CN108424512B - 一种酶催化法制备聚己内酯多元醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种酶催化法制备聚己内酯多元醇的方法，包括以下步骤：S1、溶剂条件下，以N‑苯基二乙醇胺或二元伯醇为引发剂，以己内酯为单体，固定化酶为催化剂，经开环聚合得到式Ⅴ所示结构的预聚体；
Figure DDA0001358528570000011
其中，n1+n2＝1～50；S2、将步骤S1制得的预聚体与D‑酒石酸二乙酯反应，即得式IV所示化合物；
Figure DDA0001358528570000012
其中，n1+n2＝1～50。本发明的产物对聚己内酯材料的热力学性能和亲水性能有一定的改善，并将一定量的羟基引入到聚合物的侧链上，可用于聚合物的后修饰或其它应用。

Description

一种酶催化法制备聚己内酯多元醇的方法
技术领域
本发明属于聚酯多元醇制备技术领域，涉及一种聚酯多元醇的制备方法，具体地说，涉及一种酶催化法制备聚己内酯多元醇的方法。
背景技术
由于聚乙内酯(PCL)具有独特的生物相容性、生物降解性，以及良好的渗透性，使其在生物材料、医药领域的应用较为广泛。聚己内酯是一种半结晶的疏水性聚合物，其结晶性随着分子量的增大而降低。其疏水性导致其降解周期较长，往往难以满足生物医学的多样性需求。因此，在聚己内酯链上引入亲水性基团可有效改善这一缺点，还可提供聚合物后修饰的潜在应用。
聚酯多元醇材料通常是由有机二元羧酸(酸酐或酯)与多元醇(包括二元醇)缩合(或酯交换)或由内酯与多元醇聚合而成，在末端或者侧链上带有多个的羟基，在制备聚酯型聚氨酯材料方向有较多的应用。然而，上述的聚酯多元醇合成路线往往要用到有机金属催化剂或者要先对多元醇的羟基进行保护和脱保护等繁琐的工序，这些步骤通常伴随聚合物金属化合物残留和合成方法复杂等缺点。
现有技术中，发明专利CN1572851A中公开了一种酶催化的聚酯和多元醇聚合物的制备方法，但该方法采用多元醇(多羟基小分子)作为引发剂引发内酯的开环聚合或者与多元酸/酸酐缩聚，得到的聚酯多元醇的羟基为位于分子链末端，其数目和引发剂所含的羟基一致(如：二元醇引发开环/缩聚得到的产物为聚酯二元醇)，存在羟基数目不多及无法调控其含量等不足。
D-酒石酸二乙酯作为天然来源的D-酒石酸的衍生物，其结构中带有两个仲羟基，是一种良好的聚酯多元醇中多羟基的供体，结合脂肪酶在催化底物上优异的选择性可使两个羟基在反应过程中保持不变。因此使用生物催化剂酶可通过一到两步简单的步骤实现聚酯多元醇材料的合成，大大简化传统的合成方式。
鉴于此，如何能在温和的条件下通过简便的合成方式制备聚己内酯多元醇材料，成为本发明需要解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种酶催化法制备聚己内酯多元醇的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
第一方面，本发明提供了一种聚己内酯多元醇，结构如式IV所示：
Figure BDA0001358528550000021
其中，n1+n2＝1～50。
第二方面，本发明提供了一种酶催化法制备聚己内酯多元醇的方法，包括以下步骤：
S1、溶剂条件下，以N-苯基二乙醇胺或二元伯醇为引发剂，以己内酯为单体，固定化酶为催化剂，经开环聚合得到式Ⅴ所示结构的预聚体；
Figure BDA0001358528550000022
其中，n1+n2＝1～50；
S2、将步骤S1制得的预聚体与D-酒石酸二乙酯反应，即得式IV所示化合物；
Figure BDA0001358528550000023
其中，n1+n2＝1～50。
优选地，步骤S1中，所述开环聚合的反应中，反应温度为60～75℃，更优选70℃，反应时间为18～24h。酶催化开环的最适温度在60-75℃，过高或过低将会影响反应速率。
优选地，步骤S1中，所述开环聚合的反应在惰性气体保护下、常压下进行。
优选地，步骤S1中，所述溶剂为二苯醚，所述固定化酶为酶Novozym 435。所述二苯醚为耐高温溶剂，对三种单体(反应单体和制得的单体)具有较好的溶解性，且可在较高的真空度下稳定存在。所述酶Novozym 435(下述简称N435)对反应有较高的催化效率。
优选地，所述己内酯、N-苯基二乙醇胺和D-酒石酸二乙酯的单体的摩尔比为(1～50)：1：1。所述的N-苯基二乙醇胺醇和D-酒石酸二乙酯的比例应严格控制在1：1，比例对聚合物的分子量大小有较大的影响。
优选地，步骤S2中，所述反应温度为75～90℃，更优选80℃，反应时间为24～60h。最终产物的相对分子量随着反应时间的延长而增大。
优选地，步骤S2中，所述反应20h后，对反应体系进行减压操作，控制压强为10～20mmHg，以便及时除去反应产生的小分子，使反应朝聚合方向进行。
优选地，所述方法还包括：所述步骤S2的反应完毕后，加入二氯甲烷溶解，然后过滤得第一滤液中，第一滤液在冰***中沉降，去上清液后再干燥去除溶剂即得最终产物。
优选地，所述沉降去上清液后还包括再加入二氯甲烷溶解、过滤、再加入冰***第二次沉降的步骤，该步骤的处理次数为2-4次。
优选地，所述冰***的加入量为第二滤液的15倍体积。
本发明在完成第一步本预聚物的合成后，无需经过提纯等后处理，可直接加入D-酒石酸二乙酯进行第二步反应。
本发明最终产物的形态随着内酯投料量的不同而具有不同的状态。以己内酯为例，在其摩尔分数80％(所得聚合物中己内酯所占比例)以下，产物为无定型的粘性液体；超过80％时呈结晶的固体。
本发明所述方法采用引入D-酒石酸二酯作为聚酯的扩链剂和多羟基的供体，利用了酶的立体选择性，D-酒石酸二乙酯上的羟基不能引发内酯的开环聚合，酯交换的缩聚反应优先级也比伯羟基低得多，这使得仲羟基可被完整保留。本发明中的产物其羟基的分布不仅位于分子链末端，在主链上也带有一定数目的侧基仲羟基，并可有效的控制其在聚合物链中的所占比例。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
本发明的产物对聚己内酯材料的热力学性能和亲水性能有一定的改善，并将一定量的羟基引入到聚合物的侧链上，可用于聚合物的后修饰或其它应用。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明所提及的聚酯多元醇的合成路线图；
图2为本发明实施例6制备的聚合物(P(PDEA-CL15-DETT))产物核磁氢谱图；
图3为本发明依照实施例6制备的四种聚合物DSC曲线；
图4为本发明实施例7制备的(P(PDEA-CL15-DETT))和(P(PDEA-CL50-DETT))两种聚合物膜接触角对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。
以下实施例提供了一种酶催化法制备聚己内酯多元醇的方法，包括以下步骤：
(1)以N-苯基二乙醇胺(式Ⅱ所示化合物)为引发剂，以式Ⅲ所示化合物己内酯为单体，固定化酶N435为催化剂，经开环聚合得到式Ⅴ所示结构的聚合物，具体反应式如下：
Figure BDA0001358528550000041
改变引发剂和单体投料的摩尔比，得到式Ⅴ中不同n1+n2值的聚己内酯预聚物。
所述N-苯基二乙醇胺(PDEA,引发剂)和己内酯(CL)的反应温度为60～75℃，无水二苯醚(反应介质Ph2O)中反应，反应时间为18小时至24小时。
(2)在完成第一步的预聚物合成之后(达到设定的反应时间)，即可加入式I所示化合物D-酒石酸二乙酯(二酯单体，扩链剂，DETT)，其加料量与第一步中的N-苯基二乙醇胺的摩尔量一致；
Figure BDA0001358528550000051
在加入D-酒石酸二乙酯，继续反应20小时后，即可使用真空泵进行减压，以除去酯交换反应生成的小分子乙醇，促使反应朝聚合方向进行。具体反应式如图1所示。
实施例1
将带有磁力搅拌子的25mL反应瓶接到双排管上，使用煤气灯烤管3次除去瓶中的残留水气。在通氩气的条件下，依次加入己内酯单体(1.03g，9mmol)，N-苯基二乙醇胺(1.631g，9mmol)和催化剂N435(450mg)以及溶剂二苯醚(9.0g)。使用氩气通换气3次，反应温度设定为70℃。在这一温度下反应24小时后可停止反应，得到聚己内酯预聚体(PCL1)，其结构式如式V所示，其中n1+n2＝1。
实施例2
将带有磁力搅拌子的25mL反应瓶接到双排管上，使用煤气灯烤管3次除去瓶中的残留水气。在通氩气的条件下，依次加入己内酯单体(3.078g，27mmol)，N-苯基二乙醇胺(0.979g，5.4mmol)和催化剂N435(510mg)以及溶剂二苯醚(10.32g)。使用氩气通换气3次，反应温度设定为70℃。在这一温度下反应24小时后可停止反应，得到聚己内酯预聚体(PCL5)，其结构式如式V所示，其中n1+n2＝5。
实施例3
将带有磁力搅拌子的25mL反应瓶接到双排管上，使用煤气灯烤管3次除去瓶中的残留水气。在通氩气的条件下，依次加入己内酯单体(3.42g，30mmol)，N-苯基二乙醇胺(0.381g，2mmol)和催化剂N435(430mg)以及溶剂二苯醚(8.42g)。使用氩气通换气3次，反应温度设定为70℃。在这一温度下反应24小时后可停止反应，得到聚己内酯预聚体(PCL15)，其结构式如式V所示，其中n1+n2＝15。
实施例4
将带有磁力搅拌子的25mL反应瓶接到双排管上，使用煤气灯烤管3次除去瓶中的残留水气。在通氩气的条件下，依次加入己内酯单体(3.42g，30mmol)，N-苯基二乙醇胺(0.109g，0.6mmol)和催化剂N435(365mg)以及溶剂二苯醚(7.30g)。使用氩气通换气3次，反应温度设定为70℃。在这一温度下反应24小时后可停止反应，得到聚己内酯预聚体(PCL50)，其结构式如式V所示，其中n1+n2＝50。
实施例5
在实施例3得到的聚己内酯预聚体(PCL15)基础上，精确称量单体D-酒石酸二乙酯(0.412g，2mmol)在氩气保护下加入到同一反应瓶中，在经过快速通换氩气操作3次，封闭反应瓶，温度升至80℃开始反应20小时。到达设定的反应时间后，用真空泵进行抽真空减压操作。真空度在10～20mmHg，减压反应时间持续60小时(根据体系的搅拌容易程度可适当升温至85℃)。得式IV所述化合物P(PDEA-CL15-DETT)，其中n1+n2＝15。
P(PDEA-CL15-DETT)核磁氢谱如图2所示，具体为：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ5.45(s,1H),4.38(d,J＝5.9Hz,1H),4.15(t,J＝6.0Hz,2H),4.06(t,J＝6.4Hz,2H),3.98(t,J＝6.6Hz,12H),3.57(t,J＝6.2Hz,2H),2.27(t,J＝7.3Hz,14H),1.54(dp,J＝15.5,7.1Hz,29H),1.28(dq,J＝13.7,10.7,9.5Hz,16H).
实施例6
在实施例1、2和4得到的聚己内酯预聚体基础上，相应加入与各自实施例对应的N-苯基二乙醇胺等摩尔量的D-酒石酸二乙酯，其他的操作步骤及反应条件和反应时间都与实施例5相同，得到不同己内酯含量的聚己内酯多元醇：P(PDEA-CL1-DETT)，其中n1+n2＝1；P(PDEA-CL5-DETT)，其中n1+n2＝5；P(PDEA-CL50-DETT)，其中n1+n2＝50。
减压时间达到60小时后，可停止搅拌和加热。待冷却到室温，加入10mL的二氯甲烷充分搅拌溶解产物。使用3号砂芯漏斗抽滤除去催化剂酶N435，然后在15倍滤液体积的冰***中沉降3次，静置后倒去上层清液干燥即可得目标物。
将实施例5和6制得的目标物进行检测分析，结果如表1所示。
表1
Figure BDA0001358528550000061
其中，Mna和Mwa分别为根据GPC(THF)测得的聚合物数均分子量和重均分子量，PDI表示分子量分布；Tgb为根据DSC测得的聚合物玻璃化转变温度(如图3所示)。该结果说明：随着D-酒石酸二乙酯引入含量的增加，聚己内酯可由结晶态向无定形态转变，而且由于D-酒石酸二乙酯的引入，使聚合物的分子间氢键数目明显增多，使其相对运动变困难导致玻璃化转变温度逐渐升高，改善了聚己内酯结晶性太强的缺点。
实施例7
为了表征材料的亲水性，按实施例5和6所述方法，将得到不同己内酯的比例的聚合物，选取成膜性好的样品(分子量在3万以上，即>30kDa)P(PDEA-CL15-DETT)和P(PDEA-CL50-DETT)配成质量分数为5％(10mg/200μL)的氯仿溶液。将其进行超声溶解完全后，用移液枪将其滴在载玻片上进行溶液成膜，让其在室温下自然挥发24h，得到的聚合物薄膜可进行接触角测试，结果如图4所示。从图4中可以看出，随着共聚物中己内酯含量减少,即DETT相对含量的增加，薄膜的接触角逐渐减小。这是由于DETT的引入，其带有的羟基基团具有良好的亲水性，因而使得整个共聚物薄膜的亲水性得到明显提高。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。

Claims (10)

1.一种聚己内酯多元醇，其特征在于，结构如式IV所示：
Figure FDA0002355336380000011
其中，n1+n2＝1～50。
2.一种酶催化法制备聚己内酯多元醇的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、溶剂条件下，以N-苯基二乙醇胺为引发剂，以己内酯为单体，固定化酶为催化剂，经开环聚合得到式Ⅴ所示结构的预聚体；
Figure FDA0002355336380000012
其中，n1+n2＝1～50；
S2、将步骤S1制得的预聚体与D-酒石酸二乙酯反应，即得式IV所示化合物；
Figure FDA0002355336380000013
其中，n1+n2＝1～50。
3.根据权利要求2所述的酶催化法制备聚己内酯多元醇的方法，其特征在于，步骤S1中，所述开环聚合的反应中，反应温度为60～75℃，反应时间为18～24h。
4.根据权利要求2所述的酶催化法制备聚己内酯多元醇的方法，其特征在于，步骤S1中，所述开环聚合的反应在惰性气体保护下、常压下进行。
5.根据权利要求2所述的酶催化法制备聚己内酯多元醇的方法，其特征在于，步骤S1中，所述溶剂为二苯醚，所述固定化酶为酶Novozym 435。
6.根据权利要求2所述的酶催化法制备聚己内酯多元醇的方法，其特征在于，所述己内酯、N-苯基二乙醇胺和D-酒石酸二乙酯的单体的摩尔比为(1～50)：1：1。
7.根据权利要求2所述的酶催化法制备聚己内酯多元醇的方法，其特征在于，步骤S2中，所述反应温度为75～90℃，反应时间为24～60h。
8.根据权利要求7所述的酶催化法制备聚己内酯多元醇的方法，其特征在于，步骤S2中，所述反应20h后，对反应体系进行减压操作，控制压强为10～20mmHg。
9.根据权利要求2所述的酶催化法制备聚己内酯多元醇的方法，其特征在于，所述方法还包括：所述步骤S2的反应完毕后，加入二氯甲烷溶解，然后过滤得第一滤液中，第一滤液在冰***中沉降，去上清液后再干燥去除溶剂即得最终产物。
10.根据权利要求9所述的酶催化法制备聚己内酯多元醇的方法，其特征在于，所述冰***的加入量为第一滤液的15倍体积。
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