
(3)将硝酸钾盐放入钢化容器中,在400℃的条件下熔融成液态钢化盐浴。
(4)将预热后的薄玻璃片6放入400℃的钢化盐中进行钢化,钢化时间为10h,得到玻璃中间体。
(5)将玻璃中间体取出,以70℃/min的速率降温后,得到微晶玻璃6。
(6)在水溶液中清洗掉微晶玻璃6表面的钢化盐。
对比例3
本对比例提供一种微晶玻璃的钢化方法和由该钢化方法制备得到的微晶玻璃。
(1)本对比例中的微晶玻璃前驱体的组成如下:
MgO 6%;ZnO 7%;Al2O3 20%;SiO2 50%;Na2O 4%;CaO 1%;SnO2 1%;TiO22%;ZrO 4%;P2O5 2%;Sb2O3 1%;B2O3 2%。
玻璃原料为:碳酸镁,氧化锌,氧化铝,二氧化硅,碳酸钠,碳酸钙,氧化锡,二氧化钛,氧化锆,磷酸二氢铵,锑酸钠和硼酸。
通过换算配料后,将各玻璃原料和助剂充分混合均匀,放入玻璃熔炉中以1550℃的温度进行熔融,时间为3h。熔制完成后浇筑在事先预热至500℃的模具中,形成体积较大的微晶玻璃前驱体。
(2)在700℃的条件下,使该微晶玻璃前驱体晶化,制备得到玻璃中间体I。
(3)对玻璃中间体I进行切割、抛光处理制作成厚度为1mm的薄玻璃片7,在380℃条件下预热,待进行离子交换处理。
(4)将碳酸锂盐与硝酸钾盐以摩尔比1:2配制成混合熔盐,放入钢化容器中,在500℃的条件下熔融成液态钢化盐浴。
(4)将预热后的薄玻璃片7浸入500℃的钢化盐浴中进行离子交换处理,持续时间为1小时,制备得到玻璃中间体II。
(5)将玻璃中间体II取出,以70℃/min的速率降温后,得到微晶玻璃7。
(6)在酸溶液中清洗掉微晶玻璃7表面的钢化盐,再用清水充分洗干净微晶玻璃的表面。
对比例4
本对比例提供一种微晶玻璃的钢化方法和由该钢化方法制备得到的微晶玻璃。
(1)本对比例中的微晶玻璃前驱体的组成如下:
MgO 6%;ZnO 7%;Al2O3 20%;SiO2 50%;Na2O 4%;CaO 1%;SnO2 1%;TiO22%;ZrO 4%;P2O5 2%;Sb2O3 1%;B2O3 2%。
玻璃原料为:碳酸镁,氧化锌,氧化铝,二氧化硅,碳酸钠,碳酸钙,氧化锡,二氧化钛,氧化锆,磷酸二氢铵,锑酸钠和硼酸。
通过换算配料后,将各玻璃原料和助剂充分混合均匀,放入玻璃熔炉中以1550℃的温度进行熔融,时间为3h。熔制完成后浇筑在事先预热至500℃的模具中,形成体积较大的微晶玻璃前驱体。
(2)对该微晶玻璃前驱体进行切割、抛光处理制作成厚度为1mm的薄玻璃片8,在500℃条件下预热,待进行离子交换处理。
(3)将硝酸钾盐放入钢化容器中,在700℃的条件下熔融成液态钢化盐浴。
(4)将预热后的薄玻璃片8浸入700℃的钢化盐浴中进行离子交换处理和晶化热处理,持续时间为1小时,制备得到玻璃中间体。
(5)将玻璃中间体取出,以70℃/min的速率降温后,得到微晶玻璃8。
(6)在水中清洗掉微晶玻璃8表面的钢化盐,再用清水充分洗干净微晶玻璃的表面。
对实施例1~4和对比例1~4得到的微晶玻璃进行外观测试,应力深度测试、抗冲击性能和显微维氏硬度测试。
评价方法如下:
外观:通过光透过率测试,在可见光波长范围内玻璃的最低透过率大于80%则为透明,最低透过率为60%~80%之间定为半透明,最低透过率小于60%则为不透明。
应力深度:利用XPS测试方法对玻璃表面进行元素含量测试,测试不同深度锂元素或钠元素的相对含量来判断离子交换的深度。
将微晶玻璃固定,将质量为60g的钢球以自由落体运动从30cm高度落下,砸向架空的玻璃面中心位置,不碎则依次以5cm递增,逐渐加高落球高度,直至玻璃出现破碎,记录玻璃破碎时的钢球下落高度。
并对钢化前后的玻璃进行显微维氏硬度测试,测试加载载荷为200g。
测试结果如表1所示:
表1
由表1可知,实施例1~4得到的微晶玻璃外观正常,分为透明、不透明和半透明3种情况;应力深度为21μm~38μm;破碎高度≥60cm,说明具有良好的抗冲击性能,钢化后的维氏硬度比钢化前的维氏硬度增加了12%~20%。
结合对比例1可知,若是玻璃原料的配方中省略添加氧化钠,则玻璃中无可进行交换的碱金属离子,因此表面组分无法进行改性,晶化处理后无法形成表层与内层有差异的微晶玻璃相,因此表层也无法形成钢化应力,抗冲击性能结果较差。
结合对比例2可知,若是采用普通的钢化方法对微晶玻璃进行钢化,钢化盐中的钾离子与玻璃中的钠离子交换后表面膨胀形成压应力,但落球效果较本发明所述方法差,且由于未晶化处理玻璃未形成晶体,因此表面硬度较差。
结合对比例3可知,若是先对微晶玻璃前驱体进行晶化热处理,再进行离子交换处理,由于晶化热处理后,在玻璃的内层和表层形成了部分有序排列的晶体结构,难以进行离子交换,即使将晶化热处理后得到的玻璃中间体浸入在钢化熔盐中,离子交换的效率也很低,并且离子交换温度在玻璃转变点以上,不会形成表层压应力。内层微晶玻璃和表层微晶玻璃之间也没有明显的热膨胀系数差,在冷却过程中难以形成压应力,抗冲击性能较差。
结合对比例4可知,若是钢化熔盐中省略添加锂盐,则表层无法形成高浓度的锂离子含量,因此表层无法形成热膨胀系数更低的锂辉石或锂霞石微晶玻璃,表层与内层无法形成具有膨胀系数差的微晶玻璃,表层无法形成压应力,抗冲击性能结果较差。
以上数据充分说明,按照本发明的微晶玻璃的钢化方法,利用离子交换使微晶玻璃前驱体表层组分发生改变,即玻璃表面改性,然后通过晶化热处理,使玻璃中间体在晶化热处理后得到了表层晶相与内层晶相不一致的微晶玻璃。表层微晶玻璃热膨胀系数与内层微晶玻璃热膨胀系数相差较大,在冷却收缩的过程中,表层微晶玻璃受到内层微晶玻璃施加的压应力,从而达到微晶玻璃的钢化目的,提升了微晶玻璃的抗力冲击强度,解决了传统铝硅酸盐玻璃的化学钢化方法不适用于微晶玻璃的问题。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合,为使描述简洁,未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述,然而,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种微晶玻璃的钢化方法,其特征在于,包括以下步骤:
分别熔融玻璃原料和金属盐,制备微晶玻璃前驱体和钢化熔盐;
将所述微晶玻璃前驱体浸入所述钢化熔盐中,在700℃~850℃的条件下进行钢化处理1h~4h,制备玻璃中间体;
对所述玻璃中间体进行冷却处理;
所述金属盐为锂盐,或所述金属盐由碳酸锂和硝酸钾按摩尔比(1:1)~(3:1)混合而成;
所述玻璃中间体包括表层和内层,所述玻璃中间体的表层的热膨胀系数小于所述玻璃中间体的内层的热膨胀系数;
按质量百分比计,所述微晶玻璃前驱体的组成如下:
氧化钠2%~6%、二氧化硅45%~60%、氧化铝15%~30%、氧化钙1%~17%、氧化镁5%~10%、氧化锌6%~10%、氧化锆2%~6%、二氧化钛1%~4%、五氧化二磷2%~4%、氧化硼0%~3%、氧化锡0%~2%和三氧化二锑1%~2%。
2.根据权利要求1所述的微晶玻璃的钢化方法,其特征在于,所述锂盐选自硝酸锂、碳酸锂、氯化锂和氢氧化锂中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的微晶玻璃的钢化方法,其特征在于,所述金属盐中还包括钾盐,所述钾盐选自硝酸钾、碳酸钾、氯化钾和氢氧化钾中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的微晶玻璃的钢化方法,其特征在于,所述金属盐由碳酸锂和硝酸钾按摩尔比(2:1)~(3:1)混合而成。
5.根据权利要求4所述的微晶玻璃的钢化方法,其特征在于,所述金属盐由碳酸锂和硝酸钾按摩尔比2:1或3:1混合而成。
6.根据权利要求1~5任一项所述的微晶玻璃的钢化方法,其特征在于,熔融所述金属盐的温度为600℃~950℃;熔融所述玻璃原料的温度为1400℃~1600℃,时间为2h~10h。
7.根据权利要求1~5任一项所述的微晶玻璃的钢化方法,其特征在于,制备微晶玻璃前驱体时,在熔融所述玻璃原料的步骤之后,还包括冷却、切割和抛光的步骤;
在对所述玻璃中间体进行冷却处理时,所述冷却处理的降温速率为60℃/min~80℃/min。
8.权利要求1~7任一项所述的微晶玻璃的钢化方法制备得到的微晶玻璃。
9.一种电子产品的外壳,其特征在于,其制备原料包括权利要求1~7任一项所述的钢化方法制备得到的微晶玻璃,或权利要求8所述的微晶玻璃;
所述电子产品选自手机、平板、手表或车载产品。
10.一种显示面板的玻璃盖板,其特征在于,其制备原料包括权利要求1~7任一项所述的微晶玻璃的钢化方法制备得到的微晶玻璃,或权利要求8所述的微晶玻璃;
所述显示面板选自手机的显示面板、平板的显示面板、手表的显示面板或车载的显示面板。
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