CN110205344A - 一种树枝型多羟基窄分布聚酯及其制备方法 - Google Patents

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刘钰
李阳
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    • C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
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Abstract

本发明公开了一种树枝型多羟基窄分布聚酯及其制备方法，该树枝型多羟基窄分布聚酯由三羟基甲基乙烷和辛二酸二乙酯或己二酸二乙酯按照单体摩尔比为1:1的比例，通过酶催化聚合而成。制备方法为“一锅法”分两步完成，聚合温度保持一致。第一阶段为常压氮气保护阶段，持续12小时，第二阶段为真空反应阶段，持续时间为24小时，真空度为10mmHg。本发明提供一种树枝型多羟基窄分布聚酯及其制备方法，是通过绿色环保的酶催化聚合法获得基于三羟甲基乙烷的窄分布树枝状聚酯，是一种结构均一性好、多官能度的生物可降解的树枝型聚酯，具有广阔的应用前景。

Description

一种树枝型多羟基窄分布聚酯及其制备方法
技术领域
本发明属于生物医用材料技术领域，具体涉及一种树枝型多羟基窄分布聚酯及其制备方法。
背景技术
纳米材料经常被用来改善诸如蛋白，基因等医疗制剂的物理化学和生物性能，以达到增强药物的水溶性，增加药物的体内循环时间和改善药物的靶向能力等目的。在目前的纳米材料领域，拥有规整结构的树枝状聚合物越来越受到广泛的关注。支化结构能够天然地提供随支链数量成倍增长的功能性末端基团；此外，树枝状聚合物的单分散特性使得它们的空腔结构不会像线性聚合物那样因为浓度的稀释而解体。Dendrimers往往拥有三维对称的超支化结构；通过迭代偶合法(不论是发散迭代耦合还是收敛迭代耦合)，我们可以合成出化学结构严格可控的产品。然而，为得到较高分子量的聚合物和规整的拓扑结构，耗时而复杂的保护-脱保护过程必不可少。因此，对于大规模的产业化生产来说，目前的方法太过复杂且成本较高。此外，普通化学催化所使用的毒性有机金属催化剂往往会让被包裹进产物中难以分离；聚合过程中的高温反应(大于150℃)不仅能耗高，还容易使产物在聚合过程中变质。
因此，找到一种无毒可规模化生产的方式来得到结构规整的树枝状聚酯是一个亟待解决的难题。将生物相容的糖类/多元醇引入到非多糖结构中是一种得到高官能度树枝状“智能”材料的有效方法。传统的化学方法已经成功地用于得到结构明确的多元醇聚酯，然而不论是“一锅法”中的严重交联现象还是多步反应中繁琐的保护与-脱保护程序，无不说明了化学催化区域选择性弱的问题。相对而言，脂肪酶由于其出色的空间和结构选择性，以及温和的反应温度，已经逐渐成为一种被广泛研究的绿色催化剂，用以得到功能性聚酯。而且，酶催化对于支化度有着出色的控制力，从而避免了在聚合过程中发生交联。如此，使得酶催化聚合在制备支化度可控的树枝状聚合物方面变得前景广阔。但是，到目前为止，还没有任何报道涉及窄分布树枝型聚酯的酶催化合成。
发明内容
本发明的目的是解决上述问题，提供一种树枝型多羟基窄分布聚酯及其制备方法，通过绿色环境友好的方法大量获取一种结构均一性好、多官能度的生物可降解树枝型聚酯，其单体组分为生物无毒的辛二酸/己二酸和三羟甲基乙烷。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种树枝型多羟基窄分布聚酯，该树枝型多羟基窄分布聚酯由三羟基甲基乙烷和辛二酸二乙酯或己二酸二乙酯按照单体摩尔比为1:1的比例，通过酶催化聚合而成。1:1是最佳比例，任意单体过量都会不利于得到高分子量和窄分布。
上述技术方案中，所述酶为脂肪酶，全称为Lipase acrylic resin from candidaAntarctica(≥5000U/g)，代号为Novozyme435。
上述技术方案中，所述树枝型多羟基窄分布聚酯的分子量分布位于1.3-1.5之间。
上述技术方案中，所述树枝型多羟基窄分布聚酯中，其中一取代三羟甲基乙烷(T)的比例在23％～25％，二取代三羟甲基乙烷(L)的比例在50％～52％，三取代三羟甲基乙烷(Den)的比例在24％～26％。T/L/Den总体呈现出1/2/1的比例，末端羟基量占总端基含量的96％～98％。
一种上述树枝型多羟基窄分布聚酯的制备方法，该树枝型多羟基窄分布聚酯通过“一锅法”分两步制备，具体步骤如下：
S1：按一定比例的三羟基甲基乙烷、辛二酸二乙酯或己二酸二乙酯以及适量溶剂加入反应容器中，再加入适量的催化剂酶后密封反应容器，常压氮气保护，将温度升高到80℃-83℃，常压下反应12-13小时；
S2：保持温度不变，缓慢降低气压到10mmHg继续减压反应24小时后，加入大量三氯甲烷溶液终止反应，过滤去除酶颗粒并浓缩滤液，将滤液用适量三氯甲烷溶解后，缓慢滴加适量正己烷溶液进行沉淀，反复沉淀3次以上，沉淀物在一定温度下真空干燥至恒重，获得最终产物树枝型三羟甲基乙烷聚酯。
上述技术方案中，所述步骤S1中，在满足单体比例为1/1的条件下，80-83℃的反应温度是得到高分子量、窄分布树枝状聚酯的必要条件。过低的温度会造成链增长受阻，过高的温度会降低酶的催化活性；12-13小时常压反应时间可以让单体充分转化为低聚分子，有益于后续减压反应过程中获得高分子量聚酯。
上述技术方案中，所述树枝型多羟基窄分布聚酯的分子量通过单体的投入量进行控制：
对于由三羟基甲基乙烷和辛二酸二乙酯聚合而成三羟甲基乙烷-辛二酸酯：单体投入量为5mmol时，所得产物的重均分子量Mw为29000～32000，通常重均分子量Mw为31000，单体投入量为10mmol时，所得产物的重均分子量Mw在36000～39000，通常重均分子量Mw在38000；
对于由三羟基甲基乙烷和己二酸二乙酯聚合而成三羟甲基乙烷-己二酸酯：单体投入量为5mmol时，所得产物的重均分子量Mw在9000～11000，通常所得产物的重均分子量Mw在10000，单体投入量为10mmol时，所得产物的重均分子量Mw在17000～19000，通常所得产物的重均分子量Mw在18000；
所有树枝型多羟基窄分布聚酯的分子量分布均位于1.3-1.5之间。
上述技术方案中，所述步骤S1中，三羟基甲基乙烷和催化剂酶在使用前进行干燥处理。
本发明的有益效果是：本发明提供一种树枝型多羟基窄分布聚酯及其制备方法，是一种开创性发明，目前尚没有关于窄分布树枝型聚酯的酶催化合成的相关报道。本发明是通过绿色环保的酶催化聚合法获得基于三羟甲基乙烷的窄分布树枝状聚酯，获得的聚酯是一种结构均一性好、多官能度的生物可降解的树枝型聚酯，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明树枝型多羟基窄分布聚酯的结构示意图；
图2是本发明树枝型多羟基窄分布聚酯核磁氢谱表征；
图3是本发明树枝型多羟基窄分布聚酯核磁氢谱表征。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的说明：
本发明所提供的制备方法步骤简单，以下以5mmol三羟基甲基乙烷和辛二酸二乙酯共聚为例进行详细说明。
树枝型三羟甲基乙烷-辛二酸酯的制备，具体步骤如下：
S1：分别称取5mmol三羟甲基乙烷(0.601g)和0.175g(反应单体总质量的10％)脂肪酶颗粒进行过夜干燥。向干燥后的三羟甲基乙烷中加入5mmol辛二酸二乙酯(1.151g)和3.504g二苯醚溶剂(单体总质量的2倍)。反应物后溶剂添加完毕后，将干燥后的脂肪酶颗粒加入反应瓶中密封，氮气保护，然后将温度升高到80℃常压反应12小时；
S2：缓慢降低气压到10mmHg继续减压反应24小时后，加入大量三氯甲烷溶液终止反应。过滤去除酶颗粒并浓缩滤液。将滤液用5ml三氯甲烷溶解后，缓慢滴加15ml正己烷溶液进行沉淀。反复沉淀三次，沉淀物在40℃下过夜真空干燥得到最终产物树枝型三羟甲基乙烷-辛二酸酯。
如图1所示，为本发明提供的树枝型多羟基窄分布聚酯的结构示意图；根据三羟甲基乙烷的取代度的不同，将聚合物结构分为末端单元(T)，线型单元(L)和树枝状单元(Den)，结构单元中每一种氢质子都被一一标出并与图2-3中的氢谱信号峰一一对应；
如图2-3所示，为本发明树枝型多羟基窄分布聚酯核磁氢谱表征；其中图2为聚(TME-己二酸)的核磁氢谱，图3为聚(TME-辛二酸)的核磁氢谱，所有信号峰都与图1的标注一一对应。
GPC和核磁数据总汇如表1所示：
表1 GPC和核磁数据总汇
本表格意在直观地展现出分子量、分子结构与反应单体用量的关系，TME与辛二酸或者己二酸共聚，产物在化学结构、分子量分布上没有明显差别。但是，提高单体用量有利于获得更高分子量，更高代数的产品。
本领域的普通技术人员将会意识到，这里所述的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种树枝型多羟基窄分布聚酯，其特征在于：该树枝型多羟基窄分布聚酯由三羟基甲基乙烷和辛二酸二乙酯或己二酸二乙酯按照单体摩尔比为1:1的比例，通过酶催化聚合而成。
2.根据权利要求1所述的树枝型多羟基窄分布聚酯，其特征在于：所述酶为脂肪酶。
3.根据权利要求1所述的树枝型多羟基窄分布聚酯，其特征在于：所述树枝型多羟基窄分布聚酯的分子量分布位于1.3-1.5之间。
4.根据权利要求1所述的树枝型多羟基窄分布聚酯，其特征在于：所述树枝型多羟基窄分布聚酯中，其中一取代三羟甲基乙烷(T)的比例在23％～25％，二取代三羟甲基乙烷(L)的比例在50％～52％，三取代三羟甲基乙烷(Den)的比例在24％～26％。
5.根据权利要求4所述的树枝型多羟基窄分布聚酯，其特征在于：一取代三羟甲基乙烷/二取代三羟甲基乙烷/三取代三羟甲基乙烷的比例为1：2：1，羟端基含量占总端基含量的97％。
6.一种权利要求1-5任一所述的树枝型多羟基窄分布聚酯的制备方法，其特征在于：该树枝型多羟基窄分布聚酯通过“一锅法”分两步制备，具体步骤如下：
S1：按一定比例的三羟基甲基乙烷、辛二酸二乙酯或己二酸二乙酯以及适量溶剂加入反应容器中，再加入适量的催化剂酶后密封反应容器，常压氮气保护，将温度升高到80-83℃常压反应12-13小时；
S2：保持温度不变，缓慢降低气压到10mmHg继续减压反应24小时后，加入大量三氯甲烷溶液终止反应，过滤去除酶颗粒并浓缩滤液，将滤液用适量三氯甲烷溶解后，缓慢滴加适量正己烷溶液进行沉淀，反复沉淀若干次，沉淀物在一定温度下真空干燥至恒重，获得最终产物树枝型三羟甲基乙烷聚酯。
7.根据权利要求6所述的树枝型多羟基窄分布聚酯的制备方法，其特征在于：所述树枝型多羟基窄分布聚酯的分子量通过单体的投入量进行控制：
对于由三羟基甲基乙烷和辛二酸二乙酯聚合而成三羟甲基乙烷-辛二酸酯：单体投入量为5mmol时，所得产物的重均分子量Mw为29000～32000，单体投入量为10mmol时，所得产物的重均分子量Mw在36000～39000；
对于由三羟基甲基乙烷和己二酸二乙酯聚合而成三羟甲基乙烷-己二酸酯：单体投入量为5mmol时，所得产物的重均分子量Mw在9000～11000，单体投入量为10mmol时，所得产物的重均分子量Mw在17000～19000；
所有树枝型多羟基窄分布聚酯的分子量分布均位于1.3到1.5之间。
8.根据权利要求6所述的树枝型多羟基窄分布聚酯的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，三羟基甲基乙烷和催化剂酶在使用前进行干燥处理。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115960365A (zh) * 2022-12-01 2023-04-14 上海交通大学 生物基端羟基超支化聚酯、超支化uv固化树脂及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004050888A1 (de) * 2002-12-05 2004-06-17 Basf Aktiengesellschaft Enzymatische herstellung urethangruppenhaltiger (meth)acrylsäureester
CN101935391A (zh) * 2010-09-02 2011-01-05 上海华谊（集团）公司 一种高分子量脂肪族聚酯的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004050888A1 (de) * 2002-12-05 2004-06-17 Basf Aktiengesellschaft Enzymatische herstellung urethangruppenhaltiger (meth)acrylsäureester
CN101935391A (zh) * 2010-09-02 2011-01-05 上海华谊（集团）公司 一种高分子量脂肪族聚酯的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ZI-KUN RAO等: "Macroscopic Scaffold Control for Lipase-Catalyzed Dendritic Polyol-Polyesters", 《MACROMOLECULAR CHEMISTRY AND PHYSICS》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115960365A (zh) * 2022-12-01 2023-04-14 上海交通大学 生物基端羟基超支化聚酯、超支化uv固化树脂及其制备方法和应用

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